TWI728127B - 纖維-基質之半成品 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及阻燃的單層並且聚醯胺基的纖維-基質之半成品、涉及其生產方法並且涉及其用途。

Description

纖維-基質之半成品
本發明涉及單層的阻燃的聚醯胺基纖維-基質之半成品、涉及其生產方法並且涉及其用途。
在本發明的上下文中纖維-基質之半成品係由半成品的纖維產品製成的複合物，在該等產品中作為半成品的纖維產品層提供的呈纖維、纖維束或長絲形式的纖維材料被保護性並且確定層的熱塑性基質包封。此類纖維-基質之半成品產品也被不同地稱為術語纖維複合物、複合物或有機片材。
即使在今天，纖維-基質之半成品例如由德國布裡隆Bond-Laminates股份有限公司以片材形式以名稱Tepex®以大規模生產。該等呈片材形式的纖維-基質之半成品已經具有有待由其製造的部件所需要的所有技術特性。加工呈片材形式的纖維-基質之半成品以提供最終用於例如機動車輛中的成品部件在另外的加工步驟中特別地藉由形成、分開、結合、增強等進行。
纖維-基質之半成品的紡織增強件使用在其中適當互連多個單獨長絲的紡織半成品。該等特別是基於連續纖維以及視情況還有長纖維的片狀的紡織半成品，較佳的是織物。
用於紡織半成品的連續纖維以低重量下的高機械性能為特徵。該等較佳的是工業用纖維、特別是玻璃或碳纖維。
高各向異性係纖維-基質之半成品中用作紡織增強件的紡織半成品的特質。就是這種各向異性，即方向特性，例如像紡織半成品的高質量比強度和扭轉剛度允許生產具有很大輕量化構造潛力的纖維-基質之半成品，特別是用於結構和半結構應用。
然而，根據WO 2010/132 335 A1，先前技術過程產生在仔細檢查時顯示出分層構造的纖維-基質之半成品。在此，封裝並且內嵌入該紡織半成品以與其形成互穿網路的基質樹脂組成物不同於表面樹脂組成物。後者或者不含纖維材料或者包含如在WO 2010/132 335 A1中的不同的聚醯胺。
WO 2012/132 399 A1在纖維-基質之半成品中，將表面樹脂組成物與基質樹脂組成物進行區分。
最後EP 1923420 A1或還有WO 2012/058 379 A1在實例部分描述了來自膜的複合材料的分層的構造區段。
然而，準確地說，還在該申請的另外的過程中描述的纖維-基質之半成品的分層構造作為複合物或複合材料可以在其在機械應力製品中使用時導致分層，這在例如根據ISO178的撓曲測試中在曲撓強度的降低上是明顯的。還存在由所使用的基質樹脂中的添加劑(例如阻燃劑添加劑)引起的基質聚合物到纖維材料上的不充足的附接或減少的附接的危險。
從先前技術出發，由本發明解決的問題因而是提供不容易分層的阻燃的纖維-基質之半成品，其中儘管使用阻燃劑添加劑，仍然保持基質聚合物到纖維材料上的附接，其中用於維持結合的標準係相同或更好的曲撓強度，並且“相同”應理解為係指與非阻燃的組成物的參考值相比不超過±3%的偏差。
該問題的解決方案和本發明的主題係纖維-基質之半成品，該等纖維-基質之半成品包含由連續纖維製成的1至100個半成品纖維產品層、較佳的是由連續纖維製成的2至40個半成品纖維產品層、特別較佳的是由連續纖維製成的2至10個半成品纖維產品層，其中該等半成品纖維產品層各自具有在從5g/m2至3000g/m2的範圍內、較佳的是在從100g/m2至900g/m2的範圍內、特別較佳的是在從150g/m2至750g/m2的範圍內的基礎重量，並且所有的半成品纖維產品層的整體用包含作為組分A)的至少一種聚醯胺的化合物作為基質聚合物浸漬，該至少一種聚醯胺具有根據DIN EN ISO 307在25℃下測定的在間甲苯酚中在從2.0至4.0的範圍內的相對溶液黏度，並且該纖維-基質之半成品具有根據DIN 1310限定的在從25%至65%的範圍內的纖維材料的體積分率以及小於15%的空氣或氣體的體積分率，並且其中基於100質量份的組分A)該化合物還包含作為組分B)的5至100質量份、較佳的是10至65質量份、特別較佳的是20至60質量份的至少一種具有式(I)的有機次膦酸鹽和/或具有式(II)的二次膦酸鹽和/或其聚合物，
Figure 106119570-A0202-12-0003-1
其中R1和R2係相同的或不同的並且代表直鏈的或支鏈的C1-C6-烷基、和/或C6-C10-芳基，R3代表直鏈的或支鏈的C1-C10-伸烷基、C6-C10-伸芳基或C1-C6-烷基伸芳 基或芳基-C1-C6-伸烷基，M代表鋁、鋅或鈦和/或質子化的氮鹼，m係從1至4的整數，n係從1至3的整數，x係1和2，並且式(II)中的n、x和m可以同時採用僅有的整數以使得該具有式(II)的二次膦酸鹽作為整體是不帶電的並且該等半成品纖維產品層包含呈織造物、無褶皺織物、多軸無褶皺織物、縫合的織物、編帶(braids)、棉氈(batts)、毛氈、墊和單向纖維股或該等材料的混合物的形式的連續纖維。
與先前技術相比，在根據本發明的阻燃的纖維-基質之半成品中，用基質聚合物均勻地浸漬並且固結該等半成品纖維產品層至使得很大程度上避免該等層的分層的程度。因為高度的固結，在基質樹脂組成物與表面樹脂組成物之間的區分不再是可能的，並且該基質聚合物到該纖維材料上的附接不藉由根據本發明有待使用的阻燃劑的加入顯著減少。
根據ISO178的曲撓強度在本申請的上下文中被用作用於分層的量度。將測試樣品(具有80mm．10mm．1mm的尺寸)以其兩端置於兩個支持物上並且在其中心處載入撓曲撞錘(Bodo Carlowitz：Tabellarische Übersicht über die Prüfung von Kunststoffen[塑膠測試的表格概述]，第6版，Giesel-Verlag für Publizität,1992，第16-17頁)。曲撓強度的高值然後表示該基質聚合物到該纖維材料上的更好的附接以及由此減少的分層。
為避免疑問，應指出的是單層係藉由關於該等半成品纖維產品層的特徵的整體定義的：其基礎重量、該聚醯胺化合物、纖維的體積分率以及關於整個纖維-基質之半成品的空氣或氣體(即，在上表面和下表面 的區域中)的體積分率。作為浸漬過程和固結的結果，根據本發明使用的纖維-基質之半成品較佳的是具有該等特徵一致地在其中呈現的特徵。均勻的浸漬/固結應理解為係指特別地是以下事實：在根據本發明的纖維-基質之半成品內(即在兩個表面之間的區域中)不存在具有在以上列舉/要求的範圍外的空氣或氣體的體積分率或纖維材料的體積分率的區域或部分，其中在該表面直到50μm深度之間的區域係特別相關的。
為避免疑問，應進一步指出的是包括在一般意義上或在較佳的範圍內以任何所希望的組合提及的所有定義和參數。在本申請的上下文中列舉的標準應理解為係指在本申請的日期有效的版本。
根據本發明使用的聚醯胺可以由僅僅一種聚醯胺單體或由至少兩種聚醯胺(共聚物、三聚物等)的混合物構造。然而，根據本發明，術語聚醯胺還包括至少兩種不同聚醯胺的物理混合物。
然而，本發明還提供一種用於生產單層纖維-基質之半成品之方法，該方法包括a)提供由連續纖維製成的1至100個半成品纖維產品層、較佳的是2至40個半成品纖維產品層、特別較佳的是2至10個半成品纖維產品層，其中該等半成品纖維產品層各自具有在從5g/m2至3000g/m2的範圍內、較佳的是在從100g/m2至900g/m2的範圍內、特別較佳的是在從150g/m2至750g/m2的範圍內的基礎重量，b)提供包含作為組分A)的至少一種聚醯胺的化合物，該至少一種聚醯胺具有根據DIN EN ISO 307在25℃下測定的在間甲苯酚中在從2.0至4.0的範圍內、較佳的是在從2.2至3.5的範圍內、非常特別較佳的是在從2.4至3.1的範圍內的相對溶液黏度，c)將該化合物施加到所有的半成品纖維產品層的整體上， d)藉由
Figure 106119570-A0202-12-0006-10
該化合物中的至少一種聚醯胺的熔融溫度的溫度以及對於具有化合物的所有半成品纖維產品層的整體上附加壓力的作用，用該化合物浸漬並且固結所有半成品纖維產品層的整體以提供具有根據DIN 1310定義的在從25%至65%的範圍內、較佳的是在從30%至55%的範圍內、特別較佳的是在從40%至50%的範圍內的纖維材料的體積分率以及小於15%、較佳的是小於10%、特別較佳的是小於5%的空氣或氣體的體積分率的複合物，e)冷卻/凝固以獲得該纖維-基質之半成品，其中，基於100質量份的組分A)該化合物還包含作為組分B)的5至100質量份、較佳的是10至65質量份、特別較佳的是20至60質量份的至少一種具有式(I)的有機次膦酸鹽和/或具有式(II)的二次膦酸鹽和/或其聚合物，
