JPH09202854A - ポリアミド１２マトリックスを基材とする熱可塑的に成形可能な複合材料、製造方法および使用方法 - Google Patents
ポリアミド１２マトリックスを基材とする熱可塑的に成形可能な複合材料、製造方法および使用方法Info
- Publication number
- JPH09202854A JPH09202854A JP8196748A JP19674896A JPH09202854A JP H09202854 A JPH09202854 A JP H09202854A JP 8196748 A JP8196748 A JP 8196748A JP 19674896 A JP19674896 A JP 19674896A JP H09202854 A JPH09202854 A JP H09202854A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- melt
- lactam
- matrix
- composite material
- polyamide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
- Y10T442/2861—Coated or impregnated synthetic organic fiber fabric
- Y10T442/2869—Coated or impregnated regenerated cellulose fiber fabric
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
- Y10T442/2926—Coated or impregnated inorganic fiber fabric
- Y10T442/2984—Coated or impregnated carbon or carbonaceous fiber fabric
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
- Y10T442/2926—Coated or impregnated inorganic fiber fabric
- Y10T442/2992—Coated or impregnated glass fiber fabric
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/30—Woven fabric [i.e., woven strand or strip material]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/40—Knit fabric [i.e., knit strand or strip material]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 寸法的に安定で、かつ収縮が最少である熱可
塑的に成形可能な複合材料を提供する。 【解決手段】 ポリアミド１２マトリックス中に強化用
繊維を含有する複合材料で、該ポリアミド１２マトリッ
クスは、炭素原子を４〜９個有するラクタム類からなる
共重合用モノマーを０〜１５重量％と、必要に応じて通
常の添加物を含有するラウリルラクタムのアニオン重合
によるポリアミドマトリックスであることを特徴とする
複合材料である。
塑的に成形可能な複合材料を提供する。 【解決手段】 ポリアミド１２マトリックス中に強化用
繊維を含有する複合材料で、該ポリアミド１２マトリッ
クスは、炭素原子を４〜９個有するラクタム類からなる
共重合用モノマーを０〜１５重量％と、必要に応じて通
常の添加物を含有するラウリルラクタムのアニオン重合
によるポリアミドマトリックスであることを特徴とする
複合材料である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は請求項に記載の主題
に関するものである。特に本発明はポリアミド１２マト
リックス中に強化用繊維を含有する熱可塑的に成形可能
な複合材料、この複合材料およびその製造方法ととも
に、この複合材料の使用方法に関するものである。
に関するものである。特に本発明はポリアミド１２マト
リックス中に強化用繊維を含有する熱可塑的に成形可能
な複合材料、この複合材料およびその製造方法ととも
に、この複合材料の使用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、上記のような強化用繊維とプラス
チックマトリックスとを基材とする複合材料が、鉄道車
両、路上走行車の製造、または軽量化が重要とされる航
空機および船舶の製造、またはルーフィング用の軽量構
造、建物用の補強材、テニスラケットやゴルフクラブや
矢用のシャフトなどのスポーツ用品、織物技術に使用さ
れる要素などの高加速力がかかる機械要素の製造などに
必要要素として使用されている。
チックマトリックスとを基材とする複合材料が、鉄道車
両、路上走行車の製造、または軽量化が重要とされる航
空機および船舶の製造、またはルーフィング用の軽量構
造、建物用の補強材、テニスラケットやゴルフクラブや
矢用のシャフトなどのスポーツ用品、織物技術に使用さ
れる要素などの高加速力がかかる機械要素の製造などに
必要要素として使用されている。
【０００３】この場合、製造の原理は、流動性の高い、
特に加熱により活性化されたモノマーおよび／またはオ
リゴマーおよび／またはプレポリマーの溶融液により、
配向性ロービング、織物、編物、縫物などの繊維物の含
浸を行い、その後加熱加圧処理をして成形および硬化を
行うことにある。
特に加熱により活性化されたモノマーおよび／またはオ
リゴマーおよび／またはプレポリマーの溶融液により、
配向性ロービング、織物、編物、縫物などの繊維物の含
浸を行い、その後加熱加圧処理をして成形および硬化を
行うことにある。
【０００４】この場合、通例として例えばエポキシ樹脂
または硬化性ポリエステル系樹脂などが使用されるが、
このような熱硬化プラスチックマトリックスを使用する
と、成形品の再成形は不可能である。繊維物のマトリッ
クスとしてポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、
ポリプロピレン、ポリアミドなどの熱可塑性物質を使用
する場合には、溶融粘度が高すぎるため繊維物を濡らし
て含浸させることは非常に困難となる。また、高熱およ
び高圧の条件下で製造することが一般的に必要である
が、このような条件下でも繊維ストランドの中心辺りに
あるフィラメントが、不十分に、または全く濡れないこ
とがしばしばあり、閉じ込められたガスの除去がほぼ不
可能なこともよくある。
または硬化性ポリエステル系樹脂などが使用されるが、
このような熱硬化プラスチックマトリックスを使用する
と、成形品の再成形は不可能である。繊維物のマトリッ
クスとしてポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、
ポリプロピレン、ポリアミドなどの熱可塑性物質を使用
する場合には、溶融粘度が高すぎるため繊維物を濡らし
て含浸させることは非常に困難となる。また、高熱およ
び高圧の条件下で製造することが一般的に必要である
が、このような条件下でも繊維ストランドの中心辺りに
あるフィラメントが、不十分に、または全く濡れないこ
とがしばしばあり、閉じ込められたガスの除去がほぼ不
可能なこともよくある。
【０００５】そこで、繊維をよく濡らす液状前駆物質を
有するとともに、その後加熱により短時間においてマト
リックスを形成する熱可塑性材料の開発が自然と課題と
なっていた。そして、第二工程において融点を超える温
度まで昇温することにより最終形に成形できることも要
求されており、このとき、同じマトリックスを有する部
品と熱溶着できることも要求されている。
有するとともに、その後加熱により短時間においてマト
リックスを形成する熱可塑性材料の開発が自然と課題と
なっていた。そして、第二工程において融点を超える温
度まで昇温することにより最終形に成形できることも要
求されており、このとき、同じマトリックスを有する部
品と熱溶着できることも要求されている。
【０００６】米国特許第４６３５４３２号には、液状ポ
リマー前駆物質が、予熱された繊維ロービングを濡らし
その中に浸透するとともに、繊維ロービングを囲む方法
が記載されており、この方法においては、所定の長さを
有する加熱金型が使用される。プレポリマーシステムと
しては、ポリウレタンとポリエーテルブロックを有する
ナイロン樹脂射出成形（ＮｙＲＩＭ）ナイロン−６シス
テムという二つのものが挙げられている。この方法は、
引抜成形法との関連において欧州特許出願公報第０３８
４０６３Ａ１号に記載されており、ポリマーの前駆物質
としては、アニオンまたは助触媒により活性化されたラ
クタム６の８０℃での溶融物が挙げられている。溶融物
が固体ポリマーに直接に転化するように、含浸段階およ
び金型での成形段階における温度は１５０℃〜１７０℃
の温度範囲に上げられる。このようにして得られたロー
ビングは、主に射出成形により加工できる長い繊維を含
有する粒状物に微粉砕して使用される。
リマー前駆物質が、予熱された繊維ロービングを濡らし
その中に浸透するとともに、繊維ロービングを囲む方法
が記載されており、この方法においては、所定の長さを
有する加熱金型が使用される。プレポリマーシステムと
しては、ポリウレタンとポリエーテルブロックを有する
ナイロン樹脂射出成形（ＮｙＲＩＭ）ナイロン−６シス
テムという二つのものが挙げられている。この方法は、
引抜成形法との関連において欧州特許出願公報第０３８
４０６３Ａ１号に記載されており、ポリマーの前駆物質
としては、アニオンまたは助触媒により活性化されたラ
クタム６の８０℃での溶融物が挙げられている。溶融物
が固体ポリマーに直接に転化するように、含浸段階およ
び金型での成形段階における温度は１５０℃〜１７０℃
の温度範囲に上げられる。このようにして得られたロー
ビングは、主に射出成形により加工できる長い繊維を含
有する粒状物に微粉砕して使用される。
【０００７】欧州特許出願公報第０４９１０４３Ａ１号
にも同様のラクタム６システムを基材とする方法が記載
されている。この方法は、含浸されたロービングを、フ
ルオロポリマーでできた外筒システムを使用して重合さ
せ、硬化させる方法である。この方法においても長いガ
ラス繊維により強化された粒状物の成形は射出成形によ
り行われる。欧州特許公報第０３７３６６６Ａ２号に
は、特別の引抜成形法が記載されている。この方法によ
ると、マトリックスとして熱可塑性プラスチックを使用
することにより、再成形可能な部品を製造することがで
きる。繊維の含浸方法としては、ロービングを熱可塑性
粉末の流動層または水性懸濁液の中を引っぱって通すこ
とが提案されている。しかし、この方法は実用上非常に
コストの高いものとなると考えられる。これは繊維フィ
ラメントの直径とあまり異ならない粒径に熱可塑性プラ
スチックを粉砕するには手間がかかりすぎることが知ら
れているからである。また、この方法においてはマトリ
ックス含有量を一定量にするように含浸を行うことも困
難である。
にも同様のラクタム６システムを基材とする方法が記載
されている。この方法は、含浸されたロービングを、フ
ルオロポリマーでできた外筒システムを使用して重合さ
せ、硬化させる方法である。この方法においても長いガ
ラス繊維により強化された粒状物の成形は射出成形によ
