JP5337345B2 - 補強材及び熱可塑性マトリックスを含む複合材料、この材料の前駆体複合物品及びこの材料を用いて得られる製品 - Google Patents

Description

本発明の分野は、複合材料及びそれらの製造方法の分野である。

より正確には、本発明は、補強材（特にヤーン及び／又はファイバーの形の補強材）に含浸させるために、複合材料中の熱可塑性マトリックスとしての働きをすることが意図されるある種の重縮合物を使用することに関する。

用語「ヤーン（fil）」とは、モノフィラメント、連続マルチフィラメント状ヤーン又はファイバーの織糸（file）（単一タイプのファイバーから又はいくつかのタイプのファイバーから緊密混合物状で得られたもの）を意味するものとする。また、いくつかのマルチフィラメント状ヤーンを組み合わせることによって連続ヤーンを得ることもできる。

用語「ファイバー」とは、フィラメント又はフィラメントの組合せ物を切ったり折ったり変換したものを意味するものとする。

高性能材料の分野においては、性能の点及び重量の節減を可能にするという点から、複合材料が優勢な位置を占めている。今日までに最もよく知られている高性能複合材料は熱硬化性樹脂から得られたものであるが、その使用は、少量生産用途、主に航空学及びモータースポーツの用途、並びに最良の場合として例えばスキーの製造の際のように製造時間がほぼ１５分間程度の用途に限定される。これらの材料のコスト及び／又は製造時間は、それらを大量生産に使用するには不適合なものにする。

製造時間に関する一つの解決策は、熱可塑性マトリックスを含む複合材料によって与えられる。熱可塑性樹脂は一般的に高粘度であることが知られており、これは、一般的に非常に稠密なフィラメントの束から成る補強材に含浸させるためにそれらを使用する際の妨げとなる。市場で入手可能な熱可塑性マトリックス（特にポリアミドマトリックス）を使用した場合には含浸が困難であり、長い含浸時間か高い処理圧力が必要となる。大抵の場合、これらのマトリックスから得られた複合材料は微小空洞及び非含浸領域を有することがある。これらの微小空洞は、機械的特性の減退、材料の早すぎる老化、及び材料を積層する場合の層剥離の問題をもたらす。

補強用ヤーンのマトリックスによる含浸及び補強用ヤーンとマトリックスとの間の接着性を改善するために、いくつかの手段が研究されている。

これらの手段の内の第一のものは、低分子量の線状ポリアミドをマトリックスとして用いることから成るものである。

かくして、フランス国特許第２１５８４２２号明細書には、ポリアミドマトリックス及びガラスファイバータイプの補強用ファイバーから成る複合シートが記載されている。このポリアミドはε−カプロラクタムの重縮合によって得られ、その分子量は３０００〜２５０００ｇ／モルの範囲であり、粘度が低いので補強用ファイバーに好適に含浸し、完成品に微小空洞ができるのを抑制する能力を有する。この文献にはまた、この複合シートの形成方法も開示されている。

一般的に、マトリックス中に低分子量のポリアミドを用いるということには、複合材料の機械的特性（特に破断抵抗、伸び抵抗及び疲労挙動に関するもの）を悪化させるという大きな欠点がある。と言うのも、長いファイバーによって補強された高性能複合材料を使用する際には、これらの複合材料の機械的特性は、マトリックスの可塑性（これは補強材に応力を伝える）及びマトリックスの機械的特性に依存するからである。

補強用ファイバーのマトリックスによる含浸を改善することを可能にする別の手段は、その場で重縮合によって重合させることができる低分子量のオリゴマー又はプレポリマーの形にあるマトリックスを使用することから成る。

かくして、フランス国特許第２６０３８９１Ａ号明細書に記載された発明は、長い補強用ファイバーによって補強されたポリアミドマトリックスから成る複合材料の製造方法に関する。これらのファイバーは、分子鎖の各末端に反応性官能基を含むポリアミドプレポリマー又はオリゴマーで含浸され、該反応性官能基は熱の作用下で別のオリゴマー又はプレポリマーと反応することができるものであり、その結果としてポリマー鎖の延長をもたらして高分子量のポリアミドを製造することができる。この低分子量のオリゴマー又はプレポリマーは、溶融状態において流動性があるという特徴を有する。用いられるポリアミドは、好ましくはポリアミドナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２、ナイロン−１１及びナイロン−１２である。含浸されたファイバーは次いで、形材を形成させるために高温において造形用ダイに通して引抜き成形される。