Figure 106119570-A0202-12-0006-2
其中R1和R2係相同的或不同的並且代表直鏈的或支鏈的C1-C6-烷基、和/或C6-C10-芳基，R3代表直鏈的或支鏈的C1-C10-伸烷基、C6-C10-伸芳基或C1-C6-烷基伸芳基或芳基-C1-C6-伸烷基，M代表鋁、鋅或鈦和/或質子化的氮鹼，m係從1至4的整數，n係從1至3的整數，x係1和2，並且式(II)中的n、x和m可以同時採用僅有的整數以使得該具有式(II)的二次膦酸鹽作為整體是不帶電的並且該等半成品纖維產品層包含呈織造 物、無褶皺織物、多軸無褶皺織物、縫合的織物、編帶、棉氈、毛氈、墊和單向纖維股或該等材料的混合物的形式的連續纖維。
允許包含組分B)(並且在替代實施方式中視情況組分C)和/或組分D)和/或組分E)和/或組分F))的聚醯胺化合物在等於或超過該聚醯胺/化合物的熔點的溫度下並且在壓力下作用於該纖維材料上引起該聚醯胺/化合物的塑化，並且因此儘管阻燃劑存在於化合物中，在隨後亦或同時發生固結的背景下的纖維材料的浸漬確保基質聚合物的異常的纖維附接。
然而，本發明還提供了包含至少一種阻燃的、單層的纖維-基質之半成品的製品，其中該單層係藉由以上定義的特徵的整體定義的，該等特徵涉及半成品纖維產品層、基礎重量、有待使用的聚醯胺的黏度、纖維的體積分率以及空氣的體積分率。
然而，本發明還提供了製品，其中該單層的纖維-基質之半成品用注射模製材料包覆模製、模下模製或包圍模製或者將另外的功能元件模上模製。後者可以由根據本發明的單層纖維-基質之半成品生產，當在固結期間或在額外的加工步驟中時，較佳的是在形成步驟、增強期間，較佳的是將肋形增強結構、或功能元件藉由注射模製或藉由流動模製連接到纖維-基質之半成品上。
該化合物較佳的是具有根據ISO 1133在從1cm3/10min至100cm3/10min、特別較佳的是在從50cm3/10min至100cm3/10min的範圍內的MVR(熔體體積流動速率)。根據ISO 1133的MVR借助於毛細管流變儀進行測定，將該材料(球粒或粉末)在可加熱的圓筒中進行熔融並且在產 生自所施加負載的壓力下強制穿过限定的噴嘴(毛細管)。作為時間的函數測定該聚合物熔體(所謂的擠出物)的出現的體積/質量。熔體體積流動速率的關鍵優點係對於已知的活塞直徑測量活塞行程的簡易性以確定所出現的熔體的體積。MVR的單位係cm3/10min。
組分C)
在較佳的實施方式中，該化合物除了組分A)和B)之外還包含在每種情況下基於100質量份的組分A)較佳的是在從1至40質量份的範圍內的量、特別較佳的是在從4至30質量份的範圍內的量、非常特別較佳的是在從6至18質量份的範圍內的量的組分C)，三聚氰胺和縮合磷酸的至少一種鹽。
給予較佳的是聚磷酸三聚氰胺或縮合聚磷酸鹽的三聚氰胺插層的鋁、鋅或鎂鹽。後者係例如根據WO2012/025362 A1可獲得的，並且鋅二磷酸雙三聚氰胺(bismelamine zincodiphosphate)(EP 2 609 173 A1)、鋁三磷酸雙三聚氰胺(bismelamine alumotriphosphate)(EP 2 609 173 A1)或聚磷酸三聚氰胺係特別較佳的。給予非常特別較佳的是使用聚磷酸三聚氰胺[CAS編號218768-84-4]。聚磷酸三聚氰胺酯以各種各樣的產品品質可商購的。其實例包括來自德國路德維希港巴斯夫公司(BASF)的Melapur® 200/70、以及還有來自德國Budenheim的Budenheim公司的Budit® 3141。
較佳的是當使用組分C)以使得組分B)與組分C)的重量比係在從95：5至60：40的範圍內時，其中在從90：10至70：30的範圍內的重量比係較佳的並且在從85：15至75：25的範圍內的重量比係特別較佳的，在每種情況下基於100重量份的組分B)和組分C)的總和。
組分D)
在進一步較佳的實施方式中，該化合物除了組分A)至C) 之外或代替C)還包含在每種情況下基於100質量份的組分A)的較佳的是在從0.1至20質量份的範圍內的量、特別較佳的是在從0.4至10質量份的範圍內的量、非常特別較佳的是在從1至4質量份的範圍內的量的組分D)硼酸鋅。
在本發明的上下文中，術語硼酸鋅應理解為係指由氧化鋅和硼酸可獲得的物質。用作組分D)的硼酸鋅包括無水合物的硼酸鋅，特別是ZnO．B2O3，以及硼酸鋅的各種水合物，特別是ZnO．B2O3．2H2O和2ZnO．3B2O3．3,5H2O，無水合物的硼酸鋅品質係較佳的。可以使用的硼酸鋅的實例描述於Gmelin Syst.-Nr.32,Zn,1924，第248頁，Erg.-Bd.,1956，第971-972頁，Kirk-Othmer(4.)4,407-408,10,942；Ullmann(5.)A 4,276；Winnacker-Küchler(4.)2,556。可商購的硼酸鋅品質包括來自Deutsche Borax GmbH(德國祖爾茨巴赫)的Firebrake 500和Firebrake ZB。
組分E)
在進一步較佳的實施方式中，該化合物除了組分A)至D)之外或代替C)和/或D)還包含在每種情況下基於100質量份的組分A)的較佳的是在從0.01至50質量份的範圍內的量、特別較佳的是在從0.5至20質量份的範圍內的量、非常特別較佳的是在從1至10質量份的範圍內的量的E)滑石，其中尤其較佳的是微晶滑石。
滑石[CAS編號14807-96-6]係具有化學組成Mg3[Si4O10(OH)2]的頁矽酸鹽，根據多晶型物，該頁矽酸鹽結晶為三斜晶系中的滑石-1A或單斜晶系中的滑石-2M(http：//de.wikipedia.org/wiki/Talkum)。根據本發明使用的滑石可以例如是以名稱Mistron® R10從法國圖盧茲市英格瓷滑石集團公司(Imerys Talc Group，Toulouse，France)(力拓集團(Rio Tinto Group))可商購的。
在WO 2014/001158 A1(其內容全部涵蓋於本揭露中)中描述了本發明上下文中的微晶滑石。在本發明的一個實施方式中，使用了具有藉由SediGraph測定的在從0.5至10μm範圍內、較佳的是在從1.0至7.5μm的範圍內、特別較佳的是在從1.5至5.0μm的範圍內並且非常特別較佳的是在從1.8至4.5μm的範圍內的中值粒徑d50的微晶滑石。
如WO 2014/001158 A1中所描述的，在本發明的上下文中，根據本發明使用的滑石的粒徑係借助於如由美國喬治亞州諾克羅斯市麥克儀器公司(Micrometrics Instruments Corporation)供應的“Sedigraph 5100”，藉由在水性介質中處於完全分散狀態的沈降來測定的。Sedigraph 5100提供測量值以及具有在本領域中被稱為“當量球體直徑”(esd)(小於給定的esd值)的尺寸的顆粒的累計重量百分數的曲線圖。中值粒徑d50係從顆粒esd來確定的值，在其下按重量計50%的顆粒具有小於此d50值的當量球體直徑。基礎標準係ISO 13317-3。
在一個實施方式中，微晶滑石藉由BET比表面積來限定。根據本發明使用的微晶滑石較佳的是具有的BET比表面積(可以與DIN ISO 9277類似地進行測定)在從5至25m2‧g-1的範圍內、特別較佳的是在從10至18m2‧g-1的範圍內、非常特別較佳的是在從12至15m2‧g-1的範圍內。
組分F)
在進一步較佳的實施方式中，該化合物除了組分A)至E)之外或代替C)和/或D)和/或E)還包含在每種情況下基於100質量份的組分A)的較佳的是在從0.01至100質量份的範圍內的量、特別較佳的是在從0.1至50質量份的範圍內的量、非常特別較佳的是在從0.3至25質量份的範圍內的量的F)至少一種不同於組分B)、C)、D)、E)的另外的添加劑。
在本發明的上下文中，較佳的另外的添加劑係UV穩定劑、 熱穩定劑、染料和顏料、另外的阻燃劑(較佳的是無鹵阻燃劑)、潤滑劑和脫模劑、填充劑和除滑石之外的增強劑、雷射吸收劑、二或多官能支化或鏈延伸添加劑、γ射線穩定劑、水解穩定劑、酸清除劑、抗靜電劑、乳化劑、成核劑、塑化劑、加工助劑、流動助劑、和彈性體改性劑。用作組分F)的添加劑可以各自單獨地或以混合物/以母料的形式使用。