り行われる。欧州特許公報第０３７３６６６Ａ２号に
は、特別の引抜成形法が記載されている。この方法によ
ると、マトリックスとして熱可塑性プラスチックを使用
することにより、再成形可能な部品を製造することがで
きる。繊維の含浸方法としては、ロービングを熱可塑性
粉末の流動層または水性懸濁液の中を引っぱって通すこ
とが提案されている。しかし、この方法は実用上非常に
コストの高いものとなると考えられる。これは繊維フィ
ラメントの直径とあまり異ならない粒径に熱可塑性プラ
スチックを粉砕するには手間がかかりすぎることが知ら
れているからである。また、この方法においてはマトリ
ックス含有量を一定量にするように含浸を行うことも困
難である。
【０００８】欧州特許出願公報第０２８１４４７Ａ１号
には、ポリアミド粉末によるガラス繊維の流動層含浸に
基づく方法が記載されており、この方法では特別の加熱
ダイが使用され、製品はパネル形の異形材となる。欧州
特許出願公報第０５４４０４９Ａ１号には、ロービング
の含浸に活性ラクタム溶融物（ＰＡ６）を使用し、ま
た、金型の温度をポリアミドの溶融温度範囲内の温度以
上に上げる引抜法が記載されている。この方法は、引抜
成形品の物性や異形材の表面性状を向上させる。このメ
リットは、あくまでも後処理において温度をマトリック
スの融点を超える温度に上げない場合にのみ意味があ
り、このプロセスに関する記載は、ポリカプロラクタム
への適用にとどまる。欧州特許出願公報第０１３４９９
２Ａ１号には、複合体の製造方法が記載されている。し
かし、この方法の作業条件、特に温度範囲はラクタム６
にのみ適している。欧州特許公報第０４０８９５７Ａ２
号には、より重量の大きな特定添加物、特にガラス繊維
の沈積を遅らせるために、特別のポリアミドを添加して
粘度を向上させたラクタム溶融物が記載されている。こ
の溶融物は、特に単量体注型法による商品の製造に使用
される。
には、ポリアミド粉末によるガラス繊維の流動層含浸に
基づく方法が記載されており、この方法では特別の加熱
ダイが使用され、製品はパネル形の異形材となる。欧州
特許出願公報第０５４４０４９Ａ１号には、ロービング
の含浸に活性ラクタム溶融物（ＰＡ６）を使用し、ま
た、金型の温度をポリアミドの溶融温度範囲内の温度以
上に上げる引抜法が記載されている。この方法は、引抜
成形品の物性や異形材の表面性状を向上させる。このメ
リットは、あくまでも後処理において温度をマトリック
スの融点を超える温度に上げない場合にのみ意味があ
り、このプロセスに関する記載は、ポリカプロラクタム
への適用にとどまる。欧州特許出願公報第０１３４９９
２Ａ１号には、複合体の製造方法が記載されている。し
かし、この方法の作業条件、特に温度範囲はラクタム６
にのみ適している。欧州特許公報第０４０８９５７Ａ２
号には、より重量の大きな特定添加物、特にガラス繊維
の沈積を遅らせるために、特別のポリアミドを添加して
粘度を向上させたラクタム溶融物が記載されている。こ
の溶融物は、特に単量体注型法による商品の製造に使用
される。
【０００９】上記の従来技術による引抜成形品の異形
材、部品、またはパネルは現在まで実用品としてあまり
評価されていない。残存モノマー量、高吸水率、収縮な
どの上記マトリックス材料の短所がその理由であると考
えられる。
材、部品、またはパネルは現在まで実用品としてあまり
評価されていない。残存モノマー量、高吸水率、収縮な
どの上記マトリックス材料の短所がその理由であると考
えられる。
【００１０】ポリカプロラクタムは、融点が約２２０℃
なので、例えば寸法安定性および収縮がそれほど重要視
されないようなものの製造には適用できる。しかし、カ
プロラクタムのアニオン重合の場合、特に加工をポリマ
ーの融点を超える温度において行う場合、多量のモノマ
ーが残存するという問題点がある。また、重合反応は大
きな収縮を伴う。しかも、ポリアミド６は湿度の高い環
境において水分を多量に吸収し、これが寸法上の変化、
内部応力の発生、層剥離、マトリックス物性の大変化を
もたらすこともある。
なので、例えば寸法安定性および収縮がそれほど重要視
されないようなものの製造には適用できる。しかし、カ
プロラクタムのアニオン重合の場合、特に加工をポリマ
ーの融点を超える温度において行う場合、多量のモノマ
ーが残存するという問題点がある。また、重合反応は大
きな収縮を伴う。しかも、ポリアミド６は湿度の高い環
境において水分を多量に吸収し、これが寸法上の変化、
内部応力の発生、層剥離、マトリックス物性の大変化を
もたらすこともある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】強化用繊維と繊維を完
全に濡らしてとり囲むマトリックスとから構成される低
比重の複合材料において、次の要件を満たすような複合
材料が様々な適用に必要とされている。・ 湿度が変化し
ても物性が変わらない、また寸法的に安定しているこ
と。・ 残存のモノマー、オリゴマーなどの抽出物の含有
量が少ないこと（過剰な含有量は、繊維接着に悪影響を
もたらすとともに、毒物学的な、また生態的な悪影響を
環境に与えるからである）。・ 水系、グリース、油、燃
料、アルコールに対して高抵抗性を発揮すること・ 環境による作用、特に屋外の耐候性に優れているこ
と。・ 様々な適用に必要とされる十分な熱的性質を有す
ること。
全に濡らしてとり囲むマトリックスとから構成される低
比重の複合材料において、次の要件を満たすような複合
材料が様々な適用に必要とされている。・ 湿度が変化し
ても物性が変わらない、また寸法的に安定しているこ
と。・ 残存のモノマー、オリゴマーなどの抽出物の含有
量が少ないこと（過剰な含有量は、繊維接着に悪影響を
もたらすとともに、毒物学的な、また生態的な悪影響を
環境に与えるからである）。・ 水系、グリース、油、燃
料、アルコールに対して高抵抗性を発揮すること・ 環境による作用、特に屋外の耐候性に優れているこ
と。・ 様々な適用に必要とされる十分な熱的性質を有す
ること。
【００１２】従って、本発明の目的は、従来技術の困難
を克服するとともに、上記要件を満たすポリアミド１２
マトリックス中に強化用繊維を含有する熱可塑的に成形
可能な複合材料、この複合材料の製造を可能とする新規
な方法の提供、およびこの複合材料の使用方法を提供す
ることにある。
を克服するとともに、上記要件を満たすポリアミド１２
マトリックス中に強化用繊維を含有する熱可塑的に成形
可能な複合材料、この複合材料の製造を可能とする新規
な方法の提供、およびこの複合材料の使用方法を提供す
ることにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、請求項
１による寸法的に安定で、かつ収縮が最少である熱可塑
的に成形可能な複合材料、また請求項４または請求項５
によるプロセスにより達成することができる。本発明に
よる複合材料の使用方法は請求項１１において記載され
ている。本発明の好ましい実施例は従属クレームに記載
されている。
１による寸法的に安定で、かつ収縮が最少である熱可塑
的に成形可能な複合材料、また請求項４または請求項５
によるプロセスにより達成することができる。本発明に
よる複合材料の使用方法は請求項１１において記載され
ている。本発明の好ましい実施例は従属クレームに記載
されている。
【００１４】
【発明の実施の形態】溶融物の粘度が低く、また流動性
および濡れ性が高いものであり、マトリックスがアニオ
ン重合によるラクタム１２のポリマーからなり、また繊
維の含浸をプレポリマー段階において行うのであれば、
上記したフィラメント配合の複合材料およびマトリック
スとしてのポリアミド１２とからなる複合材料は驚くべ
きことに上記要件を大いに満たすということが認められ
た。従って、配向された繊維配合、特に連続繊維（フィ
ラメント）と、アニオン重合によって製造されるポリア
ミド１２を主成分とするマトリックスからなる実用製品
が、本発明の主題である。この場合、実用製品とは、例
えば引抜成形材、平板状圧縮部品、樹脂のトランスファ
ー成形または回転成形法のような方法により製造される
成形品等である。
および濡れ性が高いものであり、マトリックスがアニオ
ン重合によるラクタム１２のポリマーからなり、また繊
維の含浸をプレポリマー段階において行うのであれば、
上記したフィラメント配合の複合材料およびマトリック
スとしてのポリアミド１２とからなる複合材料は驚くべ
きことに上記要件を大いに満たすということが認められ
た。従って、配向された繊維配合、特に連続繊維（フィ
ラメント）と、アニオン重合によって製造されるポリア
ミド１２を主成分とするマトリックスからなる実用製品
が、本発明の主題である。この場合、実用製品とは、例
えば引抜成形材、平板状圧縮部品、樹脂のトランスファ
ー成形または回転成形法のような方法により製造される
成形品等である。
【００１５】フィラメントとしては、Ｅ−ガラス繊維、
炭素繊維、例えばイソフタル酸および／またはテレフタ
ル酸とｐ−フェニレンジアミンを素材とする繊維などの
芳香族ポリアミド繊維、大麻や亜麻などの再生可能材料
を素材とする繊維が適する。繊維の含有容量率は、好ま
しくは２５〜６０％（容量％）、より好ましくは４５〜
５５％（容量％）の範囲である。
炭素繊維、例えばイソフタル酸および／またはテレフタ
ル酸とｐ−フェニレンジアミンを素材とする繊維などの
芳香族ポリアミド繊維、大麻や亜麻などの再生可能材料
を素材とする繊維が適する。繊維の含有容量率は、好ま
しくは２５〜６０％（容量％）、より好ましくは４５〜
５５％（容量％）の範囲である。
【００１６】繊維の配列構造は、所定の適用に応じ、平
行配列プロセス、ウィービング、編成、ワインディン
グ、刺縫法の方法のどれか、または最終製品における空
間上の配置によって、あるいはそれら方法を二つ以上組
み合わせることによって、決定される所定の配列構造で
供給される。上記方法は全て公知のものなので、その説
明を省略する。
行配列プロセス、ウィービング、編成、ワインディン
グ、刺縫法の方法のどれか、または最終製品における空
間上の配置によって、あるいはそれら方法を二つ以上組
み合わせることによって、決定される所定の配列構造で
供給される。上記方法は全て公知のものなので、その説
明を省略する。
【００１７】本発明の新規性は、ポリラウリルラクタム
を主分とするマトリックスが、繊維ストランドの中心に
ある繊維までを完全に濡らすことにより、従来技術と比
べて物性の向上した製品が得られることにある。
を主分とするマトリックスが、繊維ストランドの中心に
ある繊維までを完全に濡らすことにより、従来技術と比
べて物性の向上した製品が得られることにある。
【００１８】この効果は、アニオン重合によりマトリッ
クスを製造すること、また粘度が低い重合工程の前段階
において繊維の湿潤を行うことによる。このために、無
水触媒含有のラクタム１２溶融物と、無水活性剤含有の
ラクタム１２溶融物とを例えば混練機などを用いて激し
く混合し、このように活性化された混合物を直ちに液相
状態のままで、作製された連続繊維物の含浸および湿潤
に使用される。
クスを製造すること、また粘度が低い重合工程の前段階
において繊維の湿潤を行うことによる。このために、無
水触媒含有のラクタム１２溶融物と、無水活性剤含有の
ラクタム１２溶融物とを例えば混練機などを用いて激し
く混合し、このように活性化された混合物を直ちに液相
状態のままで、作製された連続繊維物の含浸および湿潤
に使用される。
【００１９】しかし、別の方法として、無水粉末混合物