この方法は慣用の重合方法に近いものであり、従って迅速な生産速度に適合しないサイクル時間を示す。もしも大量生産に適合するようにサイクル時間を調節すると、マトリックスを構成する得られたポリアミドの分子量は小さすぎて、マトリックスに良好なレベルの機械的特性を付与することができない。

ヨーロッパ特許公開第０１３３８２５Ｂ号公報には、熱可塑性粉末（好ましくはポリアミド粉末）を含浸された平行連続ファイバーの芯の形にある補強材と、前記の連続ファイバーの芯を取り囲む鞘の形の熱可塑性マトリックス（この鞘もまたポリアミドから作られたものであることができる）とから主として成る可撓性複合材料が記載されている。この材料は、熱可塑性マトリックスを構成するポリマーの融点が熱可塑性粉末を構成するポリマーの融点以下であることを特徴とし、そのため、粉末を溶融させることなく熱可塑性マトリックスを溶融させることによって粉末で覆われたファイバーの鞘つけ（被覆）が実施され、前記粉末が鞘からファイバーを分離する。

粉末の形の熱可塑性ポリマーを使用することの１つの欠点は、複雑な装置を使用する必要があるということであり、これは、得られる複合材料の量を制限してしまう。従って、この方法が大量生産にはあまり適合しないということははっきりわかる。

米国特許第５４６４６８４Ｂ号明細書には、マトリックスを形成する低粘度のポリアミドのフィラメントと補強用フィラメントとの緊密混合物のコアを含むハイブリッドヤーンが記載されている。このコアはポリアミドの連続ヤーンで被覆される。このポリアミドは、コア用に用いられたものと同じタイプのものであるのが好ましい。用いられるポリアミドは、ナイロン−６又はナイロン−６，６タイプのものであるが、しかしナイロン−６，６Ｔ、ナイロン−６，１０、ナイロン−１０又はアジピン酸と１，３−キシリレンジアミンとから得られるポリアミドから成るものであってもよい。補強用ファイバーは、カーボンファイバー又はガラスファイバーである。

かかるハイブリッドヤーンを製造するために用いられる技術は、テニスラケットの製造のような少量生産用途については確かに好適である。しかしながら、かかる生産方法をより大規模で利用することを考えるのは困難である。

国際公開ＷＯ０３／０２９３５０号パンフレットには、補強材が適切に含浸されるようにするために良好なメルトフローインデックスを有するポリアミドのような星形ポリアミドをマトリックスとして使用することが記載されている。
フランス国特許第２１５８４２２号明細書 フランス国特許第２６０３８９１Ａ号明細書 ヨーロッパ特許公開第０１３３８２５Ｂ号公報 米国特許第５４６４６８４Ｂ号明細書 国際公開ＷＯ０３／０２９３５０号パンフレット

従って、本発明の１つの目的は、異なるタイプのヤーン及び／又はファイバー、特に少なくとも１種の補強用のヤーン及び／又はファイバー並びに高いメルトフローインデックスを有する熱可塑性マトリックスを発生する少なくとも１種のヤーン及び／又はファイバーを含む複合材料の前駆体物品であって、該複合材料の形成の際に補強用ヤーン及び／又はファイバーへの非常に良好な含浸を可能にする前記前駆体物品を提供することによって、上記の欠点を解消することにある。かかる物品は、簡単且つ迅速な圧縮成形（熱圧縮）技術によって複合材料を得ることを可能にする。

本発明の別の目的は、この物品から得られて良好な機械的特性を示す複合材料を提供することにある。

最後に、本発明の最後の目的は、低い圧力及び短縮されたサイクル時間を採用する機械を用いることによって製造コストを下げるという利点を示す複合材料を提供することにある。