如在本發明的上下文中參考使用交叉拉伸樣品的肋拉伸測試證明的單層纖維-基質之半成品的技術優越性係熟習該項技術者由W.Siebenpfeiffer,Leichtbau-Technologien im Automobilbau,Springer-Wieweg,2014，第118-120頁所熟悉的並且係如在實例中描述的。
定義
熟習該項技術者理解混配係指來自塑膠技術的術語，它可以等同於塑膠加工並且它描述了藉由混合所加入的物質(填充劑、添加劑等)用於具體優化本發明情況下特性特徵曲線、阻燃性的塑膠的升級過程。混配起始材料以給出化合物較佳的是在擠出機、特別較佳的是在同向旋轉雙螺杆擠出機、反向旋轉雙螺杆擠出機、行星式滾筒擠出機或共捏合機中進行並且包括輸送、熔融、分散、混合、脫氣和壓力積聚的過程操作。(參見：https：//de.wikipedia.org/wiki/Compoundierung)。
在本說明書中使用的術語“約”、“處於”或“大致”應理解為係指量級或值可以是大致相等的具體值或值。該術語旨在傳達相似的值導致根據本發明係等同的並且藉由本發明包括的結果或作用。
在本發明的上下文中“纖維”係具有長度與截面面積的高比率的顯微鏡均勻體。纖維橫截面可以是任何希望的形狀但總體上是圓的或橢圓的。
根據“http：//de.wikipedia.org/wiki/Faser-Kunststoff-Verbund” 在以下各項之間進行區分- 具有在從0.1至1mm範圍內的長度的短切纖維(也稱為短纖維)，- 具有在從1至50mm的範圍內的長度的長纖維，以及- 具有長度L>50mm的連續纖維。
纖維長度可以例如藉由微焦點X射線電腦斷層攝影(μ-CT)確定；DGZfP年會2007-演講47。在一個實施方式中，根據本發明使用的包含連續纖維的半成品纖維產品還包含長纖維。
在根據本發明使用的半成品纖維產品中，安排該等連續纖維以使得至少一種纖維或一種纖維股接觸至少一種其他纖維或一種其他纖維股。
術語“基礎重量”描述了作為面積的函數的根據本發明使用的半成品纖維產品層的質量，並且在本發明的上下文中涉及乾纖維層。基礎重量係根據DIN EN ISO 12127測定的。
除非另外說明，機械參數係在本發明的上下文中根據DIN EN ISO14125確定的。在本揭露的上下文中引用的所有標準涉及在申請日期時可用的版本。
在本發明的上下文中，“浸漬的”應理解為係指至少一種熱塑性塑膠穿透到纖維材料/半成品纖維產品的凹陷和腔體中並且潤濕該纖維材料。在本發明的上下文中，“固結的”應理解為係指在該纖維-基質之半成品中存在小於15%、較佳的是小於10%、特別較佳的是小於5%的空氣的體積分率。浸漬(纖維材料被至少一種熱塑性塑膠潤濕)和固結(最小化封閉氣體的比例)可以同時和/或相繼實現和/或進行。
組分B)的較佳的阻燃劑
在式(I)或(II)中，M較佳的是鋁。“質子化的氮鹼”較佳 的是應理解為係指1,3,5-三
Figure 106119570-A0202-12-0013-11
化合物、特別較佳的是三聚氰胺的質子化的鹼。在式(I)和(II)中，R1和R2較佳的是相同或不同的並且代表直鏈或支鏈的C1-C6烷基和/或苯基。R1和R2特別較佳的是相同或不同的並且代表甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、正戊基和/或苯基。
式(II)中的R3特別較佳的是代表亞甲基、伸乙基、正伸丙基、異伸丙基、正伸丁基、三級伸丁基、正伸戊基、正伸辛基、正伸十二烷基、伸苯基、伸萘基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、三級丁基伸苯基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、三級丁基伸萘基、苯基亞甲基、苯基伸乙基、苯基伸丙基或苯基伸丁基。R3特別較佳的是亞甲基或伸萘基。合適的次膦酸鹽在WO-A 97/39053中描述，其中有關次膦酸鹽的內容涵蓋在本申請中。在本發明的上下文中特別較佳的次膦酸鹽係二甲基次膦酸鹽的、乙基甲基次膦酸鹽的、二乙基次膦酸鹽的以及甲基正丙基次膦酸鹽的鋁鹽和鋅鹽以及還有其混合物。
在式(I)中，m較佳的是2和3、特別較佳的是3。
在式(II)中，n較佳的是1和3、特別較佳的是3。
在式(II)中，x較佳的是1和2、特別較佳的是2。
給予非常特別較佳的是使用阻燃劑三(二乙基次膦酸)鋁[CAS編號225789-38-8]，其係，例如，由瑞士穆頓茲科萊恩國際有限公司(Clariant International Ltd.)以商品名Exolit® OP1230或Exolit® OP1240可獲得的。
加工步驟a)
有待在加工步驟a)中提供的半成品纖維產品包含連續纖維。在一個實施方式中，長纖維可以額外地存在。根據本發明的半成品纖維產品較佳的是不包含粉碎的纖維或顆粒、特別是沒有短纖維，後者具有 在從0.1至1mm的範圍內的長度。
用於加工步驟a)中的半成品纖維產品層包含根據本發明使用的呈織造物、無褶皺織物、多軸無褶皺織物、縫合的織物、編帶、棉氈、毛氈、墊和單向纖維股或該等材料的混合物的形式的連續纖維。織造物係特別較佳的。非常特別較佳的是由粗紗產生的織造物。該等使得有可能在由此可生產的製品中實現最高的機械參數，特別是在強度方面。
較佳的是使用玻璃纖維和/或碳纖維、特別較佳的是玻璃纖維的連續纖維。然而，還有可能使用其他纖維，特別是金屬、人造纖維、礦物纖維、天然纖維，作為與玻璃纖維和/或碳纖維的混合物或者作為選自下組的單獨的材料，該組由以下各項組成：織造物、無褶皺織物、多軸無褶皺織物、縫合的織物、編帶、棉氈、毛氈、墊和單向纖維股。
根據本發明使用的織物較佳的是具有不小於150g/m2的基礎重量的碳纖維織物。
使用碳纖維粗紗生產碳纖維織物。該等使用纖維束或纜繩中的紗線數進行表徵。紗線數較佳的是在每纖維束從1000(1k)至50 000(50k)根長絲的範圍內。特別較佳的尺寸係每纖維束1000(1k)根長絲、每纖維束3000(3k)根長絲、每纖維束12 000(12k)根長絲、每纖維束24 000(24k)根長絲、每纖維束48 000(48k)根長絲或每纖維束50 000(50k)根長絲。紗線數係根據DIN EN 1049-2/ISO 7211-2測定的。
根據本發明使用的織物較佳的是具有不小於200g/m2、特別較佳的是不小於300g/m2的基礎重量的玻璃纖維織物。
用於生產玻璃纖維織物的根據本發明使用的玻璃粗紗總體上以其長絲數為特徵。已經在全國並且國際上根據ISO 1144和DIN 60905引入特製(Tex system)，部分1：“特製；基礎”。特克斯(tex)係特製的單 位和基本參數。一特製相當於每1000m粗紗長度1g的重量。對於根據本發明使用的玻璃粗紗，根據本發明較佳的值係在從300特克斯至2400特克斯的範圍內、特別較佳的是在從600特克斯至1200特克斯的範圍內。給予非常特別較佳的是300特克斯、600特克斯、1100特克斯、1200特克斯和2400特克斯玻璃粗紗，特別是600特克斯和1200特克斯。
在本發明的一個實施方式中，該等半成品纖維產品層中的纖維係特別較佳的是用助黏附劑/助黏附劑系統表面改性的。
根據本發明使用的碳纖維還可以與或者不與助黏附劑一起使用。在此較佳的助黏附劑係基於胺基甲酸乙酯、環氧或丙烯酸酯的系統。
在根據本發明非常特別較佳的玻璃纖維的情況下，較佳的是使用矽烷基助黏附劑/助黏附劑系統。根據本發明有待使用的矽烷基助黏附劑描述於EP 2468810 A1中，其內容藉由引用以其全文結合在此。