と触媒と助触媒を基材料とし、これらを加熱加圧条件下
で、また繊維物の存在下で溶融状態にすることにより、
溶融物による繊維物の含浸を行うこともできる。その
後、加熱条件での活性ラクタム１２の溶融物の最終重合
が行われるが、これは一般に成形工程と組み合わせて行
われる。当業者にとって既知であるこのような工程は乾
不活性ガスの雰囲気で行うことが有利である。
と触媒と助触媒を基材料とし、これらを加熱加圧条件下
で、また繊維物の存在下で溶融状態にすることにより、
溶融物による繊維物の含浸を行うこともできる。その
後、加熱条件での活性ラクタム１２の溶融物の最終重合
が行われるが、これは一般に成形工程と組み合わせて行
われる。当業者にとって既知であるこのような工程は乾
不活性ガスの雰囲気で行うことが有利である。
【００２０】成形は、引抜成形の場合、最終形を決定す
る金型により、または織物、マット、編物、不織布など
の平板状含浸繊維物の場合には連続高温圧延により、ま
たはガス抜き工程が含まれても良い公知プロセスである
プリプレグ技術を使用して行われる。
る金型により、または織物、マット、編物、不織布など
の平板状含浸繊維物の場合には連続高温圧延により、ま
たはガス抜き工程が含まれても良い公知プロセスである
プリプレグ技術を使用して行われる。
【００２１】また、更なる成形法として樹脂トランスフ
ァー成形（ＲＴＭ）技術に基づく方法も使用できる。こ
の方法は、加熱金型に入れてあった特定の構造を有する
強化用繊維物に、作製されたフィラメントが溶融物に囲
まれるように、液状の活性ラクタム１２溶融物を添加し
た後、加熱加圧処理をして溶融物の最終重合を行い、冷
却後の完成品を金型から取り出す方法である。
ァー成形（ＲＴＭ）技術に基づく方法も使用できる。こ
の方法は、加熱金型に入れてあった特定の構造を有する
強化用繊維物に、作製されたフィラメントが溶融物に囲
まれるように、液状の活性ラクタム１２溶融物を添加し
た後、加熱加圧処理をして溶融物の最終重合を行い、冷
却後の完成品を金型から取り出す方法である。
【００２２】この関連において、引抜成形は現在専ら圧
硬化性プラスチックの含浸および硬化により製造される
連続繊維強化部品を製造する公知成形法であり、その詳
細は、例えばASM Handbook、Vol.1,「Composites」(198
7), p.533-534 などに記載されている。
硬化性プラスチックの含浸および硬化により製造される
連続繊維強化部品を製造する公知成形法であり、その詳
細は、例えばASM Handbook、Vol.1,「Composites」(198
7), p.533-534 などに記載されている。
【００２３】樹脂トランスファー成形法（ＲＴＭ）は、
例えば自動車産業においてガラス繊維強化車体部品を製
造するために多く使用される成形法である。不飽和ポリ
エステルまたはエポキシ樹脂などの熱硬化性プラスチッ
クが主に使用される。いわゆる構造樹脂射出成形（Ｓ−
ＲＩＭ）という方法も同様の方法である。この方法は、
反応性ポリウレタン系樹脂がマトリックスに使用され
る。また、この方法の形態としてはカプロラクタム系ポ
リアミド用の、ナイロン樹脂射出成形（ＮｙＲＩＭ）法
があり、この方法はカプロラクタムが主成分とされる。
ＲＴＭ法の詳細は、ASM Handbook、Vol.1,「Composite
s」(1987), p. 564-568に記載されている。ＲＩＭ法と
ＮｙＲＩＭ法の詳細は、Enc. Polymer Science ＆Eng.,
2nd ed. 1988, p. 72-100 に記載されている。
例えば自動車産業においてガラス繊維強化車体部品を製
造するために多く使用される成形法である。不飽和ポリ
エステルまたはエポキシ樹脂などの熱硬化性プラスチッ
クが主に使用される。いわゆる構造樹脂射出成形（Ｓ−
ＲＩＭ）という方法も同様の方法である。この方法は、
反応性ポリウレタン系樹脂がマトリックスに使用され
る。また、この方法の形態としてはカプロラクタム系ポ
リアミド用の、ナイロン樹脂射出成形（ＮｙＲＩＭ）法
があり、この方法はカプロラクタムが主成分とされる。
ＲＴＭ法の詳細は、ASM Handbook、Vol.1,「Composite
s」(1987), p. 564-568に記載されている。ＲＩＭ法と
ＮｙＲＩＭ法の詳細は、Enc. Polymer Science ＆Eng.,
2nd ed. 1988, p. 72-100 に記載されている。
【００２４】プリプレグ法は現在、繊維物、マット、編
物に、圧硬化性または熱可塑性マトリックスを材料と
し、予備含浸半製品、すなわちプリプレグの製造に使用
されている。この半製品（プリプレグ）は、その後当業
者にとって公知のプロセスにより繊維強化製品に加工さ
れる。プリプレグの製造は既に知られている。様々の製
品が販売されている。プリプレグの加工の詳細は、熱可
塑性物質関係においてはASM Handbook、Vol.1,「Compos
ites」(1987), p. 544-553に、圧硬化性プラスチック関
係においてはASM Handbook、Vol.1,「Composites」 (19
87), p. 559-663に記載されている。
物に、圧硬化性または熱可塑性マトリックスを材料と
し、予備含浸半製品、すなわちプリプレグの製造に使用
されている。この半製品（プリプレグ）は、その後当業
者にとって公知のプロセスにより繊維強化製品に加工さ
れる。プリプレグの製造は既に知られている。様々の製
品が販売されている。プリプレグの加工の詳細は、熱可
塑性物質関係においてはASM Handbook、Vol.1,「Compos
ites」(1987), p. 544-553に、圧硬化性プラスチック関
係においてはASM Handbook、Vol.1,「Composites」 (19
87), p. 559-663に記載されている。
【００２５】繊維強化中空体を製造するために、回転成
形法の変形法が使用されることもある。この方法におい
ては、繊維の編物、縫物、織物、またはそれらの組み合
わせなどの繊維配列物を開放式金型の中に入れなければ
ならない。プロセス中において、液状の活性溶融物は、
回転中に繊維配列物に浸透し、重合し、冷却時に固体マ
トリックス状態に変わる。以下、本発明によるプロセス
を実施するための様々な形態を説明する。
形法の変形法が使用されることもある。この方法におい
ては、繊維の編物、縫物、織物、またはそれらの組み合
わせなどの繊維配列物を開放式金型の中に入れなければ
ならない。プロセス中において、液状の活性溶融物は、
回転中に繊維配列物に浸透し、重合し、冷却時に固体マ
トリックス状態に変わる。以下、本発明によるプロセス
を実施するための様々な形態を説明する。
【００２６】小規模生産の場合、ラクタム１２、乳酸の
ナトリウム塩などの触媒、アシルラクタムなどの共触媒
からなる乾燥粉末材料混合物を直接調製し、フィラメン
ト構造物と接触させ、加圧加熱処理をして溶融状態にす
ることができる。フィラメント構造物はこの溶融液によ
り濡らされ、含浸される。このとき、湿分を除去するこ
と、また保護ガス雰囲気下で作業することが必要であ
る。
ナトリウム塩などの触媒、アシルラクタムなどの共触媒
からなる乾燥粉末材料混合物を直接調製し、フィラメン
ト構造物と接触させ、加圧加熱処理をして溶融状態にす
ることができる。フィラメント構造物はこの溶融液によ
り濡らされ、含浸される。このとき、湿分を除去するこ
と、また保護ガス雰囲気下で作業することが必要であ
る。
【００２７】特に好ましい形態としてはいわゆる二個ポ
ット法が使用されるが、この方法によると、それぞれ同
一量の触媒含有ラクタム１２溶融物と活性剤含有ラクタ
ム１２溶融物を含浸の直前に激しく混合し、その後溶融
物は液状の濡れ性の点で活性な状態を経過して急速な重
合が開始される。
ット法が使用されるが、この方法によると、それぞれ同
一量の触媒含有ラクタム１２溶融物と活性剤含有ラクタ
ム１２溶融物を含浸の直前に激しく混合し、その後溶融
物は液状の濡れ性の点で活性な状態を経過して急速な重
合が開始される。
【００２８】別の方法としては、予め十分に濃度を薄め
ておいた液状の共触媒を、触媒含有ラクタム１２溶融物
に加えることもできる（単独ポット法）が、この場合、
その後静止ミキサー（ｓｔａｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）を用
いて激しい混合を行わなければならない。この静止ミキ
サーの代わりに噛み合い型エクストルーダーやニーダー
を使用しても良い。
ておいた液状の共触媒を、触媒含有ラクタム１２溶融物
に加えることもできる（単独ポット法）が、この場合、
その後静止ミキサー（ｓｔａｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）を用
いて激しい混合を行わなければならない。この静止ミキ
サーの代わりに噛み合い型エクストルーダーやニーダー
を使用しても良い。
【００２９】この方法において、溶融物は重合反応に悪
影響を与えないぐらいの量であれば特性関連添加物を含
有しても良い。その例として、熱、光または加水分解に
対する安定剤、難燃剤、または靭性増加剤が挙げられ
る。靭性増加剤としては、例えばポリエーテル基を有す
る特別活性剤を使用できる。
影響を与えないぐらいの量であれば特性関連添加物を含
有しても良い。その例として、熱、光または加水分解に
対する安定剤、難燃剤、または靭性増加剤が挙げられ
る。靭性増加剤としては、例えばポリエーテル基を有す
る特別活性剤を使用できる。
【００３０】繊維またはフィラメントは、（１）ガラス
繊維、特にＥ−，Ｒ−，Ｓ−またはＥＣＲ−型ガラスか
らなるガラス繊維、（２）高強度型または高弾性率型炭
素繊維、（３）予備乾燥されたもので、また重合反応を
妨げないようなものであることを条件として亜麻、大
麻、ラミーなどのセルロースを主分とする自然繊維、ま
たは（４）合成繊維としてノーメックスまたはケブラー
という商標で知られている芳香族ポリアミドからなる繊
維、または高弾性率のポリビニルアルコール繊維が適す
る。
繊維、特にＥ−，Ｒ−，Ｓ−またはＥＣＲ−型ガラスか
らなるガラス繊維、（２）高強度型または高弾性率型炭
素繊維、（３）予備乾燥されたもので、また重合反応を
妨げないようなものであることを条件として亜麻、大
麻、ラミーなどのセルロースを主分とする自然繊維、ま
たは（４）合成繊維としてノーメックスまたはケブラー
という商標で知られている芳香族ポリアミドからなる繊
維、または高弾性率のポリビニルアルコール繊維が適す
る。
【００３１】平板状構造物としては、例えば特定配列に
あるフィラメントロービング、多種のフィラメント織
物、編物、縫物など、特には例えば引抜法により可能と
なるそれら構造の組み合わせなどが適する。この場合、
極端に異なるフィラメントの組み合わせも可能である。
例えば、中心部が編物で縁部が織物またはロービングの
配列である繊維物も可能である。これにより、例えば、
完成品に構造強度を与える外形を保持しながら、成形硬
化工程において中心部を三次元的に成形することができ
る。
あるフィラメントロービング、多種のフィラメント織
物、編物、縫物など、特には例えば引抜法により可能と
なるそれら構造の組み合わせなどが適する。この場合、
極端に異なるフィラメントの組み合わせも可能である。
例えば、中心部が編物で縁部が織物またはロービングの
配列である繊維物も可能である。これにより、例えば、
完成品に構造強度を与える外形を保持しながら、成形硬