この目的で、本発明は、ポリマーマトリックスと少なくとも１種の補強用ヤーン及び／又はファイバーとを含む複合材料の前駆体物品に関するものであり、この物品は、少なくとも１種の補強用のヤーン及び／又はファイバーと少なくとも１種のポリマーマトリックスのヤーン及び／又はファイバーとを含み、
前記補強用ヤーン及び／又はファイバーが補強材から作られていて且つ随意に熱可塑性ポリマーから作られた部分を含むこと；
前記ポリマーマトリックスヤーン及び／又はファイバーが熱可塑性ポリマーから作られていること；
前記補強用ヤーン及び／若しくはファイバー並びに／又は前記ポリマーマトリックスヤーン及び／若しくはファイバーが
・次式（Ｉ）：

を満たすマクロ分子鎖３０〜１００モル％；及び
・次式（II）：

を満たすマクロ分子鎖０〜７０モル％：
から成る少なくとも１種の重縮合物を含むこと
｛これらの鎖中、
−Ｘ−及び−Ｙ−は２種の反応性官能基Ｆ₁及びＦ₂の縮合から得られる基
（ここで、Ｆ₁及びＦ₂は、Ｆ₁が−Ｘ−基の前駆体であり且つＦ₂が−Ｙ−基の前駆体であるか、又はその逆であるかのいずれかであり、
官能基Ｆ₁同士が縮合によって互いに反応することはできず、且つ
官能基Ｆ₂同士が縮合によって互いに反応することはできない）
であり；
Ａは共有結合、又は１〜２０個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基であり；
Ｒ₂は２〜２０個の炭素原子を有する枝分かれした又は枝分かれのない脂肪族又は芳香族炭化水素基であり；
Ｒ₃及びＲ₄は水素、ヒドロキシル基又は炭化水素基を表わし；
Ｒ₁は少なくとも２個の炭素原子を有し且つ随意にヘテロ原子を含んでいてもよい線状又は環状で芳香族又は脂肪族の炭化水素基を表わし；そして
ｎ、ｍ及びｐはそれぞれ３０〜２００の間の数を表わす｝
を特徴とする。

Ｆ₁及びＦ₂については、すべての既知の重縮合官能基を本発明の範囲内において用いることができる。

前記重縮合物において、基Ｒ₂は同一のタイプのものであってもよく、互いに異なるものであってもよい。

本発明の１つの特定的な具体例に従えば、ポリマーマトリックスは、
・次式（Ｉ）：

を満たすマクロ分子鎖３０〜１００モル％；及び
・次式（II）：

を満たすマクロ分子鎖０〜７０モル％：
から成り且つ
Ｘ及びＹが、Ｘが

基を表わし且つＹが

基を表わすか、又はＸが

基を表わし且つＹが

基を表わすかのいずれかであり；
Ａが共有結合、又は１〜２０個の炭素原子を有し且つ随意にヘテロ原子を含んでいてよい脂肪族炭化水素基であり；
Ｒ₂が２〜２０個の炭素原子を有する枝分かれした又は枝分かれのない脂肪族又は芳香族炭化水素基であり；
Ｒ₃及びＲ₄が水素、ヒドロキシル基又は

若しくは

基を含む炭化水素基を表わし；
Ｒ₅が水素又は１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし；
Ｒ₁が少なくとも２個の炭素原子を有し且つ随意にヘテロ原子を含んでいてよい線状又は環状で芳香族又は脂肪族の炭化水素基であり；そして
ｎ、ｍ及びｐがそれぞれ３０〜２００の範囲の数を表わす：
ポリアミドＡ１である。

本発明の別の特定的な具体例に従えば、本発明のポリマーマトリックスは、
・次式（Ｉ）：

を満たすマクロ分子鎖３０〜１００モル％；及び
・次式（II）：

を満たすマクロ分子鎖０〜７０モル％：
から成り且つ
Ｘ及びＹが、Ｘが

基を表わし且つＹが−Ｏ−基を表わすか、又はＸが−Ｏ−基を表わし且つＹが

基を表わすかのいずれかであり；
Ａが共有結合、又は１〜２０個の炭素原子を有し且つ随意にヘテロ原子を含んでいてよい脂肪族炭化水素基であり；
Ｒ₂が２〜２０個の炭素原子を有する枝分かれした又は枝分かれのない脂肪族又は芳香族炭化水素基であり；
Ｒ₃及びＲ₄が水素、ヒドロキシル基又は