當特別地使用玻璃纖維時，除矽烷之外還較佳的是使用聚合物分散體，乳化劑，成膜劑(特別地聚環氧樹脂、聚醚、聚烯烴、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯或聚胺基甲酸酯樹脂或它們的混合物)，支化劑，另外的助黏附劑，潤滑劑，pH緩衝劑和/或玻璃纖維加工助劑(例如濕潤劑和/或抗靜電劑)。該等另外的助黏附劑、潤滑劑以及其他輔助材料、用於產生膠料的方法、用於上膠的方法、以及該等玻璃纖維的後加工係熟習該項技術者已知的並且例如在K.L.Löwenstein，“The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres”,Elsevier Scientific Publishing Corp.[“連續玻璃纖維的製造技術”，愛思唯爾科學出版公司，阿姆斯特丹，倫敦，紐約]，1983中描述。可以藉由任何所希望的方法，較佳的是使用合適的裝置，具體是使用噴射或輥式塗布器來對玻璃纖維塗膠。在高速下從噴絲頭中拉拔的玻璃長絲可具有由助黏附劑/助黏附劑系統組成的膠料，該等 膠料在玻璃長絲凝固之後(即，甚至在捲繞或切斷之前)立即施加於該等玻璃長絲上。然而，還可能的是繼紡絲過程之後在由助黏附劑/助黏附劑系統組成的浸漬浴中對該等纖維塗膠。
尤其較佳的是用於該半成品纖維產品層中的玻璃纖維較佳的是具有圓形的截面面積以及在從6至18μm的範圍內、較佳的是在從9至17μm的範圍內的平均長絲直徑，或者扁平形狀且非圓形的截面面積，其對於主截面軸線具有在從6至40μm範圍內的平均寬度並且對於次截面軸線具有在從3至20μm範圍內的平均寬度。玻璃纖維較佳的是選自下組：E玻璃纖維、A玻璃纖維、C玻璃纖維、D玻璃纖維、S玻璃纖維和/或R玻璃纖維，給予特別較佳的是E玻璃。
該等纖維特別地用適合的矽烷基膠料系統/助黏附劑/助黏附劑系統最終處理。
用於該等玻璃纖維的預處理的特別較佳的矽烷基助黏附劑係具有通式(III)的矽烷化合物(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k (III)
其中取代基係如下定義的： X表示NH2-、HO-或
Figure 106119570-A0202-12-0016-3
,q係從2到10、較佳的是3或4的整數，r係從1到5、較佳的是1或2的整數，並且k係從1到3、較佳的是1的整數。
非常特別較佳的助黏附劑係單體有機官能矽烷，具體是3-胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基丁基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基丁基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基乙氧基矽烷、3-胺基丙基 甲基二乙氧基-矽烷、N-甲基-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基-2-胺基乙基-3-胺基-丙基甲基二甲氧基矽烷、N-甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基-三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(來自Hüls AG的Dynasilan Damo)、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基-乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-N-β-(胺基乙基)-γ-胺基-丙基三甲氧基矽烷。
該等矽烷化合物通常以基於用於表面塗覆的填充劑在從0.05至5wt%的範圍內、較佳的是在從0.1至1.5wt%的範圍內的量並且特別以在從0.25至1wt%的範圍內的量使用。
在本發明的一個實施方式中，使用由碳纖維製成的織物和由玻璃纖維製成的織物的組合、或包含玻璃纖維和碳纖維二者的織物。具有在外部層中包含碳纖維織物並且在至少一個內部層中包含玻璃纖維織物的層構造的織物組合係在根據本發明的阻燃的、單層的纖維-基質之半成品中較佳的。
在根據本發明較佳使用的織物中，安排所使用的纖維以使得至少一種纖維或一種纖維股接觸至少一種其他纖維或一種其他纖維股。在此使用的編織以及用於其的編碼在DIN 61101-1中並且在DIN ISO 9354中指出。
根據本發明較佳使用的織物具有平紋、斜紋、緞紋、經編緞紋(atlas)或羅紋編織。給予特別較佳的是具有平紋或斜紋編織的織物。
具有斜紋編織的較佳的織物係具有緞紋或經編緞紋編織的具有均勻線的斜紋、組合斜紋、寬斜紋、急斜紋、緩斜紋、鋸齒斜紋、人 字形斜紋、交叉斜紋。特別較佳的斜紋編織係2/2斜紋、2/1斜紋或3/1斜紋。
加工步驟b)
根據本發明，所使用的基質聚合物係基於至少一種聚醯胺[組分A)]的化合物，該至少一種聚醯胺具有在25℃下在間甲苯酚中在從2.0至4.0範圍內、較佳的是在從2.2至3.5範圍內、非常特別較佳的是在從2.4至3.1範圍內的相對溶液黏度。相對溶液黏度ηrel的測量根據EN ISO 307實現。根據公式ηrel=t/t(0)，在25℃下，溶解在間甲苯酚中的聚醯胺的流出時間t與溶劑間甲苯酚的流出時間t(0)的比率給出了相對溶液黏度。
用作組分A)的聚醯胺(PA)可以由不同的結構單元合成並且藉由各種過程產生並且在具體應用中可以單獨使用或可以以熟習該項技術者已知的方式被轉化為具有特別調節的特性的組合的構造的材料。另外合適的是具有其他聚合物(較佳的是聚乙烯、聚丙烯、ABS)比例的PA共混物，其中可以視情況使用一種或多種增容劑。聚醯胺的特性可以根據需要藉由加入彈性體改進。
用於生產PA的大量程式已經變得已知並且取決於所希望的最終產品使用不同的單體結構單元或不同的鏈轉移劑來建立目標分子量亦或使用具有反應基團的單體用於隨後地預期的後處理。
較佳使用的PA藉由熔體中的縮聚生產，其中在本發明的上下文中，內醯胺的水解聚合也被理解為係縮聚。
根據本發明較佳使用的PA衍生自二胺以及二羧酸和/或具有至少5個環成員的內醯胺或相應的胺基酸。較佳的是包括的反應物係脂肪族和/或芳香族二羧酸(特別較佳的是己二酸、2,2,4-三甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸)、脂肪族和/或芳香族二胺(特別較佳的是四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、壬烷-1,9-二 胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亞甲基二胺)、同分異構的二胺基二環己基甲烷、二胺基二環己基丙烷、雙(胺基甲基)環己烷、苯二胺、苯二甲基二胺、胺基羧酸(特別是胺基己酸)、或對應的內醯胺。包括多種所引用的單體的共聚醯胺。
給於特別較佳的是使用由內醯胺構成的PA，給予非常特別較佳的是己內醯胺，給予尤其較佳的是ε-己內醯胺。
根據本發明還可使用的是藉由活化的陰離子聚合而產生的PA或藉由具有聚己內醯胺作為主要成分的活化的陰離子聚合而產生的共聚醯胺。以工業規模藉由首先產生催化劑視情況與添加劑一起、特別地與抗沖改性劑在內醯胺中的溶液、並且隨後產生活化劑在內醯胺中的溶液進行內醯胺的活化的陰離子聚合以提供聚醯胺，其中典型地兩種溶液具有的組成使得呈相同比率的組合提供希望的整體配方。另外的添加劑可視情況添加至內醯胺熔體中。聚合藉由混合單獨的溶液來實現以提供在從80℃至200℃範圍內的溫度下、較佳的是在從100℃至140℃範圍內的溫度下的整體配方。合適的內醯胺包括具有6至12個碳原子的環內醯胺、較佳的是月桂內醯胺或ε-己內醯胺、特別較佳的是ε-己內醯胺。該催化劑係鹼金屬或鹼土金屬內醯胺鹽，較佳的是呈在內醯胺中的溶液的形式，特別較佳的是在ε-己內醯胺中的鈉己內醯胺鹽。在本發明的上下文中可以使用的活化劑包括N-醯基內醯胺或醯基氯，或者較佳的是脂肪族異氰酸酯，特別較佳的是六亞甲二異氰酸酯的低聚物。活化劑可以作為純物質，並且較佳的是作為較佳的是在N-甲基吡咯啶酮中的溶液使用。
可較佳的是使用在用於基質聚合物的化合物中半的晶質聚醯胺。根據DE 10 2011 084 519 A1，半晶質聚醯胺具有藉由DSC法根據ISO 11357在第二加熱中並且對熔化峰積分測得的在從4至25J/g範圍內的熔化 焓。相比之下，無定形聚醯胺具有藉由DSC法根據ISO 11357在第二加熱中並且對熔化峰積分測量的小於4J/g的熔化焓。特別合適的是具有在從25至90mmol/kg的範圍內、較佳的是在從30至70mmol/kg的範圍內、非常特別較佳的是在從35至60mmol/kg的範圍內的胺端基數的聚醯胺。
