KR100796549B1 - 보강 재료 및 열가소성 매트릭스를 포함하는 복합 재료,상기 재료의 전구 화합물 물품 및 그것을 사용하여 얻은제품 - Google Patents

보강 재료 및 열가소성 매트릭스를 포함하는 복합 재료,상기 재료의 전구 화합물 물품 및 그것을 사용하여 얻은제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합체 매트릭스 및 하나 이상의 보강 와이어 및/또는 섬유를 포함하는 복합 재료의 전구 물품에 관한 것이고, 상기 물품은 하나 이상의 보강 와이어 및/또는 섬유 및 하나 이상의 중합체 매트릭스 와이어 및/또는 섬유를 포함한다. 본 발명은 또한 보강 재료 및 열가소성 매트릭스를 포함하는 복합 재료 및 상기 재료를 사용하여 얻은 물품에 관한 것이다.

Description

보강 재료 및 열가소성 매트릭스를 포함하는 복합 재료, 상기 재료의 전구 화합물 물품 및 그것을 사용하여 얻은 제품 {COMPOSITE MATERIALS COMPRISING A REINFORCING MATERIAL AND A THERMOPLASTIC MATRIX, PRECURSOR COMPOUND ARTICLE OF SAID MATERIALS AND PRODUCTS OBTAINED USING SAME}
본 발명의 분야는 복합 재료 및 그들의 제조 방법 분야이다.
더욱 정확하게는, 본 발명은 복합 재료 내에서 열가소성 매트릭스로서 작용하려는 의도의 보강 재료, 특히 방적사 및/또는 섬유 형태의 보강 재료를 포화시키는데 있어서 특정 중축합물의 용도에 관한 것이다.
"방적사" 라는 용어는 밀접하게 결합된 혼방으로서 단일 유형의 섬유 또는 여러 유형의 섬유로부터 수득한, 단일필라멘트, 연속 다중필라멘트 방적사 또는 단섬유 (staple fiber) 방적사를 의미한다. 연속 방적사는 또한 여러 다중필라멘트 방적사를 모아서 수득할 수 있다.
"섬유" 라는 용어는 절단된, 갈라진 또는 전환된 필라멘트 또는 필라멘트 조합을 의미한다.
고성능 재료 분야에서, 복합물은 그들의 성능 특성 및 그들이 허용해 주는 중량 감소로 인하여 최고위를 차지해 왔다. 지금껏 알려진 가장 흔한 고성능 복합물은 열경화성 수지로부터 수득하며, 그의 용도는 주로 항공 산업에서의 저-부피 실용물 (application), 모터 스포츠 및, 최상의 경우에는, 예를 들어 스키 제조에서와 같이, 제조 시간이 대략 15 분인 실용물로 한정된다. 이러한 재료의 비용 및/또는 제조 시간으로 인하여, 이들은 고-부피 용법과는 맞지 않다.
제조 시간과 관련하여, 열가소성 매트릭스를 갖는 복합물에 의해서 한 가지 해법이 제공된다. 열가소성 수지는 일반적으로 그들의 고점도로 알려져 있으며, 이는 일반적으로 매우 밀집한 필라멘트 다발로 구성된 보강 재료를 포화시키는데 있어서 그들의 사용을 방해한다. 시판되는 열가소성 물질 (특히 폴리아미드) 매트릭스를 사용하면 포화가 곤란하여 포화 시간이 연장되거나 높은 처리 압력을 요하게 된다. 대부분의 경우에, 이러한 매트릭스로부터 수득한 복합 재료는 미세공간 및 비포화 영역을 가질 수 있다. 이러한 미세공간은 기계적 성질을 저하시키고, 재료의 때 이른 노후 및, 적층시키는 경우, 층간분리 문제를 야기한다.
매트릭스를 사용한 보강 방적사의 포화 및 보강 방적사와 매트릭스 사이의 접착을 향상시키기 위하여, 여러 접근법이 연구되었다.
이러한 접근법 중 첫째는 저분자량의 선형 폴리아미드를 매트릭스로서 사용하는 것으로 이루어진다.
이와 같이, 문헌 FR-2 158 422 는 폴리아미드 매트릭스 및 유리 섬유 유형의 보강 섬유로 이루어지는 복합 시트를 기재한다. 폴리아미드는 ε-카프로락탐의 중축합에 의해 수득하며, 그의 분자량은 3000 내지 25　000 g/mol 이고, 그의 저점 도로 인하여, 보강 섬유를 적합하게 포화시켜 완제품에서의 미세공간의 출현을 제한하는 능력을 가진다. 상기 문헌은 또한 이런 복합 시트의 형성 방법을 기재한다.
일반적으로, 매트릭스에 저분자량 폴리아미드를 사용하는 것은, 장섬유로 보강된 고성능 복합물을 이용하는 경우에, 이러한 복합물의 기계적 성질은 매트릭스 (보강재에 응력을 전달함) 의 가소성 및 상기 매트릭스의 기계적 성질에 의해 좌우되기 때문에, 복합물의 기계적 성질, 특히 인장 강도, 내신장성 및 피로 거동과 관련된 기계적 성질을 손상시킨다는 중대한 단점을 가진다.
매트릭스를 사용한 보강 섬유의 포화를 향상시키기 위한 또다른 접근법은 중축합에 의해 그 자리에서 중합될 수 있는 저분자량의 올리고머 또는 예비중합체 형태의 매트릭스를 이용하는 것으로 이루어진다.