化工程において中心部を三次元的に成形することができ
る。
【００３２】この成形後処理が行えることが、本発明の
複合材料の有利な性質である。ポリラウリルラクタムマ
トリックスは温度範囲が約２００〜３００℃であるなど
後処理範囲が広いからである。この複合材料は繊維の構
造または配置が許す範囲において、後成形すること、ま
たは変形することができる。硬化後成形が可能であるだ
けではなく、複数の部品を熱溶着することもできる。
複合材料の有利な性質である。ポリラウリルラクタムマ
トリックスは温度範囲が約２００〜３００℃であるなど
後処理範囲が広いからである。この複合材料は繊維の構
造または配置が許す範囲において、後成形すること、ま
たは変形することができる。硬化後成形が可能であるだ
けではなく、複数の部品を熱溶着することもできる。
【００３３】この場合、例えば、短いガラス繊維を含有
し、また射出成形により製造された部品に、本発明によ
る複合材料を熱溶着することができる。このように、例
えば本発明による複合材料のような平板状の複合材料
を、加熱金型溶着、振動溶着、回転溶着などの接合技術
の周知な方法により、接合可能な要素に固定的に接合す
ることができる。
し、また射出成形により製造された部品に、本発明によ
る複合材料を熱溶着することができる。このように、例
えば本発明による複合材料のような平板状の複合材料
を、加熱金型溶着、振動溶着、回転溶着などの接合技術
の周知な方法により、接合可能な要素に固定的に接合す
ることができる。
【００３４】フィラメント配列の含浸は、新たに活性化
された、またまだ液相状態にあるラクタム１２溶融物に
より含浸されなければならないが、このとき、フィラメ
ント構造物が溶融物にまたその後においてマトリックス
に完全に囲まれるように、加圧および加熱される。この
ためには、必要に応じて例えば完成品と同様な形を有す
る密閉容器を使用しなければならないが、この容器は、
空気の含有を避けるために溶融物を入れる前に排気が行
われる。
された、またまだ液相状態にあるラクタム１２溶融物に
より含浸されなければならないが、このとき、フィラメ
ント構造物が溶融物にまたその後においてマトリックス
に完全に囲まれるように、加圧および加熱される。この
ためには、必要に応じて例えば完成品と同様な形を有す
る密閉容器を使用しなければならないが、この容器は、
空気の含有を避けるために溶融物を入れる前に排気が行
われる。
【００３５】簡単で平らなプリレプレグの製造の場合に
は、マトリックスをラクタム１２と触媒と共触媒からな
る粉末混合物として供給することもできる。このとき、
粉末混合物は不活性ガスの雰囲気下において調製し、ま
た水分から保護するのが有利である。フィラメント構造
物にこの乾燥粉末混合物を含浸させ、加熱加圧処理をす
るのであるが、ラクタム１２の融点を超えると、速やか
に重合が開始される。空気の含有を避けるために加熱加
圧処理の前に排気を行うと良い。
は、マトリックスをラクタム１２と触媒と共触媒からな
る粉末混合物として供給することもできる。このとき、
粉末混合物は不活性ガスの雰囲気下において調製し、ま
た水分から保護するのが有利である。フィラメント構造
物にこの乾燥粉末混合物を含浸させ、加熱加圧処理をす
るのであるが、ラクタム１２の融点を超えると、速やか
に重合が開始される。空気の含有を避けるために加熱加
圧処理の前に排気を行うと良い。
【００３６】アルカリ性および活性ラクタムの重合反応
の経過の原理に関する文献記載は数多くある。例えば、
Kunststoff Handbuch (Plastics Handbook), Vol. VI,
Polyamides; C. Hanser, publishers (1966)の「Die al
kalische Lactampolymerisation (Alkaline Lactam Pol
ymerisation)」章および「Aktivierte, alkalische Pol
ymerisation (Activated Alkaline Polymerisation) 」
章に記載されている。
の経過の原理に関する文献記載は数多くある。例えば、
Kunststoff Handbuch (Plastics Handbook), Vol. VI,
Polyamides; C. Hanser, publishers (1966)の「Die al
kalische Lactampolymerisation (Alkaline Lactam Pol
ymerisation)」章および「Aktivierte, alkalische Pol
ymerisation (Activated Alkaline Polymerisation) 」
章に記載されている。
【００３７】触媒システムは、特にラクタムの活性水素
を除去し、ラクタムのナトリウム塩などのラクタム塩を
生成する水素化ナトリウムなどの強塩基からなるものが
使用される。共触媒は数多く知られている。その例とし
ては（１）特にラクタム系化合物などのアシル系化合
物、（２）スイスのEMS-Chemie社製のカプロラクタムブ
ロックトイソシアネート（カプロラクタムにより反応基
が塞がれたイソシアネート）Type IL-6 またはn-アセチ
ルカプロラクタムなどのイソシアネート系化合物、
（３）芳香族カルボジイミド、または（４）これらの混
合物が挙げられる。触媒システムの活性化後、溶融物の
粘度が増加するまでにフィラメント構造物の完全含浸に
必要な時間がとれるように、材料混合物を選定すると有
利である。
を除去し、ラクタムのナトリウム塩などのラクタム塩を
生成する水素化ナトリウムなどの強塩基からなるものが
使用される。共触媒は数多く知られている。その例とし
ては（１）特にラクタム系化合物などのアシル系化合
物、（２）スイスのEMS-Chemie社製のカプロラクタムブ
ロックトイソシアネート（カプロラクタムにより反応基
が塞がれたイソシアネート）Type IL-6 またはn-アセチ
ルカプロラクタムなどのイソシアネート系化合物、
（３）芳香族カルボジイミド、または（４）これらの混
合物が挙げられる。触媒システムの活性化後、溶融物の
粘度が増加するまでにフィラメント構造物の完全含浸に
必要な時間がとれるように、材料混合物を選定すると有
利である。
【００３８】本発明によるプロセスは、ポリカプロラク
タムをマトリックスとするプリプレグを生成する従来技
術と実質的に異なる。ラクタム１２の融点（約１５３
℃) はポリラウリルラクタムの融点（約１７５℃) に近
いので、本発明による処理は液相状態のラクタム溶融物
が直接に液相状態のポリマー溶融物に転化するような温
度範囲で行われる。これは、特にフィラメント構造物の
濡れを促進する効果もある。また、これが可能であるの
は、従来技術（例えば欧州特許出願公報第１０５４４０
４９Ａ号に記載の技術）により製造されるポリラクタム
ではマトリックスに対しての残存モノマー量が８〜１２
重量％であると認められたことに対して、本発明方法で
は同残存モノマー量が１〜４重量％と低いからである。
タムをマトリックスとするプリプレグを生成する従来技
術と実質的に異なる。ラクタム１２の融点（約１５３
℃) はポリラウリルラクタムの融点（約１７５℃) に近
いので、本発明による処理は液相状態のラクタム溶融物
が直接に液相状態のポリマー溶融物に転化するような温
度範囲で行われる。これは、特にフィラメント構造物の
濡れを促進する効果もある。また、これが可能であるの
は、従来技術（例えば欧州特許出願公報第１０５４４０
４９Ａ号に記載の技術）により製造されるポリラクタム
ではマトリックスに対しての残存モノマー量が８〜１２
重量％であると認められたことに対して、本発明方法で
は同残存モノマー量が１〜４重量％と低いからである。
【００３９】また、ラウリルラクタムのアニオン重合で
はその反応に伴う収縮が実質的に認められていない。こ
れに対して、カプロラクタムのアニオン重合では、収縮
は１０〜１２体積％である。これが例えば厚肉の引抜成
形品の製造の際に問題を起こし、その一般的な結果とし
て空隙、泡、内部応力が発生する。
はその反応に伴う収縮が実質的に認められていない。こ
れに対して、カプロラクタムのアニオン重合では、収縮
は１０〜１２体積％である。これが例えば厚肉の引抜成
形品の製造の際に問題を起こし、その一般的な結果とし
て空隙、泡、内部応力が発生する。
【００４０】活性ラクタム１２溶融物による含浸によ
り、また重合時にポリマー融点を超える温度で製造され
る本発明による複合材料は、次のような優れた性質を特
徴とする。
り、また重合時にポリマー融点を超える温度で製造され
る本発明による複合材料は、次のような優れた性質を特
徴とする。
【００４１】・ マトリックスと繊維との間の良好な接着
力を示す・ 優れた物性および耐摩耗性を有する・ 寸法安定性を有する・ 加熱、加水分解、屋外暴露の作用下での連続使用にお
いて、ラクタム６を材料に製造される製品と比して、明
らかにより安定している。
力を示す・ 優れた物性および耐摩耗性を有する・ 寸法安定性を有する・ 加熱、加水分解、屋外暴露の作用下での連続使用にお
いて、ラクタム６を材料に製造される製品と比して、明
らかにより安定している。
【００４２】・ 硬化後の成形および再成形が可能であ
る。また、液相状態において、例えばナイロン１２また
はナイロン１１をマトリックスとする部品と溶着が可
能。この場合、ポリアミド１２の広い処理範囲が有利と
なる。
る。また、液相状態において、例えばナイロン１２また
はナイロン１１をマトリックスとする部品と溶着が可
能。この場合、ポリアミド１２の広い処理範囲が有利と
なる。
【００４３】本発明により製造される繊維強化ポリアミ
ド１２（ＰＡ１２）系製品は、広範囲にわたって適用さ
れる。その例を次に述べる。例えば、引抜成形品の異形
材は埋設された線状要素の保護チャネル、電気産業のケ
ーブルトレイ、液管用の保護要素、屋根などの負荷軽量
建設材または橋における支持用要素の部品に適してい
る。自動車産業においても複合材料の適用可能性が多く
ある。例えば、負荷構造フレーム、カバー要素、または
ハニカムコアーやフォームコアーなどを有するいわゆる
サンドイッチ構造のカバープレートに適用できる。この
ような要素および構造物は路上走行車と鉄道車両だけで
はなく、航空機または宇宙船関係においても適用され
る。
ド１２（ＰＡ１２）系製品は、広範囲にわたって適用さ
れる。その例を次に述べる。例えば、引抜成形品の異形
材は埋設された線状要素の保護チャネル、電気産業のケ
ーブルトレイ、液管用の保護要素、屋根などの負荷軽量
建設材または橋における支持用要素の部品に適してい
る。自動車産業においても複合材料の適用可能性が多く
ある。例えば、負荷構造フレーム、カバー要素、または
ハニカムコアーやフォームコアーなどを有するいわゆる
サンドイッチ構造のカバープレートに適用できる。この
ような要素および構造物は路上走行車と鉄道車両だけで
はなく、航空機または宇宙船関係においても適用され
る。
【００４４】さらなる適用例を挙げると、例えば養魚用
の海中に浮かぶかご型構造、アンテナとパラボラアンテ
ナと伝達システムに使用される寸法安定性を有する負荷
構造、各種の軽量ルーフィングにも適用される。また、
いわゆる「スペースフレーム技術」を利用する異形材に
も適用される。
の海中に浮かぶかご型構造、アンテナとパラボラアンテ
ナと伝達システムに使用される寸法安定性を有する負荷
構造、各種の軽量ルーフィングにも適用される。また、
いわゆる「スペースフレーム技術」を利用する異形材に
も適用される。