非常特別較佳使用基於聚醯胺6或基於聚醯胺66或基於脂肪族或/和芳香族聚醯胺/共聚醯胺並且在該聚合物鏈上的每個聚醯胺基團具有3至11個亞甲基的化合物作為基質聚合物。尤其較佳的是使用基於聚醯胺6[CAS編號25038-54-4]或基於聚醯胺66[CAS編號32131-17-2]的化合物作為基質聚合物。在本申請的上下文中使用的聚醯胺的命名法對應於國際標準EN ISO 1874-1：2010，開頭一個或多個數字指示起始二胺中碳原子的數目並且最後一個或多個數字指示二羧酸中碳原子的數目。如果僅描述了一個數字，如在PA6的情況下，這意味著起始材料係α,ω-胺基羧酸或由其衍生的內醯胺，即在PA6的情況下ε-己內醯胺。
在混配期間，當組分B)和視情況可使用的組分C)和/或組分D)和/或組分E)和/或組分F)被分散在至少一種聚醯胺中時是較佳的。該分散較佳的是借助於熔體混合方法實現。對於此類熔體混合物方法有待使用的混合設備較佳的是單螺杆或雙螺杆擠出機或布拉本德(Brabender)密煉機。或者一次全部在單獨階段中或者逐步加入用作組分B)的相應的組分/阻燃劑，並且然後在聚醯胺的熔體中進行混合。在逐步將添加劑加入聚醯胺的情況下，最初將一部分添加劑加入其中並且在其熔體中進行混合。然後加入另外的添加劑並且混合該混合物直到均勻的聚醯胺製備，獲得根據本發明使用的化合物。將該混合物擠出、冷卻直到可粒化並且然後將其粒化。
將該化合物以熔體形式或以粉末形式的施用到該半成品纖 維產品層的整體上較佳的是使用溶劑、使用膜實現。當在加工步驟b)中以粉末形式或以膜的形式、尤其較佳的是以粉末形式提供用作基質的化合物時是特別較佳的。
在以粉末的形式較佳施用的情況下，該化合物總體上以球粒、小片或以其他宏觀塊形式存在。研磨化合物以提供粉末較佳的是在低溫下實現，作為所謂的低溫研磨。在以呈膜形式施加的情況下，將該化合物經受擠出過程。
在替代實施方式中，可以提供該化合物以施加到包含呈熔體或溶劑中的分散體的形式的連續纖維的半成品纖維產品層上。
在替代過程中，將已經以粉末形式存在並且包含至少組分A)和B)的該化合物還可以與另外的粉狀組分混合。將以粉末形式存在的化合物較佳的是在粉末混合器中與其他粉狀組分混合。同樣有可能經由熔體混合過程混合該等組分的僅僅一部分並且隨後將剩餘的部分與研磨成粉末的化合物混合。
加工步驟c)
在加工步驟c)中將該化合物施用到該半成品纖維產品層(又稱為半成品紡織產品)的整體上藉由常規手段實現，較佳的是藉由廣鑄造(broadcasting)、滲透、印刷、噴塗、浸沒、用熔體浴潤濕、熱噴塗或火焰噴塗或藉由流化床塗覆過程。在一個實施方式中，可以將化合物的多個層施用到所有半成品產品層的整體上。在一個實施方式中，將該化合物以膜的形式施用到該半成品纖維產品層的整體上。
將該化合物施用到所有半成品纖維產品層的整體上較佳的是以以下量實現，該量使得產生根據DIN 1310在纖維-基質之半成品中根據DIN 1310定義的纖維材料的體積分率在從25%至65%的範圍內、較佳的是在 從30%至55%的範圍內、特別較佳的是在40%至50%的範圍內。
在一個實施方式中，粉末施用隨後是燒結步驟，其中燒結在所有半成品纖維產品層的整體上的粉狀化合物。視情況在壓力下燒結加熱粉狀化合物粉末，但是溫度保持低於在該化合物中使用的聚醯胺的熔融溫度。這總體上導致收縮，因為粉末顆粒經歷緻密化並且填充所有半成品纖維產品層的整體中的空隙空間(又稱為半成品紡織產品)。
具有化合物的半成品纖維產品隨後在加工步驟d)中經受壓力和溫度的影響。這較佳的是伴藉由預熱在壓力區之外具有化合物的半成品紡織產品實現。
加工步驟d)
在加工步驟d)中，將具有化合物的半成品紡織產品加熱以引發其浸漬和固結。為了這個目的還使用壓力。
壓力和熱量的影響引起化合物熔融並且滲透因此浸漬其纖維的半成品紡織產品的纖維層。從該半成品紡織產品的腔體而且還從在該化合物與該纖維材料之間的腔體逸出的在加工步驟d)中存在的任何空氣或形成的氣體引起固結的發生。該等氣體較佳的是包含來自環境的氣體，特別是空氣或氮氣、和/或水，較佳的是呈蒸氣的形式，和/或所使用的聚醯胺的熱分解產物。
在加工步驟d)中較佳的是使用在從2至100巴範圍內、特別較佳的是在從10至40巴範圍內的壓力。
在加工步驟d)中所使用的溫度係不小於該至少一種聚醯胺的/至少包含聚醯胺和阻燃劑的化合物的熔融溫度。在一個實施方式中，在加工步驟d)中所使用的溫度係超過該至少一種聚醯胺的熔融溫度至少10℃。在另一個實施方式中，所使用的溫度係超過該至少一種聚醯胺的熔 融溫度至少20℃。加熱可以借助於許多手段實現，較佳的是接觸加熱、輻射氣體加熱、紅外加熱、對流或強制對流、感應加熱、微波加熱或其組合。此後立即實現固結。
浸漬和固結的程式特別地取決於參數溫度和壓力。在一個實施方式中，所使用的壓力進一步取決於時間。
以此方式使用直到所得纖維-基質之半成品所引用的參數具有小於15vol%、較佳的是小於10vol%、特別地小於5vol%的空氣或氣體含量。特別較佳的是尋找以實現在小於10分鐘的持續時間內在超過100℃的溫度下、特別較佳的是在從100℃至350℃的範圍內的溫度下小於5%的空氣或氣體的含量(即氣穴(cavity)含量)。較佳的是使用超過20巴的壓力。
壓力的施加可以經由靜態過程或經由連續過程(也稱為動態過程)實現，出於速度的原因連續過程係較佳的。
在一個實施方式中，有待製造的纖維-基質之半成品可以在加工步驟d)中藉由同時使用的成形方法成形為希望的幾何形狀或構造。用於纖維-基質之半成品的幾何成形的較佳的成形方法係壓縮模製、衝壓、壓製或使用熱量和/或壓力的任何方法。壓製係特別較佳的。在成形方法中，較佳的是使用水力壓縮模具施加壓力。壓製包括預加熱至超過該聚醯胺/化合物的熔融溫度的溫度並且使用模具、模製裝置或模製工具、特別是至少一種壓縮模具以實現由根據本發明的單層纖維-基質之半成品生產的製品的希望的形狀/幾何形狀。
根據本發明使用的半成品纖維產品層的有可能最完全浸漬係希望的以實現有待生產的阻燃的單層的纖維-基質之半成品的最佳的機械特性。浸漬的程度可以經由理想的氣穴含量/氣體比例、特別是經由根據DIN EN ISO 1183-1(2013-04)的密度測定或者藉由拋光部分的顯微學進行測量。
浸漬的原理係乾纖維結構被由熱塑性塑膠/熱塑性製劑構成的基質飽和。穿過半成品纖維產品的流動係與穿過多孔基礎介質的不可壓流體的流動相當的。該流動使用納維-斯托克斯(Navier-Stokes)方程進行描述：
Figure 106119570-A0202-12-0024-4
其中ρ係密度，v係速度向量，▽P係壓力梯度並且η係所使用的流體的速度。如果假定在增強結構中根據本發明使用的化合物(又稱為基質)的流速應該被歸類為低的，可以忽略在以上方程中的慣性力(其左側)。因而該方程被簡化為被稱作斯托克斯方程的形式。
0=-▽P+η▽2 v
應理解為係指封閉的空氣和其他氣體的表述的固結與浸漬同時或在浸漬之後發生。固結還特別地取決於參數溫度和壓力並且還可以取決於時間。
可以藉由機械參數的測定、特別是藉由纖維-基質之半成品測試樣品的拉伸強度的測量來測量/檢查兩種特性(浸漬的程度和固結的程度)。在塑膠的情況下根據ISO 527-4或-5使用所進行的拉伸測試(准靜態、破壞性測試方法)測定拉伸強度。
因為浸漬操作和固結操作二者均取決於參數溫度和壓力，熟習該項技術者將使該等參數適應在每種情況下使用的聚醯胺。熟習該項技術者還將根據所使用的聚醯胺適配施加壓力的持續時間。
為了浸漬和固結產生根據本發明的單層纖維-基質之半成品，加工步驟d)較佳的是在至少一個連續壓縮模具、雙帶壓力機或間隔熱 壓機中進行。尤其較佳的是使用雙帶壓力機。
較佳的浸漬技術係層壓。較佳的層壓技術包括但不限於壓延、水平層層壓和雙帶壓製層壓。當作為層壓進行浸漬過程時，較佳的是使用冷卻雙帶壓力機(參見EP 0 485 895 B1)或間隔熱壓機。
根據本發明的浸漬過程表現出快速浸漬和高生產率並且使得有可能以高速率並且以低比例孔或空氣夾雜製造單層的纖維-基質之半成品。
加工步驟e)
在固結後，使所製造的纖維-基質之半成品冷卻至低於基質聚合物的/包含聚醯胺和阻燃劑的化合物的熔融溫度的溫度，又稱為凝固，並且從壓力機取出。術語凝固描述了藉由冷卻或藉由化學交聯構維結構和液體基質的混合物固化以提供固體。根據本發明的單層纖維-基質之半成品較佳的是在壓製操作後以片材的形式產生。在同時成形的情況下，根據本發明的單層纖維-基質之半成品還可以在指定的成形操作中產生。
