JP2019531384A - 重合性組成物 - Google Patents
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Abstract
a)ラウロラクタムとカプロラクタムとの混合物から形成される環状アミド(ラウロラクタムの量は、環状アミドの全量を規準にして10重量%〜35重量%である)、b)少なくとも1種の活性化剤、およびc)少なくとも1種の、環状アミドの重合のための触媒、を含む重合性組成物。
Description
本発明は、環状アミドとしてカプロラクタムとラウロラクタムとの特定の混合物を含む重合性組成物、それらの調製法、ならびに重合における極めて低い体積収縮という特徴を有する、ポリアミド、特にはポリアミドマトリックスを含む繊維強化複合材料を調製するためのそれらの使用に関する。
ラクタムのアニオン重合は、活性化ラクタム溶融物からポリアミドへの、極めて高速な転化を可能とする。ポリアミドは、熱可塑性プラスチックのタイプに属するものであって、そのために、熱硬化性ポリマーや架橋ポリマーを与えるエポキシ樹脂、フェノール樹脂、またはポリウレタン系をベースとする他の市販されている封入性コンパウンド物(encapsulating compounds)とは異なった性質を示す。
熱可塑性プラスチックは、その成分のライフサイクルが終わったら、特に簡単な方法でリサイクルすることができる。
注型ポリアミドは、典型的には、ラクタムを、少なくとも1種の触媒および少なくとも1種の活性化剤とブレンドし、その後で、そのようにして活性化されたカプロラクタム溶融物を重合させることによって製造できることは公知である。
その重合が工業的プロセスとして興味を抱かれる程度にまで重合温度を下げることができるのは、活性化剤だけであり、完全に重合させたポリマー、または複合材料物体は、数分間以内にその型から取り出すことができる。
文献には、厚肉の部品を常圧で製造するための、カプロラクタムおよびラウロラクタム両方のアニオン重合が記載されている;参照、(非特許文献1)。
しかしながら、慣用される注型重合から外れると、重合を開放型の中で実施することはなく、アニオン性ラクタム重合によって製造された注型物は、たとえば鋸や研磨機を使用した機械的再加工では所望の寸法にならず、活性化ラクタム溶融物からポリマー物体への転化の過程で起きる体積収縮が、大きな問題となる。寸法違いと共に、ガス漏れがないように閉じた型の中での重合は、ポリマー中に気泡が生じることが多く、それは、純粋に見かけ上で製品の品質が低下した印象を与えるだけでなく、たとえば引張強度や耐衝撃性のような機械的性質の低下を明らかにもたらす。
上述の(非特許文献2)には、カプロラクタムまたはラウロラクタムから作製したポリアミドの体積収縮が、それぞれの場合において、約15%と記述されている。この欠点は、ケーブルまたはエンジン部品のように封入された構成要素の場合には、特に深刻であるが、その理由は、容易に応力を受けたり、荷重がかかった際にクラックが生じたりする可能性があるからである。したがって、単品の(straight)注型PA6または注型PA12の重合の使用範囲(use spectrum)には限度がある。
連続繊維で補強したRIM PA6プロセスにおいても同様に、重合中のラクタム溶融物の体積収縮は、挑戦課題となっている。たとえば、密閉したキャビティの中での重合の場合、体積収縮の結果として、予めキャビティの中に挿入しておいた織物補強材の繊維の表面よりも後ろにマトリックスが引き込まれ、そのために、見かけ上低品質の構成要素となる可能性がある。RIM PA6プロセスの場合においては(ここで、RIMは、「reactive injection molding=反応射出成形」を表している)、最初に、織物の補強繊維を低粘度の活性化ラクタム溶融物で含浸させ、次いでラクタムを重合させると、複合材料のポリマーの構成要素が直ちに、言い換えれば「インサイチュー」で形成される。(非特許文献3)に、RIM PAプロセスの基本が記述されている。
体積収縮の評価においては、全部で三つの効果に注目すべきであるが、それについてはここで、カプロラクタムの重合の例を使用して、説明する。
カプロラクタムは、注型重合およびRIM重合では、一般的にフレーク状物質として使用される。
アニオン重合させるためには、室温では固体状態であるカプロラクタムを、その溶融温度の69℃とし、次いでさらに加熱して約150℃の重合温度とする。溶融物の温度を69から150℃へと上げていくと、溶融物の密度が低下していく。
重合においては特に、体積収縮をもたらす二つの効果、すなわち重合および結晶化に注目すべきである。その重合温度で、完成品のポリマーが直ちに生成する。
室温へと冷却する過程で、そのようにすることで、ポリマーは、そのポリマー特有の膨張係数の結果として、さらに密度を増すことになるであろう。
文献における記述では、体積収縮は、一般的には、全部で三つのファクターに起因している、すなわち、加熱された液状のラクタム溶融物が、重合および結晶化の結果として受ける収縮、およびさらには、ポリマーを室温にまで冷却することにより誘導される体積の減少である。体積収縮には、基本的には、それに比例した密度の増加が伴い、次のようにして求められる:
体積収縮(%)=(1−重合性組成物の150℃での密度/それから得られたポリマーの室温、23℃での密度)×100。
体積収縮(%)=(1−重合性組成物の150℃での密度/それから得られたポリマーの室温、23℃での密度)×100。
多くの用途においては、特に最初の二つのファクター、重合および結晶化による体積減少が、その後の、その構成要素の品質にとって、極めて影響が大きい。
たとえば、キャビティが、その重合温度で活性化されたカプロラクタム溶融物で充満され、ガス漏れがないように密封されているとすると、重合および結晶化が原因の体積収縮によって、空洞ができるか、または細かく分散された気泡が生じるかのいずれかとなり、それによって、視覚的にも機械的にも低品質な構成要素が得られることとなる。
それでは、その構成要素を、重合温度で直ぐに脱型し、その後ではじめて冷却させるとすると、やはり冷却の過程で、その構成要素の寸法変化が生じ、気泡が発生する。
Saechtling Kunststoff Taschenbuch[Plastics Handbook]、ISBN 978−3−446−43442−4,31st edition,2013,page 554
Saechtling Kunststoff Taschenbuch,30th edition(ISBN 978−3−446−40352−9),page 538
P.Wagner in Kunststoffe,73,10(1983),page 588〜590
したがって、特に数分の間に型の中で直接重合させて、後の最終的な輪郭形状とすることが可能で、それによって、さらなる手段を講じなくても残存モノマー含量を低くすることが可能となり、そして特に重合の過程での体積収縮が明らかに低くなったことを示し、それにより従来技術の欠点を克服できる、ポリアミドを調製するための重合性組成物が必要とされている。
目的の達成
驚くべきことには、以下のものを含む重合性組成物が見出された:
a)ラウリルラクタムとカプロラクタムとの混合物を含む環状アミド(ここで、ラウロラクタムの量は、環状アミドの全量を規準にして10重量%〜35重量%、特には20重量%〜35重量%である)、
b)少なくとも1種の活性化剤、および
c)少なくとも1種の、環状アミドのアニオン重合のための触媒。
驚くべきことには、以下のものを含む重合性組成物が見出された:
a)ラウリルラクタムとカプロラクタムとの混合物を含む環状アミド(ここで、ラウロラクタムの量は、環状アミドの全量を規準にして10重量%〜35重量%、特には20重量%〜35重量%である)、
b)少なくとも1種の活性化剤、および
c)少なくとも1種の、環状アミドのアニオン重合のための触媒。
本発明の組成物の重合のおける体積収縮は、純粋なカプロラクタムの場合と比較して、顕著に低い。
成分a)
ここで使用される環状アミドは、カプロラクタムとラウロラクタムとを含む混合物であるが、ここで本発明の重合性組成物の中の環状アミドは、好ましくは95重量%を超える量、特には98重量%を超える量のカプロラクタムおよびラウロラクタムからなっている。接着剤用途のための各種のラクタムの混合物は、独国特許第3730504C1号明細書からも、既に公知である。
ここで使用される環状アミドは、カプロラクタムとラウロラクタムとを含む混合物であるが、ここで本発明の重合性組成物の中の環状アミドは、好ましくは95重量%を超える量、特には98重量%を超える量のカプロラクタムおよびラウロラクタムからなっている。接着剤用途のための各種のラクタムの混合物は、独国特許第3730504C1号明細書からも、既に公知である。
成分b)
成分b)の活性化剤としては、好ましくは、ブロックされた脂肪族イソシアネート、好ましくはジイソシアネート、特にはイソホロンジイソシアネート(IPDI)または、好ましくは式OCN−(CH2)4〜20−NCOのもの、特にはブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、またはドデカメチレンジイソシアネートをベースとする活性化剤が挙げられる。特に好ましいのは、ブロックトヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)である。
成分b)の活性化剤としては、好ましくは、ブロックされた脂肪族イソシアネート、好ましくはジイソシアネート、特にはイソホロンジイソシアネート(IPDI)または、好ましくは式OCN−(CH2)4〜20−NCOのもの、特にはブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、またはドデカメチレンジイソシアネートをベースとする活性化剤が挙げられる。特に好ましいのは、ブロックトヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)である。
成分b)のイソシアネートに好適なブロッキング剤は、ラクタム、特にはカプロラクタム−ブロックトジイソシアネートである。混合物の形で異なったブロックトポリイソシアネートを使用することも、原理的には、ここでもやはり可能である。
特に好ましいのは、カプロラクタム−ブロックトHDIの、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス(ヘキサヒドロ−2−オキソ−1H−アゼピン−1−カルボキサミド)、CAS No.:5888−87−9である。
成分a)の環状アミド対成分b)のブロックトイソシアネートとの質量比は、広い限度範囲内で変化させることが可能ではあるが、一般的には(1:1)から(10,000:1)まで、好ましくは(5:1)から(2000:1)まで、より好ましくは(20:1)から(1000:1)までである。
成分c)
環状アミドを重合、特にアニオン重合させるための触媒c)は、好ましくは、ナトリウムカプロラクタメート、カリウムカプロラクタメート、臭化マグネシウムカプロラクタメート、塩化マグネシウムカプロラクタメート、マグネシウムビス(カプロラクタメート)、水素化ナトリウム、ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、水素化カリウム、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、およびカリウムブトキシドからなる群より選択される少なくとも1種のものであり、好ましくは水素化ナトリウム、ナトリウム、およびナトリウムカプロラクタメートからなる群よりのもの、より好ましくはナトリウムカプロラクタメートである。
環状アミドを重合、特にアニオン重合させるための触媒c)は、好ましくは、ナトリウムカプロラクタメート、カリウムカプロラクタメート、臭化マグネシウムカプロラクタメート、塩化マグネシウムカプロラクタメート、マグネシウムビス(カプロラクタメート)、水素化ナトリウム、ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、水素化カリウム、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、およびカリウムブトキシドからなる群より選択される少なくとも1種のものであり、好ましくは水素化ナトリウム、ナトリウム、およびナトリウムカプロラクタメートからなる群よりのもの、より好ましくはナトリウムカプロラクタメートである。
環状アミドa)対触媒c)のモル比は、広い限度範囲内で変化させることが可能である。それは、一般的には(1:1)から(10,000:1)まで、好ましくは(5:1)から(1000:1)まで、より好ましくは(1:1)から(500:1)までである。
好ましくは、本発明の重合性組成物には、組成物の全重量を規準にして、50重量%〜100重量%、好ましくは80重量%〜100重量%、特には90重量%〜100重量%、より好ましくは95重量%〜100重量%の成分a)〜c)を含んでいる。
より好ましくは、本発明の組成物には、カプロラクタム−ブロックトヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする成分b)の活性化剤、および成分b)の触媒としてのナトリウムカプロラクタメートを含んでいる。
さらなる添加物
本発明の重合性組成物には、1種もしくは複数のポリマーを含んでいてもよいが、そのポリマーは、原理的には、本発明により重合可能な組成物を重合させることにより得られるポリマー、ならびに異なったポリマーおよびポリマーのブレンド物から選択してよい。
本発明の重合性組成物には、1種もしくは複数のポリマーを含んでいてもよいが、そのポリマーは、原理的には、本発明により重合可能な組成物を重合させることにより得られるポリマー、ならびに異なったポリマーおよびポリマーのブレンド物から選択してよい。
好適な実施態様においては、本発明の重合性組成物にはさらに、充填剤を含んでいてもよい。充填剤、特に粒子状充填剤は、ダスト形状からの粒子から粗粒粒子形状の粒子までにわたる、広い粒径範囲を有していてよい。有用な充填剤物質としては、有機もしくは無機充填剤、および/または繊維状物質が挙げられる。たとえば、以下のような無機充填剤を使用することが可能性である:カオリン、チョーク、ウォラストナイト、タルク、炭酸カルシウム、シリケート、二酸化チタン、酸化亜鉛、グラファイト、グラフェン、ガラス粒子たとえばガラスビーズ、ナノスケールの充填剤たとえばカーボンナノチューブ、カーボンブラック、ナノスケールの層状ケイ酸塩、ナノスケールの酸化アルミニウム(Al2O3)、およびナノスケールの二酸化チタン(TiO2)。これらの充填剤も同様に、重合からもたらされる体積収縮を抑制する。本発明の効果と充填剤の使用とを組み合わせることによって、この収縮をさらに抑制させることができる。
充填剤は、本発明の重合性組成物を規準にして、好ましくは0重量%〜90重量%の範囲、特には0重量%〜50重量%の範囲で使用する。
それに加えて、1種もしくは複数の繊維状物質を使用してもよい。それらは、好ましくは、公知の無機補強繊維たとえば、ホウ素繊維、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、セラミック繊維、および玄武岩繊維;有機補強繊維たとえば、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリエチレン繊維;ならびに天然繊維たとえば、木材繊維、亜麻繊維、麻繊維、およびサイザル繊維から選択される。
特に好ましいのは、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ホウ素繊維、または金属繊維の使用である。上述の繊維は、連続繊維の形態、たとえばテープ、スクリム、織物、または編物の形態で使用するのが好ましい。さらに、特にマット、不織布、または、異なった繊維長さ、特には0.1mm〜数センチメートルの長さ、好ましくは5cmまでの長さを有するカット繊維の形態にある、不規則構造の繊維の集まり(unordered fiber collection)を使用することもまた可能である。
しかしながら、これらの繊維物質は、繊維強化複合材料(これも同様に本発明の一部である)を製造するための、本発明の重合性組成物の用途においてのみ使用するのが好ましい。この場合もまた、繊維によって、全容積を基準にした収縮がさらに抑制される。
好ましい実施態様においては、本発明の重合性組成物には、1種もしくは複数のさらなる添加剤が含まれていてもよい。加えられる添加剤としては、たとえば以下のものが挙げられる:安定剤、たとえば銅塩、染料、帯電防止剤、分離剤、抗酸化剤、光安定剤、PVC安定剤、潤滑剤、分離剤、発泡剤、およびそれらの組合せ。これらの添加剤は、重合性組成物の全重量を規準にして、0重量%〜5重量%、好ましくは0重量%〜4重量%、より好ましくは0重量%〜3.5重量%の量であるのが好ましい。添加剤として難燃剤または耐衝撃性改良剤を使用するのであれば、それらの添加剤は、重合性組成物の全重量を規準にして、0重量%〜45重量%で使用するのがよい。
その重合性組成物には、好ましくは重合性組成物の全重量を規準にして、少なくとも0.01重量%、より好ましくは重合性組成物の全重量を規準にして、少なくとも0.1重量%、特には重合性組成物の全重量を規準にして、少なくとも0.5重量%の量で少なくとも1種の添加剤が含まれているのがよい。
本発明における重合可能な組成物が、添加剤として、少なくとも1種の耐衝撃性改良剤を含んでいるのが好ましい。使用されるその耐衝撃性改良剤が、ポリマー性の化合物であるのならば、それは、上述のポリマーの中にカウントされる。より具体的には、使用される耐衝撃性改良剤が、ポリジエンポリマー(たとえば、ポリブタジエン、ポリイソプレン)である。これらに、無水物基および/またはエポキシ基が含まれているのが好ましい。そのポリジエンポリマーは、特には0℃未満、好ましくは−10℃未満、より好ましくは−20℃未満のガラス転移温度を有している。そのポリジエンポリマーは、ポリアクリレート、ポリエチレンアクリレート、および/またはポリシロキサンとのポリジエンのコポリマーをベースとしたものでよく、標準的な方法(たとえば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、気相重合)の手段により調製される。
典型的な耐衝撃性改良剤、および冷時耐衝撃性改良剤はさらに、官能化ポリエーテルグリコールをベースとする、たとえばAddonyl(登録商標)8073(Rhein Chemie Rheinau GmbHより供給)、および、トリアミン、たとえばポリオキシプロピレントリアミンをベースとする、名称Addonyl(登録商標)8112(同社)である。
重合性組成物の製造
本発明はさらに、重合性組成物を調製するためのプロセスにも関するが、それが特徴としているのは、成分a)の環状アミドの混合物を、成分b)の少なくとも1種のブロックトポリイソシアネートおよび成分c)の少なくとも1種の触媒と接触させることである。
本発明はさらに、重合性組成物を調製するためのプロセスにも関するが、それが特徴としているのは、成分a)の環状アミドの混合物を、成分b)の少なくとも1種のブロックトポリイソシアネートおよび成分c)の少なくとも1種の触媒と接触させることである。
最初に成分b)とc)をそれぞれ独立して、a)の中に混合することによって、重合性組成物を形成させるのが好ましい。もっと後になってのみ、一般的にはアニオン重合の直前に、これら独立した混合物を相互に混合する。したがって、そのプロセスは、成分a)の環状アミドおよび少なくとも1種の成分b)の活性化剤を含む活性化剤混合物を、成分a)の環状アミドおよび成分c)の少なくとも1種の触媒を含む触媒混合物と接触させることを特徴としているのが好ましい。
その混合は、それぞれ個々の成分a)およびb)、ならびにa)およびc)について、固体の形態で実施することもできるし、あるいは液体の形状で実施してもよい。
成分a)、b)およびc)の液状の混合相、すなわち活性化ラクタム溶融物に転換させるために好ましいのは、そうして得られる混合物の融点以上の温度、特には70〜160℃を選択することである。
それらの成分の混合は、バッチ式であっても、連続式であってもよい。それらの成分を混合するのに適した装置は、当業者には公知である。バッチ式の混合では、撹拌槽またはニーダーを使用するのが好ましい。連続混合操作は、好ましくは、エクストルーダーの内部で実施するか、さらには、混合ヘッドまたは型の内部に直接組み込んだスタティック混合エレメントの手段によるか、またはそうでなければ、向流噴射(countercurrent injection)の手段の混合により、実施する。その混合装置は、温度調節が可能であるのが好ましい。
活性化剤と触媒のいずれも、完成した市販製品の形態で使用してもよい。
成分b)の可能な活性化剤としては、たとえば名称Brueggolen(登録商標)C20(Brueggemann製)、またはAddonyl(登録商標)8120(Rhein Chemie Rheinau GmbH製)として市販されている、カプロラクタム−ブロックトヘキサメチレンジイソシアネートが存在する。
使用できる成分c)の可能な触媒は、カプロラクタム中ナトリウムカプロラクタメートの溶液、たとえば、Brueggolen(著作権)C10(Brueggemann製、カプロラクタム中に17重量%〜19重量%のナトリウムカプロラクタメートを含む)、またはAddonyl KAT NL(Rhein Chemie Rheinau GmbH製、カプロラクタム中に18.5重量%のナトリウムカプロラクタメートを含む)である。触媒c)として同様に好適なものは、特に臭化マグネシウムカプロラクタメート、たとえば、Brueggolen(登録商標)C1(Brueggemann製)である。
その重合性組成物は、完全に重合させることを目的として迅速にキャビティへ移すのが好ましい。
それに加えて、成分a)とb)、ならびにa)とc)の、インスタント混合物と呼ばれるものを調製することも可能である。低収縮性のポリマーを調製するための本発明の重合性組成物を使用する目的で、それらのインスタント混合物を次いで、所望の比率で組み合わせることができる。
重合温度に達してから、本発明の組成物が固化するのに必要とされる時間は、好ましくは10分未満、より好ましくは5分未満、特には1分未満である。
それに応じて、その重合性組成物は迅速に加工しなければならない。
特に好ましいのは、以下のものを含む重合性組成物である:
a)カプロラクタム、ラウロラクタム、およびAddonyl Kat NLの混合物を含む触媒溶融物、ならびに
b)カプロラクタムおよびラウロラクタムと、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス(ヘキサヒドロ−2−オキソ−1H−アゼピン−1−カルボキサミドとの混合物を含む活性化剤溶融物、
ここで、Addonyl KAT NLは、カプロラクタム中ナトリウムカプロラクタメートの18.5重量%溶液を表し、そして重合性組成物の中でのラウロラクタムの量は、環状アミドの全量を規準にして、10重量%〜35重量%である。
a)カプロラクタム、ラウロラクタム、およびAddonyl Kat NLの混合物を含む触媒溶融物、ならびに
b)カプロラクタムおよびラウロラクタムと、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス(ヘキサヒドロ−2−オキソ−1H−アゼピン−1−カルボキサミドとの混合物を含む活性化剤溶融物、
ここで、Addonyl KAT NLは、カプロラクタム中ナトリウムカプロラクタメートの18.5重量%溶液を表し、そして重合性組成物の中でのラウロラクタムの量は、環状アミドの全量を規準にして、10重量%〜35重量%である。
ポリマーマトリックス、特に繊維複合材料の製造
本発明はさらに、ポリマーマトリックスを製造するためのプロセスにも関し、それが特徴としているのは、その重合性組成物を120〜200℃、好ましくは120〜180℃、特には140〜160℃の温度で処理することである。
本発明はさらに、ポリマーマトリックスを製造するためのプロセスにも関し、それが特徴としているのは、その重合性組成物を120〜200℃、好ましくは120〜180℃、特には140〜160℃の温度で処理することである。
たとえばケーブル撚り線または電気モーターの、電気的、導電性要素を含むキャビティに、本発明の重合性組成物を封入し、そして場合によっては、温度を上昇させることによって完全に重合させる。
本発明はさらに、繊維複合材料を製造するためのプロセスにも関するが、それは、次のことを特徴としている:
i)本発明の重合性組成物、またはその個々の成分a)、b)およびc)を、繊維と接触させ、そして
ii)そのようにして得られた組成物を、120〜200℃、好ましくは120〜180℃、特には140〜160℃の温度で処理する。
i)本発明の重合性組成物、またはその個々の成分a)、b)およびc)を、繊維と接触させ、そして
ii)そのようにして得られた組成物を、120〜200℃、好ましくは120〜180℃、特には140〜160℃の温度で処理する。
この場合、繊維は、各種の方法でその重合性組成物と接触させることができる:
1)繊維、特には織物補強構造物を、好ましくは120〜200℃の温度に加熱した耐圧性の型の中に挿入し、高圧を使用して重合性組成物を注入し、好ましくは繊維に含浸させ、そして次いで、場合によっては高温、好ましくは140〜160℃でその重合性組成物を重合させる方法。
2)耐圧性の型を真空とし、それ以外は、1)の場合と同様の処理をし、そして本発明の重合性組成物を吸引させる方法。
3)先の1)および2)の条件下で、減圧と加圧を組み合わせて型の中に重合性組成物を移行させる方法。
4)エクストルーダー中で製造を実施し、その流入ストリームには、繊維、特に短繊維および重合性組成物を含むが、ここでそのエクストルーダーを、その重合性組成物から得られるポリマーの溶融温度よりも高い温度で運転する方法。
5)エクストルーダー中で製造を実施し、その流入ストリームには、固体の形態または液体の形態にある本発明の重合性組成物の1種もしくは複数の個々の成分、および繊維を含む方法。
6)慣用される遠心注型法によって製造を実施し、ここで、本発明の重合性組成物またはそれの個々の成分a)、b)およびc)を、固体の形態または液体の形態で導入し、そして繊維、好ましくは短繊維の形態、または織物補強構造物の形態にある繊維を用いて強化する方法。
7)繊維、特には織物を含浸させることによって、製造を連続的に実施し、温度120〜200℃で液体の形態にある本発明の重合性組成物を適用した後で重合させ、連続的に強化されたポリアミドの複合材料シート、オルガノシート、異形材、またはチューブを得る方法。
1)繊維、特には織物補強構造物を、好ましくは120〜200℃の温度に加熱した耐圧性の型の中に挿入し、高圧を使用して重合性組成物を注入し、好ましくは繊維に含浸させ、そして次いで、場合によっては高温、好ましくは140〜160℃でその重合性組成物を重合させる方法。
2)耐圧性の型を真空とし、それ以外は、1)の場合と同様の処理をし、そして本発明の重合性組成物を吸引させる方法。
3)先の1)および2)の条件下で、減圧と加圧を組み合わせて型の中に重合性組成物を移行させる方法。
4)エクストルーダー中で製造を実施し、その流入ストリームには、繊維、特に短繊維および重合性組成物を含むが、ここでそのエクストルーダーを、その重合性組成物から得られるポリマーの溶融温度よりも高い温度で運転する方法。
5)エクストルーダー中で製造を実施し、その流入ストリームには、固体の形態または液体の形態にある本発明の重合性組成物の1種もしくは複数の個々の成分、および繊維を含む方法。
6)慣用される遠心注型法によって製造を実施し、ここで、本発明の重合性組成物またはそれの個々の成分a)、b)およびc)を、固体の形態または液体の形態で導入し、そして繊維、好ましくは短繊維の形態、または織物補強構造物の形態にある繊維を用いて強化する方法。
7)繊維、特には織物を含浸させることによって、製造を連続的に実施し、温度120〜200℃で液体の形態にある本発明の重合性組成物を適用した後で重合させ、連続的に強化されたポリアミドの複合材料シート、オルガノシート、異形材、またはチューブを得る方法。
好ましいのは、加熱可能な耐圧性の型の中に、繊維、特には織物補強構造物を挿入する、変法1、2または3である。次いで重合性組成物を、1〜150barとする高圧の手段、および/または型中を10〜900mbarにする減圧の手段によって、その型の中に注入する。
本発明の重合性組成物を用いた型の充填が完了したら、上述の温度で重合を起こさせる。その複合材料の構成要素は、型の中で直接形成される。
同様に好ましいのは、耐圧性の型の修正において、好ましくは5〜800mbarの減圧とし、その型の中に重合性組成物を吸い込ませ、型に重合性組成物が充満させた後で、上述の温度で重合させるような、上述の手順である。
慣用される遠心注型法で実施するのも有利であるが、その場合は、重合性組成物を固体または液体の形態で型の中に導入し、繊維は、上述のような短繊維の形態または織物補強材の形態で導入する。
本発明の重合性組成物の製造において、さらには、本発明の繊維強化複合材料の製造において、重合性組成物または繊維強化複合材料の製造に関わらない成分の割合を、可能な限り低く保つのが有利となり得る。それらとしては、特には、水、二酸化炭素、および/または酸素が挙げられる。したがって、特定の実施においては、使用される成分および装置に、水、二酸化炭素、および/または酸素を実質的に含まないようにする。一つの選択肢は、使用する密閉金型キャビティを、減圧にした後で溶融物を注入することである。さらに追加される選択肢は、不活性ガス、たとえば窒素またはアルゴンの使用である。使用される重合性組成物、およびさらには充填剤または補強材(繊維、たとえば布地類)を、不活性ガス雰囲気の中で貯蔵したり、不活性ガスでシールしたりしてもよい。
繊維
本発明のプロセスにおいて使用される繊維が、短繊維、長繊維、連続繊維、またはそれらの混合物であるのが好ましい。
本発明のプロセスにおいて使用される繊維が、短繊維、長繊維、連続繊維、またはそれらの混合物であるのが好ましい。
本発明の文脈においては、「短繊維」は0.1〜1mmの長さ、「長繊維」は1〜50mmの長さ、そして「連続繊維」は50mmを超える長さを有している。連続繊維は、好ましくは織物構造物の形態、たとえば織物、ループ形成(looop−formed)編物、ループ延伸(loop−drawn)編物、スクリム、または不織布の形態にある、繊維強化複合材料を製造するのに使用される。延伸された連続繊維を有する構成成分では、一般的には、極めて高い剛性および強度値が達成される。
封入プロセスで一般的に好ましいのは、短繊維の使用である。
RIM法によって二次元の複合材料シートを製造するためには、使用される繊維物質は、一般的には、連続ヤーン、または並行に配列された連続ロービングで構成されるものであって、それがさらに加工されて、布地類たとえば、スクリム、テープ、ブレイド、織物などが得られる。
上述の織物繊維構造物は、単層であってもあるいは多層であってもよく、そしてその布地類、繊維のタイプ、および繊維容積に関連して各種の組合せで、構成要素の製造に使用することができる。好ましいのは、スクリム、多軸スクリム、(多軸)ブレイド、または、2層、または3層以上、好ましくは2〜9層からなる織物の使用である。
使用される繊維物質としては、以下のものが挙げられる:繊維としての、好ましくは、無機の鉱物質たとえば炭素、たとえば低弾性率炭素繊維または高弾性率炭素繊維の形態にあるもの、広く各種のタイプのシリカ系および非シリカ系ガラス、ホウ素、炭化ケイ素、金属、金属合金、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、およびシリケート、ならびに有機物質、たとえば天然および合成ポリマー、たとえばポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、綿、セルロースならびにその他の天然繊維、たとえば亜麻、サイザル、ケナフ、麻、マニラ麻。好ましいのは、高融点の物質、たとえばガラス、炭素、アラミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、およびポリエーテルイミドであり、特に好ましいのは、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、スチール繊維、セラミック繊維、および/またはその他の熱的に十分に安定なポリマー性繊維、または加熱した活性化溶融物の中に溶解しないフィラメントである。
繊維は、そのようにして得られる繊維複合材料を規準にして容積で5%〜65%の範囲の量で使用するのがよく、これは、たとえばガラス繊維を使用した場合には、10〜80重量%に相当するが、繊維複合材料を規準にして、45重量%〜65重量%の範囲の量であるのが好ましく、特に好ましい繊維はガラス繊維または炭素繊維である。
本発明のプロセスでは、補強繊維と組み合わせることによって、重合において、極めて低い体積収縮、含まれるラクタムの残存モノマー含量の低さ、補強繊維の良好な含浸、コスト的に許容可能な重合時間、および良好な機械的性質を有する製品の形成が可能となる。
本発明はさらに、封入操作のため、特にはケーブル束の固定および/または機械的保護のため、または特には導電材料構成要素を含む、電気モーターの部品の封入のための本発明の重合性組成物の使用にも関する。
繊維複合材料を製造するために、繊維の存在下に重合性組成物を使用するのならば、上述の使用が好ましい。
表1に記載のカプロラクタムおよびラウロラクタムの全質量を、等しい量の二つの質量に分けて、活性化剤溶融物と触媒溶融物とを、独立して調製する。
触媒溶融物:
最初に、180gの、表1に記載されたカプロラクタムとラウロラクタムとの混合物、および20gのAddonyl Kat NL(カプロラクタム中、18.5重量%のナトリウムカプロラクタメート、CAS No.2123−24−2)(Rhein Chemie Rheinau GmbHから市場で購入)を、三口フラスコに仕込む。
最初に、180gの、表1に記載されたカプロラクタムとラウロラクタムとの混合物、および20gのAddonyl Kat NL(カプロラクタム中、18.5重量%のナトリウムカプロラクタメート、CAS No.2123−24−2)(Rhein Chemie Rheinau GmbHから市場で購入)を、三口フラスコに仕込む。
活性化剤溶融物:
最初に、180gの、表1に記載されたカプロラクタムとラウロラクタムとの混合物を、8.0gのAddonyl 8120と共に第二の三口フラスコの中に仕込む。Addonyl 8120は、両端をカプロラクタムでブロックしたヘキサメチレンジイソシアネート、具体的には、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス(ヘキサヒドロ−2−オキソ−1H−アゼピン−1−カルボキサミド)、CAS No.:5888−87−9である。
最初に、180gの、表1に記載されたカプロラクタムとラウロラクタムとの混合物を、8.0gのAddonyl 8120と共に第二の三口フラスコの中に仕込む。Addonyl 8120は、両端をカプロラクタムでブロックしたヘキサメチレンジイソシアネート、具体的には、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス(ヘキサヒドロ−2−オキソ−1H−アゼピン−1−カルボキサミド)、CAS No.:5888−87−9である。
それら二つのフラスコの内容物を、150℃に予熱しておいたオイルバスの中で溶融させてから、110℃の平衡状態にした。その後で、この温度で10分間かけて脱気させた。次いで、それら二つのフラスコに窒素を充満させ、オイルバスを外した。
その活性化された溶融物を重合させるために、その二つの溶融物を、オープンな、窒素でガスシールしたビーカーの中に導入し、ガラスの撹拌棒を用いてそれらの溶融物を混合し、そして、160℃に加熱したオイルバスを用いて、そのビーカーを加熱した。
結論:
150℃での活性化されたカプロラクタム溶融物からポリマーへ転化させたときの体積収縮は、約30重量%までのラウロラクタムを存在させることによって、顕著に低下した。もっと高いラウロラクタム含量(40重量%以上)では、上述のような次第で、もはや制御不能であった。
150℃での活性化されたカプロラクタム溶融物からポリマーへ転化させたときの体積収縮は、約30重量%までのラウロラクタムを存在させることによって、顕著に低下した。もっと高いラウロラクタム含量(40重量%以上)では、上述のような次第で、もはや制御不能であった。
Claims (12)
- 重合性組成物であって、
a)ラウロラクタムとカプロラクタムとの混合物から形成される環状アミド(ラウロラクタムの量は、環状アミドの全量を規準にして10重量%〜35重量%である)、
b)少なくとも1種の活性化剤、および
c)少なくとも1種の、環状アミドの重合のための触媒、
を含む重合性組成物。 - 使用される前記活性化剤が、イソシアネート、ウレトジオン、カルボジイミド、酸無水物、酸ハロゲン化物、またはそれらとモノマーとの反応生成物の群から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の重合性組成物。
- 活性化剤として、少なくとも1種の、ブロックトイソシアネート、特には環状アミドを用いてブロックされたジイソシアネート、特にはカプロラクタム−ブロックトヘキサメチレンジイソシアネートを含む、先行する請求項1および2の少なくとも1項に記載の重合性組成物。
- ナトリウムカプロラクタメート、カリウムカプロラクタメート、臭化マグネシウムカプロラクタメート、塩化マグネシウムカプロラクタメート、マグネシウムビス(カプロラクタメート)、水素化ナトリウム、ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、水素化カリウム、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、およびカリウムブトキシドからなる群より、好ましくは水素化ナトリウム、ナトリウム、およびナトリウムカプロラクタメートからなる群より、より好ましくはナトリウムカプロラクタメートからなる群より選択される、前記環状アミドを重合させるための少なくとも1種の触媒c)を含む、先行する請求項1〜3の少なくとも1項に記載の重合性組成物。
- 前記環状アミドを重合させるための触媒c)として、少なくともナトリウムカプロラクタメートを含む、先行する請求項1〜4の少なくとも1項に記載の重合性組成物。
- 成分a)の環状アミドの混合物を、成分b)の活性化剤および成分c)の少なくとも1種の触媒と接触させることを特徴とする、先行する請求項1〜5の少なくとも1項に記載の重合性組成物を調製するためのプロセス。
- 成分a)の環状アミドおよび成分b)の少なくとも1種の活性化剤を含む活性化剤混合物を、成分a)の環状アミドおよび成分c)の少なくとも1種の触媒を含む触媒混合物と接触させることを特徴とする、請求項6に記載のプロセス。
- 請求項1〜5の少なくとも1項に記載の前記重合性組成物を、120〜200℃の温度で処理することを特徴とする、ポリマーマトリックスを製造するためのプロセス。
- i)請求項1〜5の少なくとも1項に記載の前記重合性組成物、またはそれらの個々の成分a)、b)、およびc)を繊維と接触させ、そして
ii)そのようにして得られた前記組成物を、120〜200℃の温度で処理する
ことを特徴とする、繊維複合材料を製造するためのプロセス。 - 請求項7または8に記載のプロセスによって得ることが可能な、ポリマーマトリックス、特に繊維複合材料。
- 封入操作のため、特にはケーブル束の固定および/または機械的保護のため、または電気モーターの部品(特には導電材料構成要素を含む)を封入するための、請求項1〜5の少なくとも1項に記載の前記重合性組成物の使用。
- 前記重合性組成物を繊維の存在下に使用して、繊維複合材料を製造することを特徴とする、請求項11に記載の使用。
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