이와 같이, 문헌 FR-A-2 603 891 은 긴 보강 섬유로 보강된 폴리아미드 매트릭스로 이루어지는 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 섬유는, 분자 사슬의 각각의 말단에, 가열 작용 하에서 또다른 올리고머 또는 예비중합체 분자와 반응하여, 중합체 사슬을 연장시켜서 고분자량의 폴리아미드를 수득할 수 있는 반응성 작용기를 가지는 폴리아미드 예비중합체 또는 올리고머로 포화된다. 저분자량 올리고머 또는 예비중합체는 용융 상태에서 유체라는 특징을 가진다. 사용하는 폴리아미드는 바람직하게는 폴리아미드 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,10, 나일론-6,12, 나일론-11 및 나일론-12 이다. 이때, 포화된 섬유는 성형 다이를 통해 고온에서 인발성형하여 프로파일을 형성한다.
이 방법은 종래의 중합 방법과 흡사하여, 높은 생산 속도와는 맞지 않는 사이클 횟수를 가진다. 대량 생산에 맞도록 사이클 횟수를 조작하는 경우, 매트릭스를 구성하는, 수득한 폴리아미드의 분자량은 매트릭스에 양호한 수준의 기계적 성질을 제공하기에는 너무 작다.
문헌 EP-B-0 133 825 는 열가소성 분말, 바람직하게는 폴리아미드 분말로 포화된 평행한 연속 섬유의 조방사 형태의 보강 재료, 및 연속 섬유의 조방사 주변의 외장 (이 외장은 또한 폴리아미드로 제조될 수 있음) 형태의 열가소성 매트릭스로 주로 이루어지는 유연성 복합 재료를 기재한다. 이 재료는 열가소성 매트릭스의 구성 중합체가 열가소성 분말의 구성 중합체의 용융점을 초과하지 않는 용융점을 보유하여, 분말을 용융시키지 않고 열가소성 매트릭스를 용융시켜, 외장으로부터 섬유를 분리시키는 방식으로, 분말-코팅된 섬유의 피복을 수행한다.
분말 형태의 열가소성 중합체를 사용하는 한 가지 단점은 복잡한 장치의 사용이 필요하다는 것이고, 이는 수득하는 복합물의 양을 제한한다. 따라서, 이런 방법은 대량 생산에 아주 적합하지는 않음이 분명하다.
문헌 US-B-5 464 684 는 밀접하게 혼합된 보강 필라멘트인 코어 및 저-점도 폴리아미드 필라멘트를 포함하는 혼성 방적사를 기재하며, 이것은 매트릭스를 형성한다. 이런 코어는 연속 폴리아미드 방적사, 바람직하게는 코어에 사용한 것과 동일한 유형의 것으로 피복한다. 사용하는 폴리아미드는 나일론-6 또는 나일론-6,6 유형의 것이지만, 또한 나일론-6,6 T, 나일론-6,10, 나일론-10 또는 아디프산 및 1,3-자일릴렌디아민으로부터 수득한 폴리아미드로 이루어질 수 있다. 보강 섬유는 탄소 섬유 또는 유리 섬유이다.
그러한 혼성 방적사의 제조에 사용되는 기술은 테니스 라켓의 제조와 같이 저-부피 실용물에 확실히 적합하다. 그러나, 대규모 제조에 그러한 방법을 사용하는 것을 상상하기는 어렵다.
문헌 WO　03/029350 은 매트릭스로서 스타 (star) 폴리아미드 (그러한 폴리아미드는 용융 유동 지수가 양호하여 보강 재료가 적당히 포화되도록 해 줌) 의 사용을 기재한다.
따라서, 본 발명의 한 가지 목적은 다양한 유형의 방적사 및/또는 섬유, 및 특히 하나 이상의 보강 방적사 및/또는 섬유 및 용융 유동 지수가 높은 열가소성 매트릭스를 생성하여, 복합 재료의 형성 도중 보강 방적사 및/또는 섬유가 매우 양호하게 포화되도록 해 주는 하나 이상의 방적사 및/또는 섬유를 포함하는 복합 재료의 전구 물품을 제안함으로써 앞서 기재한 단점을 제거하는 것이다. 그러한 물품은 간단하고 신속한 압축 성형 기술을 사용하여 복합 재료를 수득할 수 있도록 해 준다.
본 발명의 또다른 목적은 이런 물품으로부터 수득하며 양호한 기계적 성질을 나타내는 복합 재료를 제안하는 것이다.
마지막으로, 본 발명의 마지막 목적은 저압에서 더 짧은 사이클 횟수를 이용하는 압형 조작 (tooling operating) 의 사용에 의한 제조 비용 감소라는 장점을 가지는 복합 재료를 제공하는 것이다.
이런 목적상, 본 발명은 중합체성 매트릭스 및 하나 이상의 보강 방적사 및/또는 섬유를 포함하는 복합 재료의 전구 물품에 관한 것이고, 하나 이상의 보강 방적사 및/또는 섬유 및 하나 이상의 중합체성-매트릭스 방적사 및/또는 섬유를 포함하는 상기 물품은 하기:
- 상기 보강 방적사 및/또는 섬유는 보강 재료로 제조되고, 임의로는 열가소성 중합체로 제조된 부분을 포함함;
- 상기 중합체성-매트릭스 방적사 및/또는 섬유는 열가소성 중합체로 제조됨,
및 하기를 특징으로 한다:
- 상기 보강 방적사 및/또는 섬유의, 및/또는 상기 중합체성-매트릭스 방적사 및/또는 섬유의 상기 열가소성 중합체는 하기로 이루어지는 하나 이상의 중축합물을 포함함:
ㆍ하기 화학식 (I) 을 만족시키는 고분자 사슬 30 내지 100　몰% (한계 포함):
R3-(X-R2-Y)n-X-A-R1-A-X-(Y-R2-X)m-R3 (I)
ㆍ하기 화학식 (Ⅱ) 를 만족시키는 고분자 사슬 0 내지 70　몰% (한계 포함):
R4-[Y-R2-X]p-R3 (Ⅱ)
[사슬 중:
ㆍ-X-, -Y- 는 다음과 같은 두 개의 반응성 작용기 F1 및 F2 를 축합하여 수득한 라디칼이고:
- F1 은 -X- 라디칼의 전구체이고, F2 는 -Y- 라디칼의 전구체임, 또는 그 반대,
- 작용기 F1 들은 축합에 의해서는 함께 반응할 수 없음, 및
- 작용기 F2 들은 축합에 의해서는 함께 반응할 수 없음;
ㆍA 는 공유 결합이거나, 헤테로원자를 포함할 수 있고 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소 라디칼이고;
ㆍR2 는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 분지형 또는 비분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고;
ㆍR3, R4 는 수소, 히드록실 라디칼 또는 탄화수소 라디칼을 나타내고;
ㆍR1 은 2 개 이상의 탄소 원자를 포함하고 헤테로원자를 포함할 수도 있는 선형 또는 환형, 방향족 또는 지방족 탄화수소 라디칼이고;
ㆍn, m 및 p 각각은 30 내지 200 의 수를 나타낸다].