然而，如果在加工步驟d)中同時實現成形操作，在冷卻至低於該基質聚合物/包含聚醯胺和阻燃劑的化合物的熔融溫度的溫度、較佳的是冷卻至室溫(23℃+/-2℃)後從該模具取出該纖維-基質之半成品。
在熱塑性FPC半成品片材諸如根據本發明的纖維-基質之半成品的生產中，取決於有待實現的材料生產量在膜堆疊、預浸料和直接過程之間進行區分(FPC=纖維塑膠複合物)。對於高材料生產量，在直接過程的情況中，將基質和紡織部件一起直接置於供給到壓製過程中的材料的區域中在。總體上，這與高裝置複雜性相關。除了預浸料過程之外，經常對於小至中量使用膜堆疊過程。在此，由交替安排的膜和紡織層組成的構造穿過該壓製過程。壓製過程的性質由所要求的材料輸出和材料多樣性決 定。在此為了增加材料生產量，在靜態、半連續和連續過程之間進行區分。裝置複雜性和裝置成本伴隨增加的材料通量而增加(AKV-Industrievereinigung Verstärkte Kunststoffe e.V.,Handbueh Faserverbund-Kunststoffe[複合材料-塑膠手冊]，第3版，2010,Vieweg-Teubner,236)。
根據本發明的單層的並且還有阻燃的纖維-基質之半成品可以用於大量應用。它們較佳的是在汽車領域中作為部件用於客運車輛、重型貨車，商用飛機，在航空中，在火車中，而且還有用於園藝和家用電器，作為電腦硬體，在掌上型電子裝置中，在休閒物品和運動設備中，作為結構部件用於機械，在建築物中，在光伏系統中或在機械設備中。該等代表性用途可能需要適當添加(additivized)的化合物以提供該半成品纖維產品。
包覆模製的、包圍模製的、模下模製的或模上模製的變體
在一個實施方式中，根據本發明的單層的纖維-基質之半成品係包覆模製的(over-moulded)、包圍模製的(surround-moulded)、模下模製(under-moulded)的或將功能元件模上模製(moulded on)。包覆模製、包圍模製、模下模製或模上模製另外的功能元件係藉由鑄造或注射模製、較佳的是注射模製實現的。這可以以遍及、部分或循環方式實現。注射模製可以是模下模製和/或模上模製和/或包圍模製。此技術被稱為模具內成形(IMF)，用於由不同構造材料生成混合結構部件的綜合的特殊注射模製過程；參見http：//www.industrieanzeiger.de/home/-/article/12503/11824771/。IMF使得有可能包括在纖維-基質之半成品的邊緣區域中的暴露的增強纖維。這提供具有特別光滑的邊緣的結構部件。然而，IMF還允許形成用於其上形成(on-forming)的功能元件並且同時結合到該纖維-基質之半成品部件上，特 別是不使用額外的黏合劑。IMF的原理還由DE 4101106 A1、US 6036908 B、US 6475423 B1或WO 2005/070647 A1已知。
已經在根據本發明的單層的纖維-基質之半成品中用作基質聚合物的同樣的塑膠，即在此情況下聚醯胺、較佳的是半晶質聚醯胺，較佳的是適合作為注射模製組成物用於根據本發明較佳的IMF應用。給予尤其較佳的是使用PA 6或PA 66或基於該等聚醯胺的化合物作為注射模製材料。
在非常特別較佳的實施方式中，該纖維-基質之半成品部件和用於IMF中的注射模製組分係由相同的聚醯胺製造的。
由該注射模製組分製成的較佳的功能元件係固定件或夾具和由於有可能的幾何複雜性必須不藉由纖維-基質之半成品組分而是藉由IMF藉由注射模製部件形成的其他應用。
為了進行IMF，將根據本發明的單層的纖維-基質之半成品放置在具有合適的形狀的模具腔體的模具、較佳的是注射模具中。然後，注入注射模製組分。在此目的是產生在該纖維-基質之半成品部件的聚合物與該注射模製組分的聚合物之間的黏合結合。當兩種塑膠具有相同的聚合物基底時，最好實現這種黏合結合。根據本發明較佳的是，當兩種組分係基於聚醯胺6時，IMF還取決於加工參數諸如熔融溫度和壓力。
本發明較佳的是涉及包含以下各項的纖維-基質之半成品
由連續纖維製成的1至100個半成品纖維產品層、較佳的是2至40個半成品纖維產品層、特別較佳的是2至10個半成品纖維產品層，其中該等半成品纖維產品層各自具有在從5g/m2至3000g/m2的範圍內、較佳的是在從100g/m2至900g/m2的範圍內、特別較佳的是在從150g/m2至750g/m2的範圍內的基礎重量，並且所有半成品纖維產品層的整體用包含作為組分A)的聚醯胺6的化 合物浸漬，並且該纖維-基質之半成品具有根據DIN 1310限定的在從25%至65%的範圍內、較佳的是在從30%至55%範圍內、特別較佳的是在40%至50%範圍內的纖維材料的體積分率，以及小於15%、較佳的是小於10%、特別較佳的是小於5%的空氣或氣體的體積分率，並且其中基於100質量份的組分A)，該化合物還包含作為組分B)的5至100質量份的三(二乙基次膦酸)鋁，並且該半成品纖維產品層包含呈織造物或無褶皺織物、較佳的是織造物的形式的連續纖維。
本發明特別較佳的是涉及包含以下各項的纖維-基質之半成品
由連續纖維製成的1至100個半成品纖維產品層、較佳的是2至40個半成品纖維產品層、特別較佳的是2至10個半成品纖維產品層，其中該等半成品纖維產品層各自具有在從5g/m2至3000g/m2的範圍內、較佳的是在從100g/m2至900g/m2的範圍內、特別較佳的是在從150g/m2至750g/m2的範圍內的基礎重量，並且所有半成品纖維產品層的整體用包含作為組分A)的聚醯胺6的化合物作為基質聚合物浸漬，並且該纖維-基質之半成品具有根據DIN 1310限定的在從25%至65%的範圍內、較佳的是在從30%至55%範圍內、特別較佳的是在40%至50%範圍內的纖維材料的體積分率，以及小於15%、較佳的是小於10%、特別較佳的是小於5%的空氣或氣體的體積分率，並且其中基於100質量份的組分A)，該化合物還包含作為組分B)的5至100質量 份的三(二乙基次膦酸)鋁以及此外作為組分C)的較佳的是以基於100質量份的組分A)從1至40質量份的範圍內的量的聚磷酸三聚氰胺，並且該半成品纖維產品層包含呈織造物或無褶皺織物、較佳的是織造物的形式的連續纖維。
本發明非常特別較佳的是涉及包含以下各項的纖維-基質之半成品
由連續纖維製成的1至100個半成品纖維產品層、較佳的是2至40個半成品纖維產品層、特別較佳的是2至10個半成品纖維產品層，其中該等半成品纖維產品層各自具有在從5g/m2至3000g/m2的範圍內、較佳的是在從100g/m2至900g/m2的範圍內、特別較佳的是在從150g/m2至750g/m2的範圍內的基礎重量，並且所有半成品纖維產品層的整體用包含作為組分A)的聚醯胺6的化合物浸漬，並且該纖維-基質之半成品具有根據DIN 1310限定的在從25%至65%的範圍內、較佳的是在從30%至55%範圍內、特別較佳的是在40%至50%範圍內的纖維材料的體積分率，以及小於15%、較佳的是小於10%、特別較佳的是小於5%的空氣或氣體的體積分率，並且其中基於100質量份的組分A)，該化合物還包含作為組分B)的5至100質量份的三(二乙基次膦酸)鋁、作為組分C)的較佳的是在從1至40質量份的範圍內的量的聚磷酸三聚氰胺以及此外作為組分D)的在每種情況下以基於100質量份的組分A)從0.1至20質量份的範圍內的量的硼酸鋅，並且該半成品纖維產品層包含呈織造物或無褶皺織物、較佳的是織造物的形式的連續纖維。
本發明尤其較佳的是涉及包含以下各項的纖維-基質之半成 品
由連續纖維製成的1至100個半成品纖維產品層、較佳的是2至40個半成品纖維產品層、特別較佳的是2至10個半成品纖維產品層，其中該等半成品纖維產品層各自具有在從5g/m2至3000g/m2的範圍內、較佳的是在從100g/m2至900g/m2的範圍內、特別較佳的是在從150g/m2至750g/m2的範圍內的基礎重量，並且所有半成品纖維產品層的整體用包含作為組分A)的聚醯胺6的化合物浸漬，並且該纖維-基質之半成品具有根據DIN 1310限定的在從25%至65%的範圍內、較佳的是在從30%至55%範圍內、特別較佳的是在40%至50%範圍內的纖維材料的體積分率，以及小於15%、較佳的是小於10%、特別較佳的是小於5%的空氣或氣體的體積分率，並且其中基於100質量份的組分A)，該化合物還包含作為組分B)的5至100質量份的三(二乙基次膦酸)鋁、作為組分C)的較佳的是在從1至40質量份的範圍內的量的聚磷酸三聚氰胺、作為組分D)的較佳的是在從0.1至20質量份的範圍內的量的硼酸鋅、以及此外作為組分E)的在每種情況下以基於100質量份的組分A)從0.01至50質量份的範圍內的量的滑石，並且該半成品纖維產品層包含呈織造物或無褶皺織物、較佳的是織造物的形式的連續纖維。