若しくは−Ｏ−基を含む炭化水素基を表わし；
Ｒ₁が少なくとも２個の炭素原子を有し且つ随意にヘテロ原子を含んでいてよい線状又は環状で芳香族又は脂肪族の炭化水素基であり；そして
ｎ、ｍ及びｐがそれぞれ３０〜２００の範囲の数を表わす：
ポリエステルＡ２から成る。

本発明のポリマーマトリックスはまた、コポリエステルアミドであってもよい。

ｍ、ｎ及びｐは、３０〜１５０の範囲であるのが有利である。

Ｒ₂は、ペンタメチレン基であるのが有利である。

本発明のポリアミドＡ１又はポリエステルＡ２は、式（Ｉ）を満たすマクロ分子鎖を少なくとも４５モル％含むのが有利であり、該マクロ分子鎖を少なくとも６０モル％含むのが好ましく、該マクロ分子鎖を少なくとも８０モル％含むのがより一層好ましい。

本発明のポリアミドＡ１又はポリエステルＡ２は、５０００ｇ／モル以上であってしかし２５０００ｇ／モルを超えない数平均分子量を有するのが有利である。

マトリックスとしての働きをすることが意図される熱可塑性ポリマーヤーン及び／又はファイバーを、以下においては「マトリックスヤーン及び／又はファイバー」と称する。

ポリアミドＡ１又はポリエステルＡ２の「数平均分子量」という用語は、式（Ｉ）及び（II）の２つのタイプのマクロ分子鎖のモル分率で加重した数平均分子量を意味するものとする。

本発明の１つの特定的な具体例に従えば、前記ポリアミドＡ１又はポリエステルＡ２は、以下のものを含むモノマー混合物から共重合によって得られる：
（ａ）アミン、カルボン酸、アルコール及びそれらの誘導体から選択される反応性官能基を有する二官能性化合物（これら反応性官能基は同一のものである）；
（ｂ）ポリアミドＡ１の場合における次の一般式（III_a）又は（III_b）のモノマー：

（ｂ'）ポリエステルＡ２の場合における次の一般式（III_a'）又は（III_b'）のモノマー：

（これらの式中、
Ｒ'₂は２〜２０個の炭素原子を有し且つ随意にヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は非置換の脂肪族、環状脂肪族又は芳香族炭化水素基を表わし；
Ｘ'及びＹ'は、
・ポリアミドＡ１の場合には、Ｘ'がカルボキシル基を表わし且つＹ'がアミン基を表わすか、又はＸ'がアミン基を表わし且つＹ'がカルボキシル基を表わすかのいずれかであり；そして
・ポリエステルＡ２の場合には、Ｘ'がカルボキシル基を表わし且つＹ'がヒドロキシル基を表わすか、又はＸ'がヒドロキシル基を表わし且つＹ'がカルボキシル基を表わすかのいずれかである）。

用語「カルボン酸」及び「カルボキシル基」とは、本発明においては、カルボン酸及びそれらの誘導体、例えば酸無水物、酸クロリド、エステル、ニトリル等を意味するものとする。用語「アミン」とは、アミン及びそれらの誘導体を意味するものとする。

式（III_a）又は（III_b）のモノマーは、ナイロン−６、ナイロン−１１、ナイロン−１２等を含むタイプのポリアミドについてのモノマーであるのが好ましい。本発明の範囲内において好適であり得る式（III_a）又は（III_b）のモノマーの例には、カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ラウリルラクタム等が包含される。また、異なるモノマーの混合物を用いることもできる。

本発明の範囲内において好適であり得る式（III_a'）又は（III_b'）のモノマーの例としては、カプロラクトン、δ−バレロラクトン、４−ヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。