F1 및 F2 에 대해서는 본 발명의 문맥상 모든 공지의 중축합 작용기를 사용할 수 있다.
중축합물에서, 라디칼 R2 는 동일한 유형의 것일 수 있거나 서로 다를 수 있다.
본 발명의 한 가지 특정 구현예에 따르면, 중합체성 매트릭스는 하기로 이루어지는 폴리아미드 A1 이다:
ㆍ하기 화학식 (I) 을 만족시키는 고분자 사슬 30 내지 100　몰% (한계 포함):
R3-(X-R2-Y)n-X-A-R1-A-X-(Y-R2-X)m-R3 (I)
ㆍ하기 화학식 (Ⅱ) 를 만족시키는 고분자 사슬 0 내지 70　몰% (한계 포함):
R4-[Y-R2-X]p-R3 (Ⅱ)
[식 중:
- X 가
Figure 112006049782819-pct00001
라디칼을 나타내는 경우에는 Y 는
Figure 112006049782819-pct00002
라디칼이고;
- X 가
Figure 112006049782819-pct00003
라디칼을 나타내는 경우에는 Y 는
Figure 112006049782819-pct00004
라디칼이고;
- A 는 공유 결합이거나, 헤테로원자를 포함할 수 있고 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소 라디칼이고;
- R2 는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 분지형 또는 비분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고;
- R3, R4 는 수소, 히드록실 라디칼 또는
Figure 112006049782819-pct00005
또는
Figure 112006049782819-pct00006
기를 포함하는 탄화수소 라디칼을 나타내고;
- R5 는 수소이거나 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 라디칼을 나타내고;
- R1 은 2 개 이상의 탄소 원자를 포함하고 헤테로원자를 포함할 수도 있는 선형 또는 환형, 방향족 또는 지방족 탄화수소 라디칼이고;
- n, m 및 p 각각은 30 내지 200 의 수를 나타낸다].
본 발명의 또다른 특정 구현예에 따르면, 본 발명의 중합체성 매트릭스는 하기로 이루어지는 폴리에스테르 A2 로 이루어진다:
ㆍ하기 화학식 (I) 을 만족시키는 고분자 사슬 30 내지 100　몰% (한계 포함):
R3-(X-R2-Y)n-X-A-R1-A-X-(Y-R2-X)m-R3 (I)
ㆍ하기 화학식 (Ⅱ) 를 만족시키는 고분자 사슬 0 내지 70　몰% (한계 포함):
R4-[Y-R2-X]p-R3 (Ⅱ)
[사슬 중:
- X 가
Figure 112006049782819-pct00007
라디칼을 나타내는 경우에는 Y 는 -O- 라디칼이고;
- X 가 -O- 라디칼을 나타내는 경우에는 Y 는
Figure 112006049782819-pct00008
라디칼이고;
- A 는 공유 결합이거나, 헤테로원자를 포함할 수 있고 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소 라디칼이고;
- R2 는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 분지형 또는 비분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고;
- R3, R4 는 수소, 히드록실 라디칼 또는
Figure 112006049782819-pct00009
또는 -O- 기를 포함하는 탄화수소 라디칼을 나타내고;
- R1 은 2 개 이상의 탄소 원자를 포함하고 헤테로원자를 포함할 수도 있는 선형 또는 환형, 방향족 또는 지방족 탄화수소 라디칼이고;
- n, m 및 p 각각은 30 내지 200 의 수를 나타낸다].
본 발명의 중합체성 매트릭스는 또한 코폴리에스테르아미드일 수 있다.
유리하게는, m, n 및 p 는 30 내지 250 이다.
유리하게는, R2 는 펜타메틸렌 라디칼이다.
본 발명의 폴리아미드 A1 또는 폴리에스테르 A2 는 유리하게는 화학식 (I) 을 만족시키는 고분자 사슬을 45 몰% 이상, 바람직하게는 60　몰% 이상, 더욱더 바람직하게는 80　몰% 이상 포함한다.
본 발명의 폴리아미드 A1 또는 폴리에스테르 A2 의 수-평균 분자량은 유리하게는 5000　g/mol 이상이지만 25　000　g/mol 을 초과하지 않는다.
매트릭스로서 작용할 목적의 열가소성 중합체 방적사 및/또는 섬유를 이후 "매트릭스 방적사 및/또는 섬유" 라고 칭할 것이다.
폴리아미드 A1 의, 또는 폴리에스테르 A2 의 "수-평균 분자량" 이라는 용어는 화학식 (I) 및 (Ⅱ) 의 두 가지 유형의 고분자 사슬의 몰분율로 가중치를 준 수-평균 분자량을 의미한다.