本發明還涉及至少一種具有式(I)的有機次膦酸鹽和/或具有式(II)的二次膦酸鹽和/或其聚合物作為組分B)用於阻燃單層的聚醯胺(組分A))基的連續纖維增強的纖維-基質之半成品之用途，並且該等半成品纖維產品層包含呈織造物或無褶皺織物、較佳的是織造物的形式的連續纖維。
本發明較佳的是涉及至少一種組分B)的化合物與至少一種組分C)的化合物的組合用於阻燃單層的聚醯胺基的連續纖維增強的纖維-基質之半成品之用途，並且該等半成品纖維產品層包含呈織造物或無褶皺織物、較佳的是織造物的形式的連續纖維。
本發明特別較佳的是涉及至少一種組分B)的化合物與至少一種組分C)的化合物和至少一種組分D)的化合物的組合用於阻燃單層的聚醯胺基的連續纖維增強的纖維-基質之半成品之用途，並且該等半成品纖維產品層包含呈織造物或無褶皺織物、較佳的是織造物的形式的連續纖維。
本發明非常特別較佳的是涉及至少一種組分B)的化合物與至少一種組分C)的化合物和至少一種組分D)的化合物和至少一種組分E)的化合物的組合用於阻燃單層的聚醯胺基的連續纖維增強的纖維-基質之半成品之用途，並且該等半成品纖維產品層包含呈織造物或無褶皺織物、較佳的是織造物的形式的連續纖維。
本發明進一步涉及一種用於藉由使用作為組分B)的至少一種具有式(I)的有機次膦酸鹽和/或具有式(II)的二次膦酸鹽和/或其聚合物阻燃單層的聚醯胺(組分A))基的連續纖維增強的纖維-基質之半成品而不減少纖維附接之方法，並且該等半成品纖維產品層包含呈織造物或無褶皺織物、較佳的是織造物的形式的連續纖維。
本發明較佳的是涉及一種用於藉由將至少一種組分B)的化合物與至少一種組分C)的化合物結合阻燃單層的聚醯胺基的連續纖維增強的纖維-基質之半成品而不減少纖維附接之方法，並且該等半成品纖維產品層包含呈織造物或無褶皺織物、較佳的是織造物的形式的連續纖維。
本發明特別較佳的是涉及一種用於藉由將至少一種組分B)的化合物與至少一種組分C)的化合物和至少一種組分D)的化合物結合阻 燃單層的聚醯胺基的連續纖維增強的纖維-基質之半成品而不減少纖維附接之方法，並且該等半成品纖維產品層包含呈織造物或無褶皺織物、較佳的是織造物的形式的連續纖維。
本發明非常特別較佳的是涉及一種用於藉由將至少一種組分B)的化合物與至少一種組分C)的化合物、至少一種組分D)的化合物和至少一種組分E)的化合物結合阻燃單層的聚醯胺基的連續纖維增強的纖維-基質之半成品而不減少纖維附接之方法，並且該等半成品纖維產品層包含呈織造物或無褶皺織物、較佳的是織造物的形式的連續纖維。
【實例】
熱塑性基質
該熱塑性基質藉由混配製備。為此，將該等單獨的組分在雙螺杆擠出機(ZSK 26混料器，來自科倍隆‧沃納與弗萊德爾股份有限公司(Coperion Werner & Pfleiderer)(斯圖加特，德國)中在從250℃至310℃範圍內的溫度下混合並且將所產生的混合物擠出，冷卻直至可粒化、對其進行製粒並且隨後研磨。
作為熱塑性基質使用實驗i)：
組分A)：具有在25℃下在間甲苯酚中2.5的相對溶液黏度的聚醯胺6(Durethan® B26，來自德國勒沃庫森朗盛德國有限責任公司(Lanxess Deutschland GmbH))
組分B)：三(二乙基次膦酸)鋁，[CAS編號225789-38-8](來自瑞士穆頓茲的科萊恩公司(Clariant SE)的Exolit® OP1240)
組分C)：聚磷酸三聚氰胺[CAS編號218768-84-4](Melapur® 200/70，來自德國路德維希港巴斯夫公司)
組分D)：硼酸鋅，[CAS編號12767-90-7](來自德國祖爾茨巴赫Deutsche Borax GmbH的Firebrake® 500)
組分E)：滑石(微晶的)，[CAS編號14807-96-6]，來自法國圖盧茲市英格瓷滑石集團公司(Imerys Talc Group)(力拓集團(Rio Tinto Group))的Mistron® R10。
組分F)：選自顏料(炭黑[CAS編號1333-86-4])、脫模劑(伸乙基雙硬脂醯胺[CAS編號110-30-5]，如來自意慕利油脂化學公司(Emery Oleochemicals GmbH)的Loxiol® EBS)和熱穩定劑(1,6-雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙醯胺基]己烷[CAS編號23128-74-7]，如來自德國路德維希港巴斯夫公司的Irganox® 1098)的額外的添加劑。在所有實例中，組分F)的組成係相同的。
半成品纖維產品
在實例中和在對比實例中使用的用於複合物的包含連續纖維的半成品纖維產品層係由具有2/2斜紋編織的長絲玻璃製成的斜紋織物，該2/2斜紋編織具有0.2wt%的矽烷膠料和200g/m2的基礎重量。用於其的玻璃的密度係2.56g/cm3。
半成品複合產品
該等實例和對比實例的半成品複合產品在靜態熱板壓力機上產生。具有420mm×420mm的邊緣長度的纖維-基質之半成品由2或4個半成品纖維產品層組成，並且被施用並均勻分佈在所有半成品纖維產品層的整體上的在一種情況下的聚醯胺化合物基質M1以及在另一種情況下的聚醯胺化合物基質M2，並且在每種情況下產生45%的平均纖維體積含量以及對於2個層的半成品纖維產品0.5mm的厚度或者對於4個層1mm的厚度。為了實現固結和浸漬以提供纖維-基質之半成品，在每種情況下施加24巴的表面壓力和300℃的溫度持續240s。隨後經過300s在恒壓下進行冷卻至室 溫。由此，將該等半成品纖維產品層均勻地嵌入所形成的片狀纖維-基質之半成品中，由於均勻的單層基質系統在該基質中沒形成材料/相界；就物質而言，不可能在內嵌材料與表面之間進行區分。
半成品複合產品2(根據ISO178用於機械測試的測試樣品)
為了比較，由4個半成品纖維產品層以及以45%的平均纖維體積含量/以1mm的厚度均勻產生的聚醯胺基質M3產生具有420mm×420mm的邊緣長度的纖維-基質之半成品。為了實現固結和浸漬，在此也在300℃的溫度下施用24巴的表面壓力持續240s。隨後經過300s在恒壓下進行冷卻至室溫。由此，將該等半成品纖維產品層均勻地嵌入所形成的片狀半成品複合產品2中，由於均勻的單層基質系統在該基質中沒形成材料/相界；就物質而言，不可能在內嵌材料與表面之間進行區分。
在所有情況下，根據DIN 1310分析纖維體積含量。出於統計學原因，在每種情況下分析5個測試樣品。
將類型1和2的半成品複合產品經受對於孔含量(即空氣或氣體的夾雜)的進一步實驗分析。為此目的，使用通用電氣(General Electric)Micro CT nanotom S儀器來分析半成品複合產品1和半成品複合產品2的截面的斷層圖(tomograph)。出於統計學原因，在每種情況下分析三個測試樣品，對於該等樣品中的每一個進行5次重複測量。對於所有的半成品複合產品使用光學評價軟體測定4%-5%的孔含量。出於統計學原因，在每種情況下分析三個測試樣品，對於該等樣品中的每一個進行5次重複測量。
將類型1和類型2半成品複合產品還經受對於局部纖維體積含量的實驗分析。為此目的，使用通用電氣(General Electric)Micro CT nanotom S儀器來分析半成品複合產品1和半成品複合產品2的截面的斷層圖(tomograph)。將該等樣品內的玻璃纖維含量評價到50μm的深度。出於 統計學原因，在每種情況下分析每種半成品複合產品的三個測試樣品，對於該等樣品中的每一個進行5次重複測量。對於類型2的半成品複合產品，直到50μm的深度沒有檢測到玻璃纖維，因為所述纖維與表面分開並且被未填充的表面層覆蓋。在此區域中的纖維體積因此是0%。在類型1的半成品複合產品中，沒有檢測到分開的覆蓋層，而是該等玻璃纖維束均勻地封閉並且直到表面不間斷，使得甚至在表面直到50μm深度之間的區域內發現所要求的纖維體積分率。