【００４５】スポーツ製品関係の適用可能性も多くあ
る。例えば、ヨットのマスト、テニスラケットのフレー
ムまたはグリップ、ゴルフクラブのシャフト、ホッケー
用スティック、射的用弓および矢のシャフト、ウインタ
ースポーツ用のスノーボード、スキー、そり、自転車用
部品などに適用できる。また、例えば繊維産業の製織な
どに使用される高加速力を受けるような機械部品、また
はボートの推進スクリューなどの推進要素にも適用でき
る。
る。例えば、ヨットのマスト、テニスラケットのフレー
ムまたはグリップ、ゴルフクラブのシャフト、ホッケー
用スティック、射的用弓および矢のシャフト、ウインタ
ースポーツ用のスノーボード、スキー、そり、自転車用
部品などに適用できる。また、例えば繊維産業の製織な
どに使用される高加速力を受けるような機械部品、また
はボートの推進スクリューなどの推進要素にも適用でき
る。
【００４６】炭素繊維強化ポリラウリルラクタム製品は
耐摩耗性が良く、動摩擦が低いので、特に可動機械部品
への使用において興味の高いものである。ポリラウリル
ラクタムを主分とする複合材料からなるパネルはその優
れた耐海水性および耐候性から、船やボートの建造にお
いて表板に適用できる。また、軽量化および丈夫さが重
要とされる自動車の車体構造または鉄道車両のカバー部
品の製造との関連においてカバー要素に適している。
耐摩耗性が良く、動摩擦が低いので、特に可動機械部品
への使用において興味の高いものである。ポリラウリル
ラクタムを主分とする複合材料からなるパネルはその優
れた耐海水性および耐候性から、船やボートの建造にお
いて表板に適用できる。また、軽量化および丈夫さが重
要とされる自動車の車体構造または鉄道車両のカバー部
品の製造との関連においてカバー要素に適している。
【００４７】また、重要な適用として、パイピング、特
にガス、燃料、油、グリース、淡水、海水用の管におけ
る適用が挙げられる。この場合、強化ポリラウリルラク
タムマトリックスの優れた耐性が、内部応力、シロア
リ、環境作用、化学物質、海水に対して重要な役割を果
たす。このような管は電気産業または電子産業などにお
いて例えばケーブル用の保護管路としても使用できる。
上記適用例は単なる例であり、本発明の範囲を制限する
ものではない。
にガス、燃料、油、グリース、淡水、海水用の管におけ
る適用が挙げられる。この場合、強化ポリラウリルラク
タムマトリックスの優れた耐性が、内部応力、シロア
リ、環境作用、化学物質、海水に対して重要な役割を果
たす。このような管は電気産業または電子産業などにお
いて例えばケーブル用の保護管路としても使用できる。
上記適用例は単なる例であり、本発明の範囲を制限する
ものではない。
【００４８】
【実施例】以下、本発明を９つの実施例および比較例に
基づいてさらに詳細に説明する。 １．混合物の調製 シラン表面処理済のガラス繊維綾織物９２１４０号（ス
イス、Jegensdorf市のComposite Shop社販売）３９０ｇ
／ｍ2が強化材に使用された。モノマーは実施例の場合
はEMS 社製のラウリルラクタム、比較例の場合はDMS 社
製のカプロラクタムモノマー（成形用品質）が使用され
た。触媒はスイス、Buchs 市のFlukaAG社製の水素化ナ
トリウム（５５％in oil）が使用された。活性剤または
共触媒はPacastAG社製のＳ型助触媒およびＡ型助触媒が
使用された。Ｓ型助触媒はカプロラクタムブロックトイ
ソシアナート（カプロラクタムにより反応基の塞がれた
イソシアナート）であり、Ａ型助触媒はカプロラクタム
ブロックトカルボジイミド（カプロラクタムにより反応
基の塞がれたカルボジイミド）である。
基づいてさらに詳細に説明する。 １．混合物の調製 シラン表面処理済のガラス繊維綾織物９２１４０号（ス
イス、Jegensdorf市のComposite Shop社販売）３９０ｇ
／ｍ2が強化材に使用された。モノマーは実施例の場合
はEMS 社製のラウリルラクタム、比較例の場合はDMS 社
製のカプロラクタムモノマー（成形用品質）が使用され
た。触媒はスイス、Buchs 市のFlukaAG社製の水素化ナ
トリウム（５５％in oil）が使用された。活性剤または
共触媒はPacastAG社製のＳ型助触媒およびＡ型助触媒が
使用された。Ｓ型助触媒はカプロラクタムブロックトイ
ソシアナート（カプロラクタムにより反応基の塞がれた
イソシアナート）であり、Ａ型助触媒はカプロラクタム
ブロックトカルボジイミド（カプロラクタムにより反応
基の塞がれたカルボジイミド）である。
【００４９】材料混合物は全て不活性ガス雰囲気下で調
製した。まず、モノマーを溶融状態にし、所要量の水素
化ナトリウムと混合した。次に、この触媒含有溶液を冷
却して固体化させ、微粉粋した。このようにして得られ
た粉末に所要量の共触媒を添加し、激しく混合した。こ
のようにして材料混合物を調製した。表１に、各混合物
の配合比を示した。
製した。まず、モノマーを溶融状態にし、所要量の水素
化ナトリウムと混合した。次に、この触媒含有溶液を冷
却して固体化させ、微粉粋した。このようにして得られ
た粉末に所要量の共触媒を添加し、激しく混合した。こ
のようにして材料混合物を調製した。表１に、各混合物
の配合比を示した。
【００５０】
【表１】
【００５１】２．試験用ラミネートの製造 ガラス繊維織物を所定サイズに切り、真空オーブンを用
いて７０℃の温度において予備乾燥を行った。その後、
ガラス繊維織物に、粉末材料混合物を振りかけて繊維含
有率を４０容量％とし、不活性ガス雰囲気下において複
数枚を積み重ねた。このようにして得られたラミネート
を冷圧し、耐熱性フィルムで密閉した。その後のプレス
工程は、次の条件で行った。
いて７０℃の温度において予備乾燥を行った。その後、
ガラス繊維織物に、粉末材料混合物を振りかけて繊維含
有率を４０容量％とし、不活性ガス雰囲気下において複
数枚を積み重ねた。このようにして得られたラミネート
を冷圧し、耐熱性フィルムで密閉した。その後のプレス
工程は、次の条件で行った。
【００５２】圧縮圧： ５bar 熱履歴： ラウリルラクタム：２０分かけて１５０℃から２２０℃
に昇温した後１０分間温度を等温に保持。 カプロラクタム ：２５分かけて１３０℃から２３０℃
に昇温した後１０分間温度を等温に保持。 スペーサーを用いて、繊維含有率を精度よく約４５から
５０容量％に確保した。６枚の繊維織物から厚さが２ｍ
ｍのラミネートを得た。最高温度に達した後、冷圧プレ
ス機を用いて冷却を行った後、材料を金型から取り出し
た。
に昇温した後１０分間温度を等温に保持。 カプロラクタム ：２５分かけて１３０℃から２３０℃
に昇温した後１０分間温度を等温に保持。 スペーサーを用いて、繊維含有率を精度よく約４５から
５０容量％に確保した。６枚の繊維織物から厚さが２ｍ
ｍのラミネートを得た。最高温度に達した後、冷圧プレ
ス機を用いて冷却を行った後、材料を金型から取り出し
た。
【００５３】各ラミネートサンプルは、下記のテスト方
法で評価した。 テスト方法 （１）曲げ強さ ＤＩＮ ＥＮ６３に準拠ずる三点曲げ試験 テスト速度：２ｍｍ／ｍｉｎ 試料サイズ：長さ＝厚さの２０倍、幅＝１５ｍｍ、厚さ
＝２〜３ｍｍ （２）平面引張せん断強さ ＡＳＴＭＤ−３８４６に準拠ずる平面内引張せん断強さ テスト速度：２ｍｍ／ｍｉｎ ガイド装置：無 ノッチ ：１０ｍｍ間隔のＵ字形ノッチ 試料サイズ：長さ＝８０ｍｍ、幅＝１５ｍｍ、厚さ＝２
〜３ｍｍ （３）繊維含有量 灰分により計測された。 （４）抽出量 ８時間の還流におけるメタノールを用いての抽出、マト
リックス部量基準での量 （５）相対粘度 ０．５％、ｍ- クレゾール （６）ＤＳＣ融点 ＩＳＯ ３１４６−Ｃに準拠の方法により計測された。
昇温速度は２０℃／ｍｉｎとした。 （７）含浸／音テスト 金属製の棒を用いての主観測定。繊維と樹脂間の濡れ性
および含浸性に関するデータが得られる。実施例１〜
３、比較例４〜５およびリファレンスの結果を表２に示
した。
法で評価した。 テスト方法 （１）曲げ強さ ＤＩＮ ＥＮ６３に準拠ずる三点曲げ試験 テスト速度：２ｍｍ／ｍｉｎ 試料サイズ：長さ＝厚さの２０倍、幅＝１５ｍｍ、厚さ
＝２〜３ｍｍ （２）平面引張せん断強さ ＡＳＴＭＤ−３８４６に準拠ずる平面内引張せん断強さ テスト速度：２ｍｍ／ｍｉｎ ガイド装置：無 ノッチ ：１０ｍｍ間隔のＵ字形ノッチ 試料サイズ：長さ＝８０ｍｍ、幅＝１５ｍｍ、厚さ＝２
〜３ｍｍ （３）繊維含有量 灰分により計測された。 （４）抽出量 ８時間の還流におけるメタノールを用いての抽出、マト
リックス部量基準での量 （５）相対粘度 ０．５％、ｍ- クレゾール （６）ＤＳＣ融点 ＩＳＯ ３１４６−Ｃに準拠の方法により計測された。
昇温速度は２０℃／ｍｉｎとした。 （７）含浸／音テスト 金属製の棒を用いての主観測定。繊維と樹脂間の濡れ性
および含浸性に関するデータが得られる。実施例１〜
３、比較例４〜５およびリファレンスの結果を表２に示
した。
【００５４】
【表２】
【００５５】本発明にかかる試料２が、もっとも優れた
複合材料性質を示し、これにより、共触媒の効果が重要
であることを認めた。すなわち、Ａ型共触媒のような遅
効性の共触媒を使用すれば、含浸時間が長くなり含浸が
より確実に行われる。曲げ強さ、せん断強さ、せん断応
力の高い製品が、その結果である。販売されているポリ
アミド１２からなる複合材料であるリファレンス材料
と、カプロラクタムのアニオン重合により得られた試料
はあまり良い結果を示さなかった。これは、特に、混合
物No. １とNo. ４との比較において同様な材料混合物を
使用したこと、またカプロラクタムの重合の方が圧縮条
件が良かったこと、すなわち、ラウリルラクタムの場合
に初期温度が１５０℃に対してカプロラクタムの場合に
は１３０℃であったことなどを考慮すると、驚くべきこ
とである。
複合材料性質を示し、これにより、共触媒の効果が重要
であることを認めた。すなわち、Ａ型共触媒のような遅
効性の共触媒を使用すれば、含浸時間が長くなり含浸が
より確実に行われる。曲げ強さ、せん断強さ、せん断応
力の高い製品が、その結果である。販売されているポリ
アミド１２からなる複合材料であるリファレンス材料
と、カプロラクタムのアニオン重合により得られた試料
はあまり良い結果を示さなかった。これは、特に、混合
物No. １とNo. ４との比較において同様な材料混合物を
使用したこと、またカプロラクタムの重合の方が圧縮条
件が良かったこと、すなわち、ラウリルラクタムの場合
に初期温度が１５０℃に対してカプロラクタムの場合に
は１３０℃であったことなどを考慮すると、驚くべきこ
とである。
【００５６】カプロラクタムのアニオン重合により得ら
れたラミネートの水中保管後の引張強さはかなり低かっ
た。このことから、残存の単量体が繊維とマトリックス
との界面に対して干渉する作用、または虚弱する作用を
持つことを推論せざるを得ない。これはラウリルラクタ
ムのアニオン重合により得られた混合物試料には認めら
れない。上記結果の確認のために、同様な材料混合物を
基材に同一の圧縮方法により新試料を製造した。実施例
６および比較例７の結果を表３に示した。
れたラミネートの水中保管後の引張強さはかなり低かっ
た。このことから、残存の単量体が繊維とマトリックス
との界面に対して干渉する作用、または虚弱する作用を
持つことを推論せざるを得ない。これはラウリルラクタ
ムのアニオン重合により得られた混合物試料には認めら
れない。上記結果の確認のために、同様な材料混合物を
基材に同一の圧縮方法により新試料を製造した。実施例