前記モノマー混合物にはまた、ポリマー生産において慣用的に用いられている一官能性モノマーを連鎖停止剤として含ませることもできる。

前記モノマー混合物にはまた、触媒を含ませることもできる。

化合物（ａ）がタイプ（ｂ）又は（ｂ'）のモノマーのモル数に対して０．１〜２モル％の範囲を占めるのが有利である。

ポリアミドＡ１の場合、前記モノマーの共重合は、ラクタム又はアミノ酸から得られるポリアミドの重合の慣用の条件下で実施される。

ポリエステルＡ２の場合、前記モノマーの共重合は、ラクトン又はヒドロキシ酸から得られるポリエステルの重合の慣用の条件下で実施される。

前記重合には、所望の重合度が得られるようにするために仕上げ工程を含ませることができる。

本発明の別の特定的な具体例に従えば、前記ポリアミドＡ１又はポリエステルＡ２は、
・ラクタム及び／若しくはアミノ酸を重合させることによって得られるタイプのポリアミド又はラクトン及び／若しくはヒドロキシ酸を重合させることによって得られるタイプのポリエステルと、
・アミン、アルコール、カルボン酸及びそれらの誘導体から選択される反応性官能基を有する二官能性化合物（これら反応性官能基は同一のものである）と
を、（例えば押出機を用いて）溶融ブレンドすることによって得られる。前記ポリアミドは、例えばナイロン−６、ナイロン−１１、ナイロン−１２等である。前記ポリエステルは例えばポリカプロラクトン、ポリピバロラクトン等である。

前記二官能性化合物は、溶融状態のポリアミド又はポリエステル中に直接添加される。

前記二官能性化合物は、ポリアミド又はポリエステルの重量に対して０．０５〜２重量％を占めるのが有利である。

本発明の二官能性化合物は、次式（IV）：

（ここで、Ｘ''はアミン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はそれらの誘導体を表わし、
Ｒ₁及びＡは上記の通りである）
で表わされるものであるのが好ましい。

基Ｘ''の例としては、第１アミン基、第２アミン基等を挙げることができる。

前記二官能性化合物は、ジカルボン酸であることができる。二酸の例としては、アジピン酸（これが好ましい酸である）、デカン二酸又はセバシン酸、ドデカン二酸、並びにテレフタル酸及びイソフタル酸のようなフタル酸を挙げることができる。これは、アジピン酸の製造から得られる副生成物を含む混合物、例えばアジピン酸、グルタル酸及びコハク酸の混合物であってよい。

前記二官能性化合物は、ジアミンであることもできる。ジアミンの例としては、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ブタンジアミン及びｍ−キシリレンジアミンを挙げることができる。

前記官能性化合物は、ジアルコールであることもできる。ジアルコールの例としては、１，３−プロパンジオール、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びポリテトラヒドロフランを挙げることができる。

前記官能性化合物は、ジアミンとジアルコールとの混合物であってもよい。

前記ポリアミドＡ１の場合、前記二官能性化合物の反応性官能基は一般的にアミン若しくはカルボン酸又はそれらの誘導体である。

前記ポリエステルＡ２の場合、前記二官能性化合物の反応性官能基は一般的にアルコール若しくはカルボン酸又はそれらの誘導体である。

前記二官能性化合物は、アジピン酸、デカン二酸又はセバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ブタンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−プロパンジオール、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びポリテトラヒドロフランから選択されるのが好ましい。

本発明の別の特定的な具体例に従えば、前記ポリアミドＡ１又はポリアミドＡ２は、
・ラクタム及び／若しくはアミノ酸を重合させることによって得られるタイプのポリアミド又はラクトン及び／若しくはヒドロキシ酸を重合させることによって得られるタイプのポリエステルと、
・次式（Ｖ）：
Ｇ−Ｒ−Ｇ （Ｖ）
（ここで、Ｒは随意にヘテロ原子を含有していてもよい置換又は非置換で、線状又は環状で、芳香族又は脂肪族の炭化水素基であり；
Ｇは前記ポリアミド又はポリエステルのアミン反応性官能基、アルコール反応性官能基又はカルボン酸反応性官能基のいずれかと選択的に反応して共有結合を形成することができ官能基又は基である）
の化合物と
を、（例えば押出機を用いて）溶融ブレンドすることによって得られる。前記ポリアミドは例えばナイロン−６、ナイロン−１１又はナイロン−１２である。前記ポリエステルは例えばポリカプロラクトン又はポリピバロラクトンである。

式（Ｖ）の化合物は、溶融状態のポリアミド又はポリエステルに直接添加される。

式（Ｖ）の化合物は、ポリアミド又はポリエステルの重量に対して０．０５〜２重量％の範囲を占めるのが有利である。

式（Ｖ）の化合物として、当業者に周知のすべてのポリマー鎖結合剤又はポリマー鎖延長剤であって、一般的に２つの同一の官能基又は２つの同一の基を含み、ポリアミド又はポリエステルのアミン反応性官能基、アルコール反応性官能基又はカルボン酸反応性官能基のいずれかと選択的に反応して共有結合を形成するものを用いることができる。

ポリアミドＡ１を得る場合、化合物（Ｖ）は例えばこれが導入されるポリアミドのアミン官能基と選択的に反応するものであることができる。この場合、この化合物はポリアミドの酸官能基とは反応しないだろう。

有利には、補強用ヤーン及び／又はファイバーが熱可塑性ポリマーを含む場合、これは補強用ヤーン及び／又はファイバーを覆うポリマーの鞘の形にあるのが好ましい。

本発明の別態様に従えば、複合材料の前駆体物品はまた、線状熱可塑性ポリマーから作られた少なくとも１種のマトリックスヤーン及び／又はファイバーをも含む。

好ましい特徴に従えば、この線状ポリマーは、ナイロン−４，６、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，９、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２、ナイロン−６，３６、ナイロン−１１、ナイロン−１２を含む群から選択される脂肪族及び／若しくは半結晶質ポリアミド若しくはコポリアミド、又はポリフタルアミドを含む群から選択される半結晶質半芳香族ポリアミド若しくはコポリアミド、或いはこれらのポリマーのブレンド及びそれらのコポリマー又はそれらのブレンドである。

前記のマトリックスヤーン及び／又はファイバーにはまた、難燃剤、可塑剤、熱及び光安定剤、ワックス、顔料、成核剤、抗酸化剤、衝撃強さ改良剤等のような当業者に周知のすべての有用な添加剤をも含ませることができる。

補強用ヤーン及び／又はファイバーは、カーボン、ガラス、アラミド及びポリイミドヤーン及び／又はファイバーから選択されるのが有利である。

この特徴の別の態様に従えば、補強用ヤーン及び／又はファイバーは、サイザル麻、大麻及び亜麻ヤーン及び／又はファイバーから選択される天然ヤーン及び／又は天然ファイバーである。

有利には、本発明に従う物品はまた、マトリックス前駆体である粉末材料をも含むことができ、これは例えばポリアミドであることができる。

１〜１００μｍの範囲の粒子寸法を有する粉末を用いるのが好ましい。

本発明に従う物品は、連続若しくはカットヤーン、テープ、マット、組紐、織布、編布、ウエブ、多軸布地、不織布の形態及び／又はこれらの形態の内のいくつかを含む複合形態にあるのが好ましい。例として、複合形態は、不織布又は連続ヤーンと組み合わされたウエブであることができる。

本発明の別の主題は、上記の物品から前記のマトリックスヤーン及び／又はファイバーを少なくとも一部溶融させることによって得られる複合材料にある。この複合材料は、ポリマーマトリックス並びに補強用ヤーン及び／又はファイバーを含む。

用語「一部溶融させる」とは、少なくとも１種のマトリックスヤーン及び／又はファイバーの少なくとも一部を溶融させることを意味するものとする。

この溶融は、ポリマーマトリックスの融点より高い温度における加圧下での圧縮成形によって実施することができる。この溶融は、補強用ヤーン及び／又はファイバーに前記マトリックスを均質に含浸させることを可能にする。

好ましい特徴に従えば、こうして得られた複合材料は、２５〜８０重量％の範囲の補強材含有率を有する。

本発明のさらに別の主題は、前記物品を圧縮成形又はカレンダー加工し、その際に前記のマトリックスヤーン及び／又はファイバーが少なくとも一部溶融されて補強用ヤーン及び／又はファイバーに含浸する方法によって得られる半完成品にある。

この半完成品は、板状（シート）又は帯状（テープ）の形にあるのがより一層有利である。

この半完成品は、補強用ヤーン及び／又はファイバーがポリマーマトリックスで含浸されて連続相の形になった中間体製品から成る。この製品はまだその最終形態にはない。

完成品を得ることを可能にするためには、前記半完成品を、そのガラス転移温度より高くしかしその融点よりは低い温度における当業者に周知の造形又は圧縮成形法による最終的な造形工程に付さなければならない。

本発明のさらに別の主題は、前記の物品を圧縮成形して最終形態にし、その際に前記のマトリックスヤーン及び／又はファイバーが少なくとも一部溶融されて補強用ヤーン及び／又はファイバーに含浸する方法によって得られた完成品にある。

用いられる圧縮成形法では、低い圧力（２０バール未満）、２９０℃より低い温度及び短い時間（５分未満）が採用されるのが一般的である。

本発明のその他の詳細及び利点は、以下に与える実施例を見ればより一層はっきりするだろう。これら実施例は単に指標として及び例示の目的で与えたものである。

用いたマトリックス：本発明に従うポリアミドＡ１。これは、カプロラクタムを用いる慣用のポリアミド重合条件下においてアジピン酸０．６モル％の存在下でカプロラクタムを重縮合させることによって得られたものである。

例１：本発明に従うポリアミド及び補強用ヤーンから製造される半完成品板状物（スラブ）

２１〜２２ｄｔｅｘの範囲のストランド線密度及び約２３ｃＮ／ｔｅｘのテナシティを有する上記のポリアミドＡ１のマルチフィラメントヤーンを用いて、一連の試験を実施した。かかるマルチフィラメントを、多軸製織操作の際に、６００ｔｅｘの線密度を有するガラス製補強用連続ヤーンと組み合わせた。マトリックスの高い溶融流動性を確かめるために、下記のように定義される基本層から多軸布地を製造した：

基本層
層１: 補強用ヤーン−延伸：−４５°
層２：補強用ヤーン−延伸：＋４５°
層３：ポリアミドＡ１ヤーン（マトリックス）−延伸：９０°

次いで、得られた布地のいくつかの基本層（２〜１０個）を、板形状の成形型中で、１〜２０バールの範囲の圧力及び２５０〜２６０℃の範囲の温度（ポリアミドＡ１の融点より高い温度）において熱板プレスの間に１〜３分間置くことによって、積層された複合材料を製造した。５０〜６０℃の温度に冷ました後に、複合材料を成形型から取り出した。この場合、補強材含有率は６０〜７０重量％の範囲だった。

ポリアミドＡ１の高い溶融流動性は、機械的特性の減退や低分子量のポリマーについて観察される疲労強度の問題を引き起こすことなく補強材のマトリックスによる良好な含浸が達成されることを可能にした。その曲げ機械的特性を、表１において、同じ補強材とエポキシ樹脂とから得られた熱硬化性複合材料のものと比較する。

連続ヤーン形状の補強材を用いることにより、好まれる方向において高い機械的特性を維持することが可能になる。ヤーンの形状のマトリックスを用いたことにより、粉末コーティング又は予備含浸の従来の解決策と比較した時の経済上の利点に加えて、最終複合材料の補強材含有率の良好な制御及び取扱い容易性が提供される。

表２に、得られた機械的特性をまとめる。

Claims (20)

1. ポリマーマトリックスと少なくとも１種の補強用のヤーン及び／又はファイバーとを含む複合材料の前駆体物品にして、少なくとも１種の補強用ヤーン及び／又はファイバーと少なくとも１種のポリマーマトリックスのヤーン及び／又はファイバーとを含む前記前駆体物品であって、
   前記補強用ヤーン及び／又はファイバーが補強材から作られていて且つ随意に熱可塑性ポリマーから作られた部分を含むこと；
   前記ポリマーマトリックスヤーン及び／又はファイバーが熱可塑性ポリマーから作られていること；
   前記補強用ヤーン及び／若しくはファイバー並びに／又は前記ポリマーマトリックスヤーン及び／若しくはファイバーの熱可塑性ポリマーが
   ・次式（Ｉ）：
   

   

   を満たすマクロ分子鎖３０〜１００モル％；及び
   ・次式（II）：
   

   

   を満たすマクロ分子鎖０〜７０モル％：
   から成る少なくとも１種のポリアミドＡ１を含むこと
   （これらの鎖中、
   Ｒ₂は２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり；
   Ｒ₁は少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族の炭化水素基を表わし；そして
   ｎ、ｍ及びｐはそれぞれ３０〜２００の間の数を表わす）：
   を特徴とする、前記前駆体物品。
2. ｎ、ｍ及びｐが３０〜１５０の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の前駆体物品。
3. 前記ポリアミドＡ１が式（Ｉ）を満たすマクロ分子鎖を少なくとも４５モル％含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の前駆体物品。
4. Ｒ₂がペンタメチレン基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の前駆体物品。
5. 前記ポリアミドＡ１が以下のもの：
   （ａ）カルボン酸及びそれらの誘導体から選択される２つの反応性官能基を有する二官能性化合物；
   （ｂ）次の一般式（III_a）又は（III_b）のモノマー：
   

   

   

   （これらの式中、
   Ｒ'₂は２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表わし；
   Ｘ'はカルボキシル基を表わし；
   Ｙ'はアミン基を表わす）：
   を含むモノマー混合物から共重合によって得られたことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の前駆体物品。
6. 化合物（ａ）がタイプ（ｂ）のモノマーのモル数に対して０．１〜２モル％の範囲を占めることを特徴とする、請求項５に記載の前駆体物品。
7. 前記ポリアミドＡ１が、
   ・ラクタム及び／若しくはアミノ酸を重合させることによって得られるタイプのポリアミドと、
   ・カルボン酸及びそれらの誘導体から選択される２つの反応性官能基を有する二官能性化合物と
   を溶融ブレンドすることによって得られたものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の前駆体物品。
8. 前記二官能性化合物がポリアミドの重量に対して０．０５〜２重量％を占めることを特徴とする、請求項７に記載の前駆体物品。
9. 前記二官能性化合物が次式（IV）：
   

   

   （ここで、Ｘ''はカルボキシル基又はそれらの誘導体を表わし、
   Ｒ₁は上記の通りである）
   で表わされることを特徴とする、請求項５〜８のいずれかに記載の前駆体物品。
10. 前記二官能性化合物がアジピン酸、デカン二酸又はセバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸及びイソフタル酸から選択されることを特徴とする、請求項５〜９のいずれかに記載の前駆体物品。
11. 前記ポリアミドＡ１が、
    ・ラクタム及び／若しくはアミノ酸を重合させることによって得られるタイプのポリアミドと、
    ・次式（Ｖ）：
    Ｇ−Ｒ−Ｇ （Ｖ）
    （ここで、Ｒは脂肪族の炭化水素基であり；
    Ｇはカルボン酸官能基である）
    の化合物と
    を溶融ブレンドすることによって得られたものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の前駆体物品。
12. 前記の式（Ｖ）の化合物がポリアミドの重量に対して０．０５〜２重量％の範囲を占めることを特徴とする、請求項１１に記載の前駆体物品。
13. 線状熱可塑性ポリマーから作られた少なくとも１種のマトリックスヤーン及び／又はファイバーをも含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の前駆体物品。
14. 前記線状ポリマーがナイロン−４，６、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，９、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２、ナイロン−６，３６、ナイロン−１１、ナイロン−１２を含む群から選択される脂肪族及び／若しくは半結晶質ポリアミド若しくはコポリアミド、又はポリフタルアミドを含む群から選択される半結晶質半芳香族ポリアミド若しくはコポリアミド、或いはこれらのポリマーのブレンド及びそれらのコポリマー又はそれらのブレンドであることを特徴とする、請求項１３に記載の前駆体物品。
15. 前記マトリックスヤーン及び／又はファイバーが難燃剤、可塑剤、熱及び光安定剤、ワックス、顔料、成核剤、抗酸化剤、衝撃強さ改良剤等の添加剤をも含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の前駆体物品。
16. 前記補強用ヤーン及び／又はファイバーがカーボン、ガラス、アラミド及びポリイミドヤーン及び／又はファイバーから選択されることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の前駆体物品。
17. 前記補強用ヤーン及び／又はファイバーがサイザル麻、大麻及び亜麻ヤーン及び／又はファイバーから選択される天然ヤーン及び／又はファイバーであることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の前駆体物品。
18. マトリックス前駆体である粉末材料をも含むことを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載の前駆体物品。
19. 前記のマトリックス前駆体の粉末材料がポリアミドであることを特徴とする、請求項１８に記載の前駆体物品。
20. 連続若しくはカットヤーン、テープ、マット、組紐、織布、編布、ウエブ、多軸布地、不織布の形態及び／又はこれらの形態の内のいくつかを含む複合形態にあることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれかに記載の前駆体物品。