該纖維-基質之半成品的阻燃性係根據方法UL94V(保險商實驗室公司(Underwriters Laboratories Inc.Standard of Safety,“Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances”,p.14-18 Northbrook[安全標準，“用於在設備和器具中的零件的塑膠材料的可燃性的實驗”，第14-18頁，諾斯布魯克]1998)確定的。使用噴水式切割設備從預製的纖維-基質之半成品(“半成品複合產品”)中切下多個對其使用的並且具有尺寸125mm‧13mm‧0.5mm厚度的樣品。
由來自根據ISO 178的撓曲測試的曲撓強度獲得機械特性。為此目的，使用噴水式切割設備從預製的纖維-基質之半成品(“半成品複合產品”)中切下多個具有尺寸80mm‧10mm‧1mm的樣品。
根據以MPa計量的曲撓強度的量級評價結果，在每種情況下基於45%的纖維體積分率，其中“o”對應於用於評價的沒有阻燃添加劑的參考值。“+”表示與參考值相比相同或更高的曲撓強度，其中“相同”應理解為係指考慮測量準確度係在參考值的±3%內的值。“-”表示係低於參考值超過3%的曲撓強度。
測試結果顯示，本發明的熱塑性基質的使用不僅獲得了更好的阻燃性，而且出人意料地還獲得了至少相等的曲撓強度，這表明，作為組分的具體組合的結果，保持基質聚合物到纖維材料上的附接並且本發明的纖維-基質之半成品因而不易於脫層。

Claims (14)

  1. 一種纖維-基質之半成品，包含由連續纖維製成的1至100個半成品纖維產品層，其中該半成品纖維產品層各自具有在從5g/m2至3000g/m2範圍內的基礎重量，並且所有的半成品纖維產品層的整體用包含作為組分A)的至少一種聚醯胺的化合物作為基質聚合物浸漬，該至少一種聚醯胺具有根據DIN EN ISO 307在25℃下測定的在間甲苯酚中在從2.0至4.0的範圍內的相對溶液黏度，並且該纖維-基質之半成品具有根據DIN 1310限定的在從25%至65%的範圍內的纖維材料的體積分率以及小於15%的空氣或氣體的體積分率，並且其中基於100重量份的組分A)該化合物還包含作為組分B)的5至100重量份的至少一種具有式(I)的有機次膦酸鹽和/或具有式(II)的二次膦酸鹽和/或其聚合物，
    Figure 106119570-A0305-02-0039-1
     其中R1和R2係相同的或不同的並且代表直鏈的或支鏈的C1-C6-烷基、和/或C6-C10-芳基，R3代表直鏈的或支鏈的C1-C10-伸烷基、C6-C10-伸芳基或C1-C6-烷基伸芳基或芳基-C1-C6-伸烷基，M代表鋁、鋅或鈦和/或質子化的氮鹼，m係從1至4的整數， n係從1至3的整數，x係1和2，並且，式(II)中的n、x和m可以同時採用僅有的整數以使得該具有式(II)的二次膦酸鹽作為整體是不帶電的，該化合物除了組分A)和組分B)之外包含組分C)三聚氰胺和縮合磷酸的至少一種鹽和組分D)硼酸鋅，並且該半成品纖維產品層包含呈織造物、無褶皺織物、多軸無褶皺織物、縫合的織物、編帶、棉氈、毛氈、墊和單向纖維股或該等材料的混合物的形式的連續纖維。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之纖維-基質之半成品，其特徵在於該化合物具有根據ISO 1133在從1cm3/10min至100cm3/10min範圍內的MVR並且該根據ISO 1133的MVR係借助於毛細管流變儀測定的。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之纖維-基質之半成品，其特徵在於使用聚磷酸三聚氰胺或縮合聚磷酸鹽的三聚氰胺插層的鋁、鋅或鎂鹽作為組分C)。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之纖維-基質之半成品，其特徵在於使用鋅二磷酸雙三聚氰胺、鋁三磷酸雙三聚氰胺或聚磷酸三聚氰胺作為組分C)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之纖維-基質之半成品，其特徵在於該化合物除了組分A)至D)之外或代替C)和/或D)還包含E)滑石。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之纖維-基質之半成品，其特徵在於，在該式(I)或(II)中，M係鋁。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之纖維-基質之半成品，其特徵在於，所使用的質子化的氮鹼係1,3,5-三
    Figure 106119570-A0305-02-0040-4
    化合物的質子化的鹼。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之纖維-基質之半成品，其特徵在於，在 該式(I)和(II)中，R1和R2係相同或不同的，並且代表直鏈或支鏈的C1-C6-烷基和/或苯基。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之纖維-基質之半成品，其特徵在於該等半成品係包覆模製、模下模製或包圍模製的或者具有模上模製的功能元件。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之纖維-基質之半成品，其特徵在於該包圍模製、模下模製、包覆模製或模上模製功能元件藉由模內過程IMF進行。
  11. 如申請專利範圍第1或2項所述之纖維-基質之半成品，其特徵在於，該半成品纖維產品包含呈織造物或無褶皺織物、較佳的是織造物形式的連續纖維。
  12. 一種用於生產單層的纖維-基質之半成品的浸漬方法，該浸漬方法包括a)提供由連續纖維製成的1至100個半成品纖維產品層，其中該半成品纖維產品層各自具有在從5g/m2至3000g/m2範圍內的基礎重量，b)提供包含作為組分A)的至少一種聚醯胺的化合物作為基質聚合物，該至少一種聚醯胺具有根據DIN EN ISO 307在25℃下測定的在間甲苯酚中在從2.0至4.0的範圍內的相對溶液黏度，c)將該化合物施加到所有的半成品纖維產品層的整體上，d)藉由
    Figure 106119570-A0305-02-0041-3
    該化合物中的至少一種聚醯胺的熔融溫度的溫度以及對於具有聚醯胺化合物的所有半成品纖維產品層的整體上附加壓力的作用，用該化合物浸漬並且固結所有半成品纖維產品層的整體以提供具有根據DIN 1310定義的在從25%至65%的範圍內的纖維材料的體積分率以及小於15%的空氣或氣體的體積分率的複合物，e)冷卻/凝固以獲得該纖維-基質之半成品，其中，基於100重量份的組分A)該化合物還包含作為組分B)的5 至100重量份的至少一種具有式(I)的有機次膦酸鹽和/或具有式(II)的二次膦酸鹽和/或其聚合物，
    Figure 106119570-A0305-02-0042-2
     其中R1和R2係相同的或不同的並且代表直鏈的或支鏈的C1-C6-烷基、和/或C6-C10-芳基，R3代表直鏈的或支鏈的C1-C10-伸烷基、C6-C10-伸芳基或C1-C6-烷基伸芳基或芳基-C1-C6-伸烷基，M代表鋁、鋅或鈦和/或質子化的氮鹼，m係從1至4的整數，n係從1至3的整數，x係1和2，並且，式(II)中的n、x和m可以同時採用僅有的整數以使得該具有式(II)的二次膦酸鹽作為整體是不帶電的，該化合物除了組分A)和組分B)之外包含組分C)三聚氰胺和縮合磷酸的至少一種鹽和組分D)硼酸鋅，並且該半成品纖維產品層包含呈織造物、無褶皺織物、多軸無褶皺織物、縫合的織物、編帶、棉氈、毛氈、墊和單向纖維股或該等材料的混合物的形式的連續纖維。
  13. 一種包含至少一種如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之纖維-基質之半成品的製品。
  14. 一種如申請專利範圍第13項所述之製品在汽車領域中作為部件用於客 運車輛、重型貨車，商用飛機，在航空中，在火車中，而且還有用於園藝和家用電器，作為電腦硬體，在掌上型電子裝置中，在休閒物品和運動設備中，作為機器部件，在建築物中，在光伏系統中或在機械裝置中的用途。
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