６および比較例７の結果を表３に示した。
【００５７】
【表３】
【００５８】実施例６および比較例７の評価結果から、
第一組の実施例の結果が確認された。カプロラクタムの
アニオン重合により得られた比較例７は高い残存モノマ
ー量を示し、その結果として繊維とマトリックスとの界
面における接着力が低下している。その接着力低下の結
果として、曲げ強さ、そして引張せん断強さが明らかに
低下している。また、目測上含浸量は同程度のようであ
るものの、ラウリルラクタム系のアニオン重合による試
料と比して主観的ガラス音テスト（製品を金属製棒で叩
いた時に出る音によるテスト）結果はかなり劣る。
第一組の実施例の結果が確認された。カプロラクタムの
アニオン重合により得られた比較例７は高い残存モノマ
ー量を示し、その結果として繊維とマトリックスとの界
面における接着力が低下している。その接着力低下の結
果として、曲げ強さ、そして引張せん断強さが明らかに
低下している。また、目測上含浸量は同程度のようであ
るものの、ラウリルラクタム系のアニオン重合による試
料と比して主観的ガラス音テスト（製品を金属製棒で叩
いた時に出る音によるテスト）結果はかなり劣る。
【００５９】所定のサイズに切ってあった炭素繊維朱子
織物(285g/m2) を原料としたプレス製品を製造した。上
述のガラス繊維織物と同様な製造方法を使用した。実施
例８および比較例９として、これらの試料について特性
を評価した結果を表４に示した。
織物(285g/m2) を原料としたプレス製品を製造した。上
述のガラス繊維織物と同様な製造方法を使用した。実施
例８および比較例９として、これらの試料について特性
を評価した結果を表４に示した。
【００６０】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 77:00 105:12
Claims (11)
- 【請求項１】 寸法的に安定で、かつ収縮が最少である
熱可塑的に成形可能なポリアミド１２マトリックス中に
強化用繊維を含有する複合材料で、該ポリアミド１２マ
トリックスは、炭素原子を４〜９個有するラクタム類か
らなる共重合用モノマーを０〜１５重量％と、必要に応
じて通常の添加物を含有するラウリルラクタムのアニオ
ン重合によるポリアミドマトリックスであることを特徴
とする複合材料。 - 【請求項２】 上記繊維は連続フィラメントであること
を特徴とする請求項１の複合材料。 - 【請求項３】 上記強化用繊維の含有量は２５〜６０容
量％、好ましくは４５〜５０容量％であることを特徴と
する請求項１または請求項２に記載の複合材料。 - 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかに記載の複
合材料の製造方法において、（ａ）アニオン活性ラクタ
ム１２溶融物を調製する工程、（ｂ）液相状態のラクタ
ム溶融物が直接に液相状態のポリマー溶融物に転化する
ような温度範囲において、成形体のマトリックスを形成
するよう、液相状態のラクタム溶融物を繊維物に含浸さ
せ、重合を開始する工程、（ｃ）加熱処理、また必要に
応じて加圧処理をして活性溶融物の最終重合を行う工程
および（ｄ）必要に応じて、予備成形物に対し、加熱加
圧処理をして後成形を行う工程からなることを特徴とす
る製造方法。 - 【請求項５】 請求項１ないし３のいずれかに記載の複
合材料の製造方法において、（ａ）適量の活性剤および
触媒を含有するラクタム１２からなる細粉末混合物を固
体状態において繊維物と密接させた後、粉末混合物を加
熱加圧処理をして液相状態のアニオン活性ラクタム１２
溶融物にすること、（ｂ）液相状態のラクタム溶融物が
直接に液相状態のポリマー溶融物に転化するような温度
範囲において、成形体のマトリックスを形成するよう、
液相状態のラクタム溶融物を繊維物に含浸させ、重合を
開始する工程、（ｃ）加熱処理、また必要に応じて加圧
処理をして活性溶融物の最終重合を行う工程および
（ｄ）必要に応じて、予備成形品に対し、加熱加圧処理
をして後成形を行う工程からなることを特徴とする製造
方法。 - 【請求項６】 繊維物の含浸直後、溶融物または混合物
の温度をアニオン重合によるマトリックスの融点を越え
る温度で、好ましくは３００℃を越えない温度に上げる
ことを特徴とする請求項４または請求項５に記載の製造
方法。 - 【請求項７】 金型または成形用具を使用すること、ま
た必要に応じて該金型または成形用具を繊維物の含浸の
前に排気することを特徴とする請求項４ないし６のいず
れかに記載の製造方法。 - 【請求項８】 混合物または溶融物の調製段階、含浸段
階、成形段階において、保護ガス、特に乾燥窒素ガスの
雰囲気下で作業することを特徴とする請求項４ないし６
のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項９】 成形は引抜成形法、樹脂トランスファー
成形法、回転成形法、またはプレプレグ技術を適用して
行うことを特徴とする請求項４ないし８のいずれかに記
載の製造方法。 - 【請求項１０】 請求項１ないし３の成形品を、アニオ
ン重合または加水分解重合により得られたポリアミド１
２からなる成形品またはポリアミド１２を含有する成形
品と加熱加圧処理をして熱溶接することを特徴とする請
求項４ないし９のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１１】 保護用の溝、保護用の要素、支持用の
部品、負荷フレーム形要素、カバー要素、かご状の構造
物、送信システムの構造物、屋根の軽量材料、スポーツ
用品の部品、機械部品、船の製造に使用される部品、建
設用の部品、自動車製造に使用される車体要素およびカ
バー要素、特に電気産業に使用される保護用導管および
媒質を移動させるためのパイプを製造するために使用す
ることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載
の複合材料の使用方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19527154 | 1995-07-25 | ||
| DE19527154A DE19527154C2 (de) | 1995-07-25 | 1995-07-25 | Thermoplastisch verformbare Verbundwerkstoffe |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09202854A true JPH09202854A (ja) | 1997-08-05 |
| JP3466821B2 JP3466821B2 (ja) | 2003-11-17 |
Family
ID=7767743
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19674896A Expired - Fee Related JP3466821B2 (ja) | 1995-07-25 | 1996-07-25 | ポリアミド１２マトリックスを基材とする熱可塑的に成形可能な複合材料の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5837181A (ja) |
| EP (1) | EP0755966B1 (ja) |
| JP (1) | JP3466821B2 (ja) |
| AT (1) | ATE210697T1 (ja) |
| CA (1) | CA2182052A1 (ja) |
| DE (2) | DE19527154C2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110127200A (ko) * | 2009-02-11 | 2011-11-24 | 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 | 섬유 강화된 중합체 복합재료 및 이의 제조 방법 |
| JP4894982B1 (ja) * | 2011-04-12 | 2012-03-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂系複合材およびその製造方法 |
| JP2014526569A (ja) * | 2011-09-08 | 2014-10-06 | ライン・ケミー・ライノー・ゲーエムベーハー | 注型ポリアミドを製造するための新規な組成物 |
| JP2014528018A (ja) * | 2011-09-28 | 2014-10-23 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | アニオン重合によりポリアミドを製造する方法 |
| JP2015093959A (ja) * | 2013-11-13 | 2015-05-18 | トヨタ自動車株式会社 | 繊維強化樹脂材の製造方法 |
| JP2016505664A (ja) * | 2012-12-04 | 2016-02-25 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 繊維強化複合材の製造方法 |
| US9834885B2 (en) | 2012-12-04 | 2017-12-05 | Basf Se | Process for the production of a fiber-reinforced composite material |
| KR20180095151A (ko) * | 2017-02-16 | 2018-08-27 | 한국기계연구원 | t-RTM 성형 장치 및 t-RTM 성형 방법 |
| JP2019531384A (ja) * | 2016-10-07 | 2019-10-31 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | 重合性組成物 |
| US10538624B2 (en) | 2010-10-07 | 2020-01-21 | Basf Se | Process for producing monomer compositions and use of these for producing a polyamide molding |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100432061B1 (ko) * | 1997-11-19 | 2004-09-08 | 주식회사 삼양사 | 반응 압출공정에 의한 폴리아미드 12의 제조방법 |
| US6197232B1 (en) * | 1998-10-19 | 2001-03-06 | Robert Stevens | Method for producing composite golf club shafts |
| ATE202127T1 (de) * | 1999-09-24 | 2001-06-15 | Schwartz Gmbh | Verfahren zur herstellung von formkörpern mit farbkodierung aus polyamiden |
| US20030044333A1 (en) * | 2001-06-13 | 2003-03-06 | Johan Wanselin | Device for an autoclave |