본 발명의 한 가지 특정 구현예에 따르면, 폴리아미드 A1 또는 폴리에스테르 A2 는 하기를 포함하는 단량체 혼합물로부터 공중합에 의해 수득한다:
a) 반응성 작용기가 아민, 카르복실산, 알코올 및 그의 유도체로부터 선택되는 2작용성 화합물 (반응성 작용기들은 동일함);
b) 폴리아미드 A1 의 경우에는 하기 화학식 (Ⅲa) 및 (Ⅲb) 의 단량체:
Figure 112006049782819-pct00010
또는
Figure 112006049782819-pct00011
b') 폴리에스테르 A2 의 경우에는 하기 화학식 (Ⅲa') 및 (Ⅲb') 의 단량체:
Figure 112006049782819-pct00012
또는
Figure 112006049782819-pct00013
[식 중:
ㆍR'2 는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하고 헤테로원자를 포함할 수도 있는 치환 또는 비치환, 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고;
ㆍ폴리아미드 A1 의 경우에는, X' 가 카르복실 라디칼을 나타내는 경우, Y' 는 아민 라디칼이고, 또는 X' 가 아민 라디칼을 나타내는 경우, Y' 는 카르복실 라디칼이고;
ㆍ폴리에스테르 A2 의 경우에는, X' 가 카르복실 라디칼을 나타내는 경우, Y' 는 히드록실 라디칼이고, 또는 X' 가 히드록실 라디칼을 나타내는 경우, Y' 는 카르복실 라디칼이다].
"카르복실산" 및 "카르복실 라디칼" 이라는 용어는 본 발명에서 카르복실산 및 그의 유도체, 예컨대 산 무수물, 산 클로라이드, 에스테르, 니트릴 등을 의미한다. "아민" 이라는 용어는 아민 및 그의 유도체를 의미한다.
화학식 (Ⅲa) 또는 (Ⅲb) 의 단량체는 바람직하게는 나일론-6, 나일론-11, 나일론-12 등을 포함하는 유형의 폴리아미드용 단량체이다. 본 발명의 문맥상 적합할 수 있는 화학식 (Ⅲa) 또는 (Ⅲb) 의 단량체의 예에는 카프로락탐, 6-아미노-카프로산, 라우릴락탐 등이 포함된다. 여러 단량체의 혼합물도 사용할 수 있다.
본 발명의 문맥상 적합할 수 있는 화학식 (Ⅲa') 또는 (Ⅲb') 의 단량체의 예로서, 카프로락톤, δ-발레로락톤, 4-히드록시벤조산 등을 언급할 수 있다.
단량체 혼합물은 또한 사슬 중지제로서 중합체의 제조에 통상적으로 사용되는 1작용성 단량체를 포함할 수 있다.
단량체 혼합물은 또한 촉매를 포함할 수 있다.
유리하게는, 화합물 a) 는 유형 b) 또는 b') 의 단량체의 몰수에 대하여 0.1 내지 2 몰% 를 나타낸다.
폴리아미드 A1 의 경우, 단량체의 공중합은 락탐 또는 아미노산으로부터 수득하는 폴리아미드의 중합에 있어서 통상적인 조건 하에 수행한다.
폴리에스테르 A2 의 경우, 단량체의 공중합은 락톤 또는 히드록시산으로부터 수득하는 폴리에스테르의 중합에 있어서 통상적인 조건 하에 수행한다.
중합은 원하는 중합도를 얻기 위하여 마무리 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 특정 구현예에 따르면, 폴리아미드 A1 또는 폴리에스테르 A2 는, 예를 들어, 압출기를 사용하여, 락탐 및/또는 아미노산의 중합에 의해 수득한 것들의 유형인 폴리아미드 또는 락톤 및/또는 히드록시산의 중합에 의해 수득한 것들의 유형인 폴리에스테르와, 그의 반응성 작용기가 아민, 알코올, 카르복실산 및 그의 유도체로부터 선택되는 2작용성 화합물 (반응성 작용기들은 동일함) 을 용융 배합시켜 수득한다. 폴리아미드는 예를 들어 나일론-6, 나일론-11, 나일론-12 등이다. 폴리에스테르는 예를 들어 폴리카프로락톤, 폴리피발로락톤 등이다.
2작용성 화합물은 용융 상태의 폴리아미드 또는 폴리에스테르에 직접 첨가한다.
유리하게는, 2작용성 화합물은 폴리아미드 또는 폴리에스테르의 중량에 대하여 0.05 내지 2 중량% 를 나타낸다.
본 발명의 2작용성 화합물은 바람직하게는 화학식 (Ⅳ) 로 나타낸다:
X"-A-R1-A-X" (IV)
[식 중, X" 는 아민 라디칼, 히드록실 라디칼, 카르복실기 또는 그의 유도체를 나타내고, R1 및 A 는 앞서 설명한 바와 같다].
언급할 수 있는 라디칼 X" 의 예에는 일차 아민 라디칼, 이차 아민 라디칼 등이 포함된다.
2작용성 화합물은 디카르복실산일 수 있다. 언급할 수 있는 이산에는 아디프산 (바람직한 산임), 데칸 또는 세바스산, 도데칸산 및 프탈산, 예컨대 테레프탈산 및 이소프탈산이 포함된다. 아디프산, 예를 들어, 아디프산, 글루타르산 및 숙신산의 제조로부터 생기는 부산물을 포함하는 혼합물일 수도 있다.
2작용성 화합물은 디아민일 수 있다. 언급할 수 있는 디아민의 예에는 헥사메틸렌디아민, 메틸펜타메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 부탄디아민 및 메타자일릴렌디아민이 포함된다.
작용성 화합물은 디알코올일 수 있다. 언급할 수 있는 디알코올의 예에는 1,3-프로판디올, 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 폴리테트라히드로푸란이 포함된다.
작용성 화합물은 디아민 및 디알코올의 혼합물일 수 있다.
폴리아미드 A1 의 경우, 2작용성 화합물의 반응성 작용기는 일반적으로 아민 또는 카르복실산 또는 그의 유도체이다.
폴리에스테르 A2 의 경우, 2작용성 화합물의 반응성 작용기는 일반적으로 알코올 또는 카르복실산 또는 그의 유도체이다.
바람직하게는, 2작용성 화합물은 아디프산, 데칸 또는 세바스산, 도데칸산, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사메틸렌디아민, 메틸펜타메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 부탄디아민, 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디올, 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 폴리테트라히드로푸란으로부터 선택된다.
본 발명의 또다른 특정 구현예에 따르면, 폴리아미드 A1 또는 폴리에스테르 A2 는, 예를 들어, 압출기를 사용하여, 락탐 및/또는 아미노산의 중합에 의해 수득한 것들의 유형인 폴리아미드 또는 락톤 및/또는 히드록시산의 중합에 의해 수득한 것들의 유형인 폴리에스테르와, 화학식 (V) 의 화합물을 용융 배합시켜 수득한다:
G-R-G (V)
[식 중:
ㆍR 은 헤테로원자를 포함할 수도 있는 치환 또는 비치환, 선형 또는 환형, 방향족 또는 지방족 탄화수소 라디칼이고;
ㆍG 는 폴리아미드의 또는 폴리에스테르의 아민 반응성 작용기와, 또는 알코올 반응성 작용기와, 또는 카르복실산 반응성 작용기와 선택적으로 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 작용기 또는 라디칼이다]. 폴리아미드는 예를 들어 나일론-6, 나일론-11 또는 나일론-12 이다. 폴리에스테르는 예를 들어 폴리카프로락톤 또는 폴리피발로락톤이다.
화학식 (V) 의 화합물은 용융 상태의 폴리아미드 또는 폴리에스테르에 직접 첨가한다.
유리하게는, 화학식 (V) 의 화합물은 폴리아미드 또는 폴리에스테르의 중량에 대하여 0.05 내지 2 중량% 를 나타낸다.
일반적으로 2 개의 동일한 작용기 또는 2 개의 동일한 라디칼을 포함하고, 폴리아미드 또는 폴리에스테르의 아민 반응성 작용기와 또는 알코올 반응성 작용기와, 또는 카르복실산 반응성 작용기와 선택적으로 반응하여 공유 결합을 형성하는, 당업자에게 공지된 모든 중합체 사슬 커플러 또는 중합체 사슬 연장제를 화학식 (V) 의 화합물로서 사용할 수 있다.
폴리아미드 A1 을 수득하는 경우, 화합물 (V) 는, 예를 들어, 그것을 도입시킨 폴리아미드의 아민 작용기와 선택적으로 반응할 수 있다. 이 경우, 이 화합물은 폴리아미드의 산 작용기와는 반응하지 않을 것이다.
유리하게는, 보강 방적사 및/또는 섬유가 열가소성 중합체를 포함하는 경우, 이것은 바람직하게는 보강 방적사 및/또는 섬유를 피복하는 중합체 외장의 형태이다.
본 발명의 변형물에 따르면, 복합물의 전구 물품은 또한 선형 열가소성 중합체로 제조된 하나 이상의 매트릭스 방적사 및/또는 섬유를 포함한다.
바람직한 특징에 따르면, 이 선형 중합체는 나일론-4,6, 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,9, 나일론-6,10, 나일론-6,12, 나일론-6,36, 나일론-11, 나일론-12 로부터 선택되는 지방족 및/또는 반결정질 폴리아미드 또는 코폴리아미드 또는 폴리프탈아미드류, 및 이러한 중합체와 그들의 공중합체의 배합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 반결정질 반방향족 폴리아미드 또는 코폴리아미드이다.
매트릭스 방적사 및/또는 섬유는 또한 당업자에게 공지되어 있는 난연제, 가소제, 열 및 광 안정화제, 왁스, 안료, 핵형성제, 항산화제, 충격 조절제 등과 같이 유용한 모든 첨가제를 포함할 수 있다.
유리하게는, 보강 방적사 및/또는 섬유는 탄소, 유리, 아라미드 및 폴리이미드 방적사 및/또는 섬유로부터 선택된다.
이런 특징의 변형물에 따르면, 보강 방적사 및/또는 섬유는 사이잘 (sisal), 삼 (hemp) 및 아마 (flax) 방적사 및/또는 섬유로부터 선택되는 천연 방적사 및/또는 섬유이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 물품은 또한 매트릭스 전구체 분말 재료를 포함하고, 이것은 예를 들어 폴리아미드일 수 있다.
바람직하게는, 입자 크기가 1 내지 100 마이크론인 분말을 사용할 것이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 물품은 연속 또는 조각 방적사, 테이프, 매트, 노끈 (braids), 직물, 니트, 피륙 (webs), 다축 섬유, 부직물 및/또는 앞서 언급한 여러 형태를 포함하는 복합 형태로부터 형성된다. 예로서, 복합 형태는 부직물 또는 연속 방적사와 조합된 피륙일 수 있다.
본 발명의 또다른 주제는 앞서 정의한 바와 같은 물품으로부터, 매트릭스 방적사 및/또는 섬유의 적어도 부분 용융에 의해 수득한 복합물이다. 이 복합물은 중합체성 매트릭스 및 보강 방적사 및/또는 섬유를 포함한다.
"부분 용융" 이라는 용어는 하나 이상의 매트릭스 방적사 및/또는 섬유의 적어도 일부의 용융을 의미한다.
이런 용융은 중합체성 매트릭스의 용융점을 초과하는 온도에서 압력을 가함으로써 압축 성형에 의해 수행할 수 있다. 이런 용융은 보강 방적사 및/또는 섬유가 매트릭스로 균일하게 포화되도록 해 준다.
바람직한 특징에 따르면, 그와 같이 수득한 복합물의 보강재 함량은 25 내지 80 중량% 이다.
본 발명의 더욱 또다른 주제는 앞서 언급한 물품을 압축 성형 또는 캘린더링 (calendering) 하는 방법 (도중에 매트릭스 방적사 및/또는 섬유를 적어도 부분적으로 용융시켜 보강 방적사 및/또는 섬유를 포화시킴) 에 의해 수득하는 반제품이다.
또한 유리하게는, 이 반제품은 시트 또는 테이프 형태이다.
반제품은 보강 방적사 및/또는 섬유를 중합체성 매트릭스로 포화시킨 중간 제품으로 이루어지고, 이것은 연속상 형태이다. 이 제품은 아직 최종 형태는 아니다.
반제품은 그들의 유리 전이 온도를 초과하지만 그의 용융점 미만인 온도에서, 당업자에게 공지된 성형 또는 압축 성형 방법에 의한 후속 성형 단계를 거쳐야만 완제품이 수득된다.
본 발명의 더욱 또다른 주제는 앞서 언급한 물품을 최종 형태로 압축 성형하는 방법 (도중에 매트릭스 방적사 및/또는 섬유를 적어도 부분적으로 용융시켜 보강 방적사 및/또는 섬유를 포화시킴) 에 의해 수득하는 완제품이다.
일반적으로, 사용하는 압축 성형 방법은 저압 (20 bar 미만), 290 ℃ 미만의 온도 및 단시간 (5 분 미만) 을 요한다.
본 발명의 기타 상세사항 및 장점은 단지 표시로서 예증의 목적으로 하기에 제시한 실시예로 미루어 보아 더욱 명백해질 것이다.
사용하는 매트릭스: 카프로락탐을 사용하는 통상의 폴리아미드 중합 조건 하에 0.6 몰% 아디프산의 존재 하에 카프로락탐의 중축합에 의해 수득한, 본 발명에 따른 폴리아미드 A1.
실시예 1 - 본 발명에 따른 폴리아미드 및 보강 방적사로부터 제조한 반제품 슬라브 ( slab )
가닥 선밀도가 21 내지 22 dtex 이고, 점착력이 약 23　cN/tex 인 앞서 기재한 폴리아미드 A1 다중필라멘트 방적사를 사용하여 일련의 시행을 수행하였다. 그러한 다중필라멘트를, 다축 직조 작업으로, 선밀도가 600 tex 인 연속 유리 보강 방적사와 회합시켰다. 매트릭스의 높은 용융 유동을 실증하기 위하여, 기본층으로부터 다축 직조 직물을 제조하였고, 각각은 하기와 같이 정의한다:
기본층
겹 (ply) 1: 보강 방적사, -45°배향
겹 2: 보강 방적사, +45°배향
겹 3: 폴리아미드 A1 (매트릭스) 방적사, 90°배향.
이어서, 1 내지 20　bar 의 압력 및 250 내지 260 ℃ 의 온도 (폴리아미드 A1 의 용융점 초과) 하에, 1 내지 3 분의 시간 동안, 압축기의 가열된 판 사이의 슬라브-형 몰드에, 수득한 직물의 여러개 (2 내지 10 개) 의 기본층을 넣어서 적층 복합물을 제조하였다. 50-60 ℃ 의 온도까지 냉각시킨 후, 복합물을 탈형시켰다. 이때 보강재 함량은 60 내지 70 중량% 였다.
폴리아미드 A1 의 높은 용융 유동은 저분자량 중합체의 경우 관찰되는 기계적 성질의 저하 또는 피로 강도 문제를 야기하지 않으면서, 매트릭스를 이용한 보강재의 양호한 포화를 달성할 수 있도록 해 주었다. 동일한 보강 재료 및 표 1 의 에폭시 수지로부터 수득한 열경화성 수지-계 복합물과 굽힘 기계적 성질을 비교하였다.
폴리아미드/유리 섬유 복합 슬라브
인장 강도 (MPa) 굴곡 계수 (MPa) 파단시 신율 (%)
에폭시 매트릭스/유리 섬유 630.0 21000 3.53
PA1 매트릭스/유리 섬유 517 21000 3.26
연속 방적사 형태의 보강재의 사용은, 바람직한 쪽으로, 높은 기계적 성질을 유지할 수 있도록 해 준다. 매트릭스를 방적사 형태로 사용한다는 사실은, 종래의 분말 코팅 또는 사전포화 용액에 비하여 경제적인 장점 이외에, 용이한 조작성 및 최종 복합물의 양호한 보강재 함량 조절성을 제공한다.
수득한 기계적 성질을 표 2 에 요약한다.
수득한 기계적 성질의 요약
단위 표준 PA A1/유리 다축 직물
포화 정도 (p/p) % 65
밀도 1.8
단순 인장
파단시 응력 MPa ISO 527 545
영률 GPa ISO 527 21.3
신율 % ISO 527 2.76
3-점 굽힘
파단시 응력 MPa ISO 14125 517
굴곡 계수 GPa ISO 14125 21
다축 충돌
최대력 DaN ISO 6603-2 650

Claims (28)

  1. 중합체성 매트릭스 및 하나 이상의 보강 방적사 및/또는 섬유를 포함하는 복합 재료의 전구 물품 (상기 물품은 하나 이상의 보강 방적사 및/또는 섬유 및 하나 이상의 중합체성-매트릭스 방적사 및/또는 섬유를 포함함) 에 있어서, 하기:
    - 상기 보강 방적사 및/또는 섬유는 보강 재료로 제조되고, 임의로는 열가소성 중합체로 제조된 부분을 포함함;
    - 상기 중합체성-매트릭스 방적사 및/또는 섬유는 열가소성 중합체로 제조됨,
    및 하기를 특징으로 하는 물품:
    - 상기 보강 방적사 및/또는 섬유의 및/또는 상기 중합체성-매트릭스 방적사 및/또는 섬유의 상기 열가소성 중합체는 하기로 이루어지는 하나 이상의 중축합물을 포함함:
    ㆍ하기 화학식 (I) 을 만족시키는 고분자 사슬 30 내지 100　몰% (한계 포함):
    R3-(X-R2-Y)n-X-A-R1-A-X-(Y-R2-X)m-R3 (I)
    ㆍ하기 화학식 (Ⅱ) 를 만족시키는 고분자 사슬 0 내지 70　몰% (한계 포함):
    R4-[Y-R2-X]p-R3 (Ⅱ)
    [사슬 중:
    ㆍ-X-, -Y- 는 다음과 같은 두 개의 반응성 작용기 F1 및 F2 를 축합하여 수득한 라디칼이고:
    - F1 은 -X- 라디칼의 전구체이고, F2 는 -Y- 라디칼의 전구체임, 또는 그 반대,
    - 작용기 F1 들은 축합에 의해서는 함께 반응할 수 없음, 및
    - 작용기 F2 들은 축합에 의해서는 함께 반응할 수 없음;
    ㆍA 는 공유 결합이거나, 헤테로원자를 포함할 수 있고 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소 라디칼이고;
    ㆍR2 는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 분지형 또는 비분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고;
    ㆍR3, R4 는 수소, 히드록실 라디칼 또는 탄화수소 라디칼을 나타내고;
    ㆍR1 은 2 개 이상의 탄소 원자를 포함하고 헤테로원자를 포함할 수도 있는 선형 또는 환형, 방향족 또는 지방족 탄화수소 라디칼이고;
    ㆍn, m 및 p 각각은 30 내지 200 의 수를 나타낸다].
  2. 제 1 항에 있어서, 열가소성 중합체가 하기로 이루어지는 하나 이상의 폴리아미드 A1 을 포함하는 것을 특징으로 하는 물품:
    ㆍ하기 화학식 (I) 을 만족시키는 고분자 사슬 30 내지 100　몰% (한계 포함):
    R3-(X-R2-Y)n-X-A-R1-A-X-(Y-R2-X)m-R3 (I)
    ㆍ하기 화학식 (Ⅱ) 를 만족시키는 고분자 사슬 0 내지 70　몰% (한계 포함):
    R4-[Y-R2-X]p-R3 (Ⅱ)
    [식 중:
    - X 가
    Figure 112006049782819-pct00014
    라디칼을 나타내는 경우에는 Y 는
    Figure 112006049782819-pct00015
    라디칼이고;
    - X 가
    Figure 112006049782819-pct00016
    라디칼을 나타내는 경우에는 Y 는
    Figure 112006049782819-pct00017
    라디칼이고;
    - A 는 공유 결합이거나, 헤테로원자를 포함할 수 있고 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소 라디칼이고;
    - R2 는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 분지형 또는 비분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고;
    - R3, R4 는 수소, 히드록실 라디칼 또는
    Figure 112006049782819-pct00018
    또는
    Figure 112006049782819-pct00019
    기를 포함하는 탄화수소 라디칼을 나타내고;
    - R5 는 수소이거나 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 라디칼 을 나타내고;
    - R1 은 2 개 이상의 탄소 원자를 포함하고 헤테로원자를 포함할 수도 있는 선형 또는 환형, 방향족 또는 지방족 탄화수소 라디칼이고;
    - n, m 및 p 각각은 30 내지 200 의 수를 나타낸다].
  3. 제 1 항에 있어서, 열가소성 중합체가 하기로 이루어지는 하나 이상의 폴리에스테르 A2 를 포함하는 것을 특징으로 하는 물품:
    ㆍ하기 화학식 (I) 을 만족시키는 고분자 사슬 30 내지 100　몰% (한계 포함):
    R3-(X-R2-Y)n-X-A-R1-A-X-(Y-R2-X)m-R3 (I)
    ㆍ하기 화학식 (Ⅱ) 를 만족시키는 고분자 사슬 0 내지 70　몰% (한계 포함):
    R4-[Y-R2-X]p-R3 (Ⅱ)
    [사슬 중:
    - X 가
    Figure 112006049782819-pct00020
    라디칼을 나타내는 경우에는 Y 는 -O- 라디칼이고;
    - X 가 -O- 라디칼을 나타내는 경우에는 Y 는
    Figure 112006049782819-pct00021
    라디칼이고;
    - A 는 공유 결합이거나, 헤테로원자를 포함할 수 있고 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소 라디칼이고;
    - R2 는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 분지형 또는 비분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고;
    - R3, R4 는 수소, 히드록실 라디칼 또는
    Figure 112006049782819-pct00022
    또는 -O- 기를 포함하는 탄화수소 라디칼을 나타내고;
    - R1 은 2 개 이상의 탄소 원자를 포함하고 헤테로원자를 포함할 수도 있는 선형 또는 환형, 방향족 또는 지방족 탄화수소 라디칼이고;
    - n, m 및 p 각각은 30 내지 200 의 수를 나타낸다].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, n, m 및 p 가 30 내지 150 인 것을 특징으로 하는 물품.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 폴리아미드 A1 또는 폴리에스테르 A2 가 화학식 (I) 을 만족시키는 고분자 사슬을 45　몰% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R2 가 펜타메틸렌 라디칼인 것을 특징으로 하는 물품.
  7. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 폴리아미드 A1 또는 폴리에스테르 A2 가 하기를 포함하는 단량체 혼합물로부터 공중합에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 물품:
    a) 반응성 작용기가 아민, 카르복실산, 알코올 및 그의 유도체로부터 선택되는 2작용성 화합물 (반응성 작용기들은 동일함);
    b) 폴리아미드 A1 의 경우에는 하기 화학식 (Ⅲa) 및 (Ⅲb) 의 단량체:
    Figure 112006049884171-pct00023
    또는
    Figure 112006049884171-pct00024
    b') 폴리에스테르 A2 의 경우에는 하기 화학식 (Ⅲa') 및 (Ⅲb') 의 단량체:
    Figure 112006049884171-pct00025
    또는
    Figure 112006049884171-pct00026
    [식 중:
    ㆍR'2 는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하고 헤테로원자를 포함할 수도 있는 치환 또는 비치환, 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고;
    ㆍ폴리아미드 A1 의 경우에는, X' 가 카르복실 라디칼을 나타내는 경우, Y' 는 아민 라디칼이고, 또는 X' 가 아민 라디칼을 나타내는 경우, Y' 는 카르복실 라디칼이고;
    ㆍ폴리에스테르 A2 의 경우에는, X' 가 카르복실 라디칼을 나타내는 경우, Y' 는 히드록실 라디칼이고, 또는 X' 가 히드록실 라디칼을 나타내는 경우, Y' 는 카르복실 라디칼이다].
  8. 제 7 항에 있어서, 화합물 a) 가 b) 또는 b') 유형의 단량체의 몰수에 대하여 0.1 내지 2　몰% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 물품.
  9. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 폴리아미드 A1 또는 폴리에스테르 A2 가, 락탐 및/또는 아미노산의 중합에 의해 수득한 것들의 유형인 폴리아미드 또는 락톤 및/또는 히드록시산의 중합에 의해 수득한 것들의 유형인 폴리에스테르와, 반응성 작용기가 아민, 알코올, 카르복실산 및 그의 유도체로부터 선택되는 2작용성 화합물 (반응성 작용기들은 동일함) 의 용융 배합에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 물품.
  10. 제 9 항에 있어서, 2작용성 화합물이 폴리아미드 또는 폴리에스테르의 중량 에 대하여 0.05 내지 2 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 물품.
  11. 제 7 항에 있어서, 2작용성 화합물이 화학식 (Ⅳ) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 물품:
    X"-A-R1-A-X" (IV)
    [식 중, X" 는 아민 라디칼, 히드록실 라디칼, 카르복실기 또는 그의 유도체를 나타낸다].
  12. 제 7 항에 있어서, 2작용성 화합물이 아디프산, 데칸 또는 세바스산, 도데칸산, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사메틸렌디아민, 메틸펜타메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 부탄디아민, 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디올, 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 폴리테트라히드로푸란으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물품.
  13. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 폴리아미드 A1 또는 폴리에스테르 A2 가, 락탐 및/또는 아미노산의 중합에 의해 수득한 것들의 유형인 폴리아미드 또는 락톤 및/또는 히드록시산의 중합에 의해 수득한 것들의 유형인 폴리에스테르와, 화학식 (V) 의 화합물의 용융 배합에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 물품:
    G-R-G (V)
    [식 중:
    ㆍR 은 헤테로원자를 포함할 수도 있는 치환 또는 비치환, 선형 또는 환형, 방향족 또는 지방족 탄화수소 라디칼이고;
    ㆍG 는 폴리아미드의 또는 폴리에스테르의 아민 반응성 작용기와, 또는 알코올 반응성 작용기와, 또는 카르복실산 반응성 작용기와 선택적으로 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 작용기 또는 라디칼이다].
  14. 제 13 항에 있어서, 화학식 (V) 의 화합물이 폴리아미드 또는 폴리에스테르의 중량에 대하여 0.05 내지 2 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 물품.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 선형 열가소성 중합체로 만들어진 하나 이상의 매트릭스 방적사 및/또는 섬유를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.
  16. 제 15 항에 있어서, 선형 중합체가 나일론-4,6, 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,9, 나일론-6,10, 나일론-6,12, 나일론-6,36, 나일론-11, 나일론-12 를 포함하는 군으로부터 선택되는 지방족 및/또는 반결정질 폴리아미드 또는 코폴리아미드, 또는 폴리프탈아미드류 및 이러한 중합체와 그들의 공중합체의 배합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 반결정질 반방향족 폴리아미드 또는 코폴리아미드인 것을 특 징으로 하는 물품.
  17. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 방적사 및/또는 섬유가 또한 난연제, 가소제, 열 및 광 안정화제, 왁스, 안료, 핵형성제, 항산화제, 충격 강도 조절제와 같은 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.
  18. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 보강 방적사 및/또는 섬유가 탄소, 유리, 아라미드 및 폴리이미드 방적사 및/또는 섬유로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물품.
  19. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 보강 방적사 및/또는 섬유가 사이잘 (sisal), 삼 (hemp) 및 아마 (flax) 방적사 및/또는 섬유로부터 선택되는 천연 방적사 및/또는 섬유인 것을 특징으로 하는 물품.
  20. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 전구체 분말 재료를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 매트릭스 전구체 분말 재료가 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 물품.
  22. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 연속 또는 조각 방적사, 테이프, 매트, 노끈 (braids), 직물, 니트, 피륙 (webs), 다축 섬유, 부직물 및/또는 앞서 언급한 여러 형태를 포함하는 복합 형태로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 물품.
  23. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 물품으로부터, 매트릭스 방적사 및/또는 섬유의 적어도 부분 용융에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 복합물.
  24. 제 23 항에 있어서, 보강재 함량이 25 내지 80 중량% 인 것을 특징으로 하는 복합물.
  25. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 물품을 열성형 또는 캘린더링 (calendering) 하는 방법 (도중에 매트릭스 방적사 및/또는 섬유를 적어도 부분적으로 용융시켜 보강 방적사 및/또는 섬유를 포화시킴) 에 의해 수득하는 것을 특징으로 하는 반제품.
  26. 제 25 항에 있어서, 시트 또는 테이프 형태인 것을 특징으로 하는 반제품.
  27. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 물품을 최종 형태로 열성형하는 방법 (도중에 매트릭스 방적사 및/또는 섬유를 적어도 부분적으로 용융시켜 보강 방적사 및/또는 섬유를 포화시킴) 에 의해 수득하는 것을 특징으로 하는 완제품.
  28. 제 25 항의 반제품을 최종 형태로 성형 또는 압축 성형하는 방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 완제품.
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