| DE10151369A1 (de) * | 2001-10-17 | 2003-05-22 | Sai Automotive Sal Gmbh | Formteil sowie Granulat zu dessen Herstellung |
| US20040048032A1 (en) * | 2002-09-06 | 2004-03-11 | Lear Corporation | Vehicle part and method of making the same |
| US6852259B2 (en) * | 2002-09-18 | 2005-02-08 | Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. | Moldable preform with B-stage thermoset polymer powder binder |
| US7108295B1 (en) * | 2004-02-18 | 2006-09-19 | Certainteed Corporation | Filament-wound composite coupling |
| DE102004020543A1 (de) * | 2004-04-27 | 2005-12-22 | Walter Dr. Rubin | Kunststoffsarg |
| US8920594B2 (en) * | 2005-08-03 | 2014-12-30 | Sikorsky Aircraft Corporation | Composite thermoplastic matrix airframe structure and method of manufacture therefore |
| US8597016B2 (en) | 2005-11-23 | 2013-12-03 | Milgard Manufacturing Incorporated | System for producing pultruded components |
| US8101107B2 (en) | 2005-11-23 | 2012-01-24 | Milgard Manufacturing Incorporated | Method for producing pultruded components |
| US7875675B2 (en) | 2005-11-23 | 2011-01-25 | Milgard Manufacturing Incorporated | Resin for composite structures |
| US7901762B2 (en) | 2005-11-23 | 2011-03-08 | Milgard Manufacturing Incorporated | Pultruded component |
| WO2008050568A1 (fr) * | 2006-10-23 | 2008-05-02 | Sony Corporation | Composition de résine, article façonné et procédé de fabrication de celui-ci, et équipement électronique |
| DE102007031467A1 (de) * | 2007-07-05 | 2009-01-08 | Polymer-Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundstoffs und Verbundstoff |
| EP2370250A1 (en) * | 2008-12-15 | 2011-10-05 | 3M Innovative Properties Company | Composite article including viscoelastic layer with barrier layer |
| CA2746455C (en) * | 2008-12-15 | 2017-01-03 | 3M Innovative Properties Company | Surfacing film for composites with barrier layer |
| CN102470559A (zh) | 2009-07-08 | 2012-05-23 | 巴斯夫欧洲公司 | 由聚酰胺6以及由聚酰胺6与聚酰胺12制备的共聚酰胺生产纤维增强复合材料的方法 |
| JP2013514439A (ja) * | 2009-12-15 | 2013-04-25 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | エポキシ接着剤を有するフルオロポリマーフィルム |
| MY162896A (en) | 2011-03-03 | 2017-07-31 | Basf Se | Method for producing fiber-reinforced, flat semi-finished products containing a polyamide matrix |
| CN103649172B (zh) * | 2011-07-05 | 2015-07-01 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含内酰胺、活化剂和催化剂的固体颗粒,所述固体颗粒的制备方法以及所述固体颗粒的用途 |
| JP2015514831A (ja) | 2012-03-27 | 2015-05-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 重合可能な組成物から、回転溶融法でポリアミド成形体を製造する方法 |
| CN102702730B (zh) * | 2012-06-12 | 2014-07-23 | 中国科学院化学研究所 | 一种纤维/长碳链尼龙原位复合材料及制备方法 |
| WO2014007522A1 (en) * | 2012-07-05 | 2014-01-09 | Georgia Tech Research Corporation | Method for processing single nylon 6 composites |
| DE202012013354U1 (de) * | 2012-07-16 | 2016-07-01 | Elkamet Kunststofftechnik Gmbh | Druckbehälter |
| DE102012111097A1 (de) | 2012-11-19 | 2014-05-22 | Dbw Holding Gmbh | Komposit, Bauteil hieraus sowie Verfahren zur Herstellung hierfür |
| DE102013222923B4 (de) | 2013-11-11 | 2021-12-30 | Hyundai Motor Company | Herstellungsverfahren für ein aufprallbeständiges Strukturbauteil für ein Kraftfahrzeug, aufprallbeständiges Strukturbauteil für ein Kraftfahrzeug, das nach diesem Verfahren hergestellt wird und Verwendung derselben |
| US9186852B2 (en) | 2013-11-22 | 2015-11-17 | Johns Manville | Fiber-containing prepregs and methods and systems of making |
| US9815954B2 (en) | 2013-11-22 | 2017-11-14 | Johns Manville | System for producing a fully impregnated thermoplastic prepreg |
| US11548245B2 (en) | 2013-11-22 | 2023-01-10 | Johns Manville | Fiber-containing prepregs and methods and systems of making |
| US11534991B2 (en) | 2015-07-08 | 2022-12-27 | Johns Manville | System for producing a fully impregnated thermoplastic prepreg |
| US11198259B2 (en) * | 2015-07-08 | 2021-12-14 | Johns Manville | System for producing a fully impregnated thermoplastic prepreg |
| DE102017200114B4 (de) | 2017-01-05 | 2022-07-07 | Volkswagen Aktiengesellschaft | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung thermoplastischer Preforms |
| AT15930U1 (de) * | 2017-02-23 | 2018-09-15 | Engel Austria Gmbh | Verfahren zum Herstellen eines Verbundes |
| US10717245B2 (en) * | 2018-04-03 | 2020-07-21 | Johns Manville | System for producing a fully impregnated thermoplastic prepreg |
| US10857744B2 (en) | 2018-04-03 | 2020-12-08 | Johns Manville | System for producing a fully impregnated thermoplastic prepreg |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2064598A1 (de) * | 1970-12-30 | 1972-07-13 | Bayer | Verfahren zur Herstellung von Polyamidhohlkörpern |
| JPS58152049A (ja) * | 1982-03-08 | 1983-09-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維強化ポリアミド樹脂複合材料 |
| DE3325554A1 (de) * | 1983-07-15 | 1985-01-24 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von flaechigen formteilen aus faserverstaerktem polyamid |
| JPS635911A (ja) * | 1986-06-27 | 1988-01-11 | Mitsubishi Monsanto Chem Co | アミド系樹脂成形品 |
| JPH01145111A (ja) * | 1987-11-11 | 1989-06-07 | Toyota Motor Corp | 強化発泡ポリアミド成形品の製造法 |
| JPH0253685A (ja) * | 1988-08-16 | 1990-02-22 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 二輪車用ハンドル |
| DE3923422A1 (de) * | 1989-07-15 | 1991-01-24 | Bayer Ag | Lactamschmelzen mit erhoehter viskositaet und ihre verwendung |
| DE4124319A1 (de) * | 1991-07-23 | 1993-01-28 | Bayer Ag | Kautschukhaltige lactammischungen |
| JPH0680790A (ja) * | 1992-09-04 | 1994-03-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | ω−ラクタム類粉粒体および繊維強化ポリアミド樹脂成形体の製造方法 |
-
1995
- 1995-07-25 DE DE19527154A patent/DE19527154C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-07-17 AT AT96111535T patent/ATE210697T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-07-17 EP EP96111535A patent/EP0755966B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-17 DE DE59608414T patent/DE59608414D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-25 JP JP19674896A patent/JP3466821B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-25 CA CA002182052A patent/CA2182052A1/en not_active Abandoned
-
1997
- 1997-05-19 US US08/858,442 patent/US5837181A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012517509A (ja) * | 2009-02-11 | 2012-08-02 | ピーピージー インダストリーズ オハイオ，インコーポレイテッド | 繊維強化ポリマー複合体およびその作製方法 |
| KR20110127200A (ko) * | 2009-02-11 | 2011-11-24 | 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 | 섬유 강화된 중합체 복합재료 및 이의 제조 방법 |
| US9388270B2 (en) | 2009-02-11 | 2016-07-12 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Fiber reinforced polymeric composites and methods of making the same |
| US10538624B2 (en) | 2010-10-07 | 2020-01-21 | Basf Se | Process for producing monomer compositions and use of these for producing a polyamide molding |
| US9688844B2 (en) | 2011-04-12 | 2017-06-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyamide resin-type composite material and method for producing same |
| JP4894982B1 (ja) * | 2011-04-12 | 2012-03-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂系複合材およびその製造方法 |
| JP2014526569A (ja) * | 2011-09-08 | 2014-10-06 | ライン・ケミー・ライノー・ゲーエムベーハー | 注型ポリアミドを製造するための新規な組成物 |
| JP2014528018A (ja) * | 2011-09-28 | 2014-10-23 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | アニオン重合によりポリアミドを製造する方法 |
| JP2016505664A (ja) * | 2012-12-04 | 2016-02-25 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 繊維強化複合材の製造方法 |
| US9834885B2 (en) | 2012-12-04 | 2017-12-05 | Basf Se | Process for the production of a fiber-reinforced composite material |
| JP2015093959A (ja) * | 2013-11-13 | 2015-05-18 | トヨタ自動車株式会社 | 繊維強化樹脂材の製造方法 |
| JP2019531384A (ja) * | 2016-10-07 | 2019-10-31 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | 重合性組成物 |
| KR20180095151A (ko) * | 2017-02-16 | 2018-08-27 | 한국기계연구원 | t-RTM 성형 장치 및 t-RTM 성형 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2182052A1 (en) | 1997-01-26 |
| EP0755966B1 (de) | 2001-12-12 |
| EP0755966A1 (de) | 1997-01-29 |
| US5837181A (en) | 1998-11-17 |
| ATE210697T1 (de) | 2001-12-15 |
| DE59608414D1 (de) | 2002-01-24 |
| JP3466821B2 (ja) | 2003-11-17 |
| DE19527154A1 (de) | 1997-02-06 |
| DE19527154C2 (de) | 2001-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3466821B2 (ja) | ポリアミド１２マトリックスを基材とする熱可塑的に成形可能な複合材料の製造方法 | |
| JP6140862B2 (ja) | 複合ポリアミド物品 | |
| CN103201100B (zh) | 重叠注塑的聚酰胺复合结构及其制备方法 | |
| Park et al. | Element and processing | |
| EP3010713B1 (en) | Hybrid glass fibers carbon fibers thermoplastic composites | |
| KR20110058852A (ko) | 복합 폴리아미드 물품 | |
| US20120238164A1 (en) | Composite polyamide article | |
| WO2016099896A1 (en) | Glass and carbon fiber composites and uses thereof | |
| US20130115836A1 (en) | Composite polyamide article | |
| JP5969641B2 (ja) | 低分子量ポリアミド樹脂を基材とする複合物品 | |
| CN108291022B (zh) | 由反应性预聚物前体成分制造纤维增强的聚酰胺基体复合材料的方法 | |
| JP2017538839A (ja) | 改善された流動性を有するポリアミド混合物 | |
| Cooke | High performance fiber composites with special emphasis on the interface a review of the literature | |
| EP1975191A1 (en) | Fiber reinforced anionic polyamide composites for structural applications and the manufacturing thereof | |
| EP0326409A1 (en) | Hybrid yarn, unidirectional hybrid prepreg and laminated material thereof | |
| EP3643737A1 (en) | Thermoplastic prepreg | |
| EP3585607B1 (en) | Fiber composite with reduced surface roughness and method for its manufacture | |
| JPH11200253A (ja) | 繊維複合材料の製造方法、繊維複合材料およびその使用 | |
| EP0063403B1 (en) | Process of producing reinforced articles | |
| EP3753969A1 (en) | Method for production of thermoplastic composites and their uses | |
| US20200130232A1 (en) | Thermoplastic prepreg | |
| CN111098516A (zh) | 热塑性预浸料 | |
| JPH05228928A (ja) | 熱可塑性複合材料前駆体および熱可塑性複合材料 | |
| JPH04122733A (ja) | 繊維強化ナイロン |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20030812 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070829 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070829 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080829 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090829 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100829 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110829 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |