CN103221216A - 多层热塑性半完成的纤维基体产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多层热塑性半完成的扁平产品，这些产品以类似夹层的方式构造，并且含有一个核心(A)，该核心由用呈连续无端方式的纤维增强的热塑性复合材料或用长纤维增强的热塑性复合材料制成。该核心的上部和/或下部面沿着整个核心表面连接至由可热成形的热塑性模制化合物制成的至少一个层(B)上，所述层相对于该核心中的纤维增强的热塑性复合材料基体而言具有一个相当的或更高熔点，并且在模制温度下在1/s-100/s的剪切速率范围内具有一个在残留含水量＜0.03%下根据ISO11443测量为高至少10%的熔体粘度。该核心(A)含有至少一种增强纤维。本发明还涉及所述产品在机械负载部件中、优选在机动车辆、飞机或风轮机中的机械负载部件中的用途。

Description

多层热塑性半完成的纤维基体产品
技术领域
本发明涉及以夹层构造模式组装的多层热塑性板半成品及其在机械应力部件中、优选在机动车辆、飞机或风力发电厂中的机械应力部件中的用途。
背景技术
互锁塑料-金属结合技术(又叫做混合技术)在汽车制造中在重载、轻结构部件，如前端、踏板支撑托架或制动踏板的制作中是稳固确立的，并且由于有效的减重部件而有助于降低燃料消耗。该混合技术将金属的高刚度与强度和延展性与塑料(在惯例中优选的是聚酰胺6)的良好动态特性和高抗冲击性相结合。
在常规塑料-金属混合技术中，通常将一个或多个重叠的薄壁的、预成形的金属片或金属型材铺设在注塑模具中，并且然后使用聚酰胺肋条进行选择性增强(模内组装(In-Mold-Assembly)或IMA工艺)。金属与塑料之间持久的摩擦和互锁锚定通过穿孔、肋条以及包覆成形(overforming)来确保。同时，可以选择性地引入多种功能，如固定件和引导装置，这被描述为功能整合并且打开了相当大的节省潜力。相较于铝或镁压铸部件，模制部件的精加工是不必要的(“作为结构部件的混合前端(Hybrid FrontEnd as Structural Component)”，昆斯特德菲(Kunststoffe)03／1999，汉瑟出版社(Carl Hanser Verlag)，第82-86页)。
用于增加混合技术的用途和性能潜力并且节省额外的重量的一种新方法在于使用热塑性纤维基体半成品代替重的金属板。在一个注塑模具中，为这些热塑性纤维基体半成品选择性地提供聚酰胺肋条和筋板。在此，热塑性熔体开始与该半成品进行密切结合，使得产生材料与材料的结合(“比刚轻(Lighter than Steel)"，昆斯特德菲03／2010，汉瑟出版社，第80-84页)。
既基于热固性又基于热塑性材料的纤维基体半成品是可得的。相较于热固性半成品，基于热塑性的系统可被多次加热并热重整。而且，可以容易地对热塑性纤维基体半成品进行焊接。
结构部件几何所必须的热塑性纤维基体半成品的成形可以在标准热成形工艺中或在注塑模具中在该模具闭合的过程中完成。
该热成形工艺是用于通过在热弹性状态下拉拔而从扁平的热塑性材料半成品(片和板)中生产三维模制部件(赫尔里奇(Herrlich)，兰德(Land)，昆茨(Kunz)，米凯利(Michaeli)，“惯例塑料：特性(Plasticsin Practice：Properties)”，WEKA MEDIA(WEKA传媒)基辛(Kissing)，2004，第10部分第7.1章第1-5页，第10部分第7.4章第1-2页；米凯利，“塑料加工介绍(Introduction to Plastics Processing).pdf”，汉瑟出版社，慕尼黑(Munich)2010，第185-190页)。
热塑性纤维基体半成品的热成形的程序被表征为以下加工步骤(增强塑料工业协会(Reinforced Plastics Industrial Association)，“纤维复合塑料手册(Fibre Composite Plastics Handbook)”，维维格(Vieweg)+托伊布纳(Teubner)，威斯巴登(Wiesbaden)2010，第477-482页)：
1.将该半成品手动或自动铺设在一个保持装置(夹紧架)中
2.加热该半成品
3.使该半成品成形
4.冷却该成形的半成品
5.使该成形的半成品脱膜
然而，热塑性纤维基体半成品的成形还可以例如在压力机中完成，随后转移至注塑模具中。
在进一步加工之前，可对该成形的热塑性纤维基体半成品进行修整或以另外的方式进行进一步加工。
热塑性纤维基体半成品被细分为以下组别(舒尔曼(Schtirmann)，“具有纤维-塑料复合物的构造(Construction with fibre-plastic composites)”，施普林格出版社(Springer-Verlag)柏林(Berlin)海德堡(Heidelberg)2005，2007，第156-157页)：
用长纤维增强的系统：
o GMT；玻璃纤维毡增强的热塑性材料；
o LFT：长纤维增强的热塑性材料
用连续纤维增强的系统：热塑性预浸料
根据生产工艺和由此导致的不同程度的浸渍和固结，对以下热塑性预浸料进行区分(“加工纤维增强塑料(Processing fibre-reinforced plastics)”，昆斯特德菲(Kunststoffe)10／2003，汉瑟出版社，第189-194页)：
纺织品或混合纱线预浸料：通过纺织加工法产自以下各项
1.聚合物纤维和增强纤维或
2.混合纱线
粉末预浸料：经由粉末散射工艺而产生
溶剂预浸料：经由溶剂浴而产生
膜和熔体预浸料：使用熔体或片经由压制或层压工艺而产生
在本发明的背景中，术语热塑性预浸料和有机片以相同的含义使用。
有机片是轻且刚性的板半成品，它们由一种热塑性基体制成，其中嵌入了部分或完全浸渍的连续纤维。在这些纤维复合材料中，高强度连续纤维与塑料、优选聚酰胺6和聚酰胺66特定结合。虽然这些纤维明确地确定复合材料的机械特性，如强度和刚度，但基体材料在这些纤维之间传输力、支持这些纤维抵抗屈曲、并且保护它们免受外部攻击。优选使用处于织物或非织造织物形式的连续的玻璃、碳或芳族聚酰胺纤维。这些纤维可以例如仅定向在一个方向上(单向)或在两个方向上彼此成直角(正交的或平衡的)。连续纤维具有这样的优点：它们能够被高定向度地并且因此更大量地引入到非常拉伸的热塑性基体中。而且，它们使得力能够仅经由这些纤维而在施力点之间流动，这增大了部件的机械性能。
对于根据以上所述的混合技术的混合部件的制作，有机板，而非金属板在短周期时间内通过热成形而首先仅物理上成形或悬挂(draped)。产生了一种预成形件，任选地对该预成形件进行加热，直到恰好低于聚合物基体的熔点为止，然后放置在一个注塑模具中并且在选定的地方使用肋条、优选是聚酰胺6进行增强。
部件拐角尤其代表着针对此有机板成形工艺的一个挑战，因为在这些区域存在非常高程度的成形以及还有复杂的三维几何(“对于复合材料的更多的加工自由(More processin g freedom for composites)”，昆斯特德菲1／2010，汉瑟出版社，第26-28页)。部件拐角和边缘的精确表示通常是不可能的，此外通过在成形过程中施加压力，会对连续纤维增强产生损伤，并且因此对所形成的部件造成弱化。另外，在成形过程中，连续纤维织物发生偏移。例如，这些纤维的正交安排会失去，根据部件的部分(sector)这会导致不同的定向和纤维角，并且因此导致刚度和强度方面的局部差异。
从EP 0 470 605 A1知晓了聚酰胺管，它们由相互兼容的聚酰胺类型的至少三个层组成，其中至少一个层使用玻璃纤维来增强。这些聚酰胺管在与燃料相接触后展现出改进的长度稳定性，并且优选通过在共挤出冲模中合并熔体流来产生。
根据EP O 470 605 A1可获得的产品的一个缺点是，相较于板半成品，这类管在它们产生后通常不再是可热成形的(赫尔里奇，兰德，昆茨，米凯利，“实践塑料：特性”，WEKA传媒基辛，2004，第10部分第7.1章第1-5页，第10部分第7.4章第1-2页)。根据EP 0 470 605 A1的空心部分因此允许不求助于热塑性板半成品，特别是在热成形方面。
发明内容
本发明的目的现在包括提供纤维增强的热塑性板半成品，这些半成品与已知的半成品相比允许改进的热成形。
出人意料的是，该问题通过以夹层构造模式建立的多层热塑性板半成品而得以解决，这些半成品含有一个层厚度为0.3mm至5mm的具有连续纤维增强的热塑性复合材料或具有长纤维增强的热塑性复合材料的核心(A)，该核心的上侧和／或下侧的整个区域与层厚度为0.1mm至3mm的具有可成形的热塑性成形化合物的至少一个层(B)相结合，该成形化合物层相比核心(A)中的纤维增强的热塑性复合材料的基体具有一个相当的或更高的熔点，并且在成形温度下在从1／s-100／s的剪切速率范围中显示了一个在残留含水量＜0.03％下根据ISO11443测量为高至少10％的熔体粘度，其中该核心(A)含有0.001wt.％至80wt.％的至少一种增强纤维，并且这具有3μm至40μm的纤维直径。
具体实施方式
为了清楚起见，应指出的是，以下列举的一般性的或在优选范围内提及的所有定义和参数是以任意组合涵盖在本发明的范围内。
该核心(A)优选具有为0.5mm-4mm、特别优选为1mm-2.5mm的厚度。
分别施加到核心(A)的上侧和／或下侧上的这个或这些层(B)的热塑性材料优选具有为0.2mm-2mm、特别优选为0.6mm-1.5mm的厚度。
这个或这些层(B)的成形化合物在成形温度下在从1／s-100／s的剪切速率范围中优选具有一个在残留含水量＜0.03％下根据ISO11443测量为高至少25％、特别优选高至少50％并且相当特别优选高至少80％的熔体粘度。
优选的是该核心(A)和这个或这些层(B)通过胶合、焊接、层压或压延而结合在一起。
根据本发明，这个或这些层(B)优选通过涂覆工艺施加到该核心(A)上。
根据本发明，该核心(A)由处于连续纤维或切断长纤维形式的增强纤维安排和周围的热塑性材料基体组成。
作为热塑性基体，该核心(A)含有至少一种热塑性聚合物或共聚物。聚酰胺、聚酯或聚丙烯是优选合适的。在间甲苯酚中的相对溶液粘度为2.0至4.0的聚酰胺6(PA6)和聚酰胺66(PA66)以及聚对苯二甲酸丁二酯是特别优选合适的，特别优选的是在间甲苯酚中的相对溶液粘度为2.3至3.0的聚酰胺6和聚对苯二甲酸丁二酯。相对溶液粘度ηrel的测量在EN ISO307的基础上完成。根据公式ηrel=t／t(0)，在25°C下，溶解在间甲苯酚中的聚酰胺的流出时间t与溶剂间甲苯酚的流出时间t(0）的比值产生了相对溶液粘度。根据本发明的聚合物可以通过不同的方法产生、从不同的结构单元中合成，并且在特定的应用情况中，单独地或与加工助剂、稳定剂、聚合物合金配偶体(例如弹性体)或者还有增强材料(例如像矿物填充剂或玻璃纤维)以及任选地另外的填充剂结合，最终处理为具有特定调节的特性组合的材料。另外合适的是具有其他聚合物(优选聚乙烯、聚丙烯、或ABS)含量的共混物，其中可以任选地使用一种或多种增容剂。可以根据需要通过添加弹性体来改进聚酰胺的特性，特别是针对聚合物化合物的抗冲击性方面。
对于聚酰胺的生产，大量程序已经变得已知，其中根据所希望的最终产品，而使用不同的单体结构单元或用于建立一个所希望的分子量的各种链调节剂亦或还有具有用于预期的后续后处理的反应基的单体。
作为有待优选使用的聚酰胺，使用这样的聚酰胺：其产生是经由在熔体中的缩聚来完成的。在本发明的背景中，内酰胺的水解聚合也被理解为缩聚。
优选地，根据本发明的聚酰胺是部分结晶性聚酰胺，这些聚酰胺可从二胺类和二羧酸类和／或具有至少5个环成员的内酰胺类或对应的氨基酸类开始产生。可能的离析物优选是脂肪族和／或芳香族二羧酸类(特别优选是己二酸、2,2,4-三甲基己二酸、2,4,4-三甲基-己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸)、脂肪族和／或芳香族二胺类(特别优选是四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1，9-壬烷-二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺)、同分异构的二氨基二环己基-甲烷类、二氨基二环己基丙烷类、双氨基甲基环己烷、苯二胺类、亚二甲苯基二胺类、氨基羧酸类(具体是氨基己酸)、或对应的内酰胺类。包括所述单体中的多种的共聚酰胺。
特别优选的是使用来自内酰胺的聚酰胺，并且相当特别优选是己内酰胺，并且尤其优选是使用ε-己内酰胺。
作为热塑性基体，核心(A)优选含有通过活化的阴离子聚合而产生的聚酰胺或通过使用聚己内酰胺作为主要组分的活化的阴离子聚合而产生的共聚酰胺。内酰胺至聚酰胺的活化的阴离子聚合在工业规模上完成，这样使得一方面，制备催化剂在内酰胺中的溶液，任选地具有抗冲击性改性剂；并且另一方面，制备活化剂在内酰胺中的溶液，其中两种溶液通常这样构成，即：使得按相等比例的同时引入产生所希望的总配方。另外的添加剂可任选地添加至内酰胺熔体中。聚合通过在80°C至200°C、优选100°C至140°C下将单独的溶液混合至总配方中来完成。可能的内酰胺是具有6至12个C原子的环内酰胺、优选是月桂内酰胺并且特别优选是ε-己内酰胺。在本发明的意义上的催化剂是碱或碱土金属内酰胺酸盐(1actamate)、优选作为在内酰胺中的溶液、特别优选是在ε-己内酰胺中的己内酰胺酸钠。作为在本发明的意义上的活化剂，可以使用N-酰基内酰胺或酰基氯或优选地，脂肪族异氰酸酯、特别优选是二异氰酸六亚甲基酯的低聚物。作为活化剂，可以使用纯物质以及还有优选地一种优选在N-甲基-吡咯烷酮中的溶液。
在一个进一步优选的实施例中，核心(A)含有一种热塑性基体，该基体选自下组：聚酯类、优选聚对苯二甲酸亚烷基酯类、特别优选聚对苯二甲酸丁二酯类和聚对苯二甲酸乙二酯类、相当特别优选是聚对苯二甲酸丁二酯。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯类可以根据已知的方法从对苯二甲酸(或其反应性衍生物)和具有2至10个C原子的脂肪族或脂环族二醇类产生(塑料手册(Plastics Handbook)，第VIII卷，第695页及以下，汉瑟出版社(Karl Hanser Verlag)，慕尼黑1973)。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯类含有基于二羧酸而言至少80mol％、优选至少90mo1％的对苯二甲酸残基，以及基于二醇组分而言至少80mol％、优选至少90mol％的乙二醇和／或1，3-丙二醇和／或1，4-丁二醇残基。
这些优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯类，连同对苯二甲酸残基，可以含有高达20mol％的具有8至14个C原子的其他芳香族二羧酸类的残基或具有4至12个C原子的脂肪族二羧酸类的残基，如以下酸的残基：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、4，4’-二苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸以及环己烷二羧酸。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯，连同乙二醇或1，3-丙二醇或1，4-丁二醇残基，可以含有高达20mol％的具有3至12个C原子的其他脂肪族二醇类或高达20mol％的具有6至21个C原子的脂环族二醇类，优选以下项的残基：1，3-丙烷-二醇、2-乙基-l，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷-二甲醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1，3-戊二醇、2,2,4-三甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-l，3-己二醇、2,2-二乙基-1，3-丙二醇、2,5-己烷-二醇、1，4-二-(β-羟基乙氧基)苯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2,2-双(3-β-羟基乙氧基苯基)丙烷以及2,2-双(4-羟基-丙氧基苯基)丙烷。
特别优选的是仅从对苯二甲酸及其反应性衍生物(具体是其二烷基酯)和乙二醇和／或1，3-丙二醇和／或1，4-丁二醇产生的聚对苯二甲酸亚烷基酯类、特别优选是聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯以及这些聚对苯二甲酸亚烷基酯类的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯类还是从上述酸组分中的至少两种和／或从上述醇组分中的至少两种产生的共聚酯类。特别优选的共聚酯是聚对苯二甲酸(乙二醇／1，4-丁二醇)酯。
这些聚对苯二甲酸亚烷基酯通常具有的特性粘度为约0.3cm3／g至1.5cm3／g、优选0.4cm3／g至1.3cm3／g、特别优选0.5cm3／g至1.0cm3／g，各自均在25°C下于苯酚／邻二氯苯(1：1重量份)中测量。
根据本发明有待使用的热塑性聚酯还可以与其他聚酯和／或其他聚合物混合来使用。
核心(A)优选含有30至75wt.％的至少一种增强纤维，其中纤维直径优选为6-25μm、特别优选为8-18μm。优选地，以下增强纤维单独地或以混合物用作连续(无端)纤维增强或长纤维增强：
玻璃纤维(奥伯巴赫(Oberbach)，鲍尔(Baur)，布林克曼(Brinkmann)，舒马赫特伯格(Schmachtenberg)，“泽希特林塑料钱袋(Saechtling PlasticsPocketbook)”，汗瑟出版社慕尼黑维也纳(Vienna)2004，第644-647页)，
涂金属玻璃纤维
碳纤维(奥伯巴赫，鲍尔，布林克曼，舒马赫特伯格，“泽希特林塑料钱袋”，汗瑟出版社慕尼黑维也纳2004，第648页)，
天然纤维(奥伯巴赫(奥伯巴赫，鲍尔，布林克曼，舒马赫特伯格，“泽希特林塑料钱袋”，汗瑟出版社慕尼黑维也纳2004，，第650-652，778-779页)，
塑料纤维，具体是高温塑料纤维(奥伯巴赫，鲍尔，布林克曼，舒马赫特伯格，“泽希特林塑料钱袋”，汗瑟出版社慕尼黑维也纳2004，第648-650页)、优选是芳族聚酰胺纤维(塑料手册，第3／4卷，第106-107页，汉瑟出版社，慕尼黑维也纳1998)，
钢纤维，
矿物纤维，具体是玄武岩纤维。
在一个优选实施例中，增强纤维呈现为长纤维增强，其中增强纤维长于100mm并且短于2000mm。
根据DIN60000，连续纤维是具有几乎无限的长度的一种线性形成，它可被加工为纺织品。化学纤维被描述为长丝，而唯一在自然界中发生的连续纤维是丝绸。
连续纤维结构如织造或非织造织物等用于增强纤维复合组分的用途对应太空飞行和赛车应用中的现有技术。相比之下，将连续纤维结构与通用纤维复合材料如长纤维增强热塑性材料(LFT)结合用于局部增强功能上整合的部件是一种新颖的、创新的轻质构造方法，它是成本有效的并且适合于大量生产。因此，为了以大量生产的方式实现这类概念，用于生产和操作这些连续纤维结构和低成本原料的合适技术使得能够在牢固的、单级制造工艺中进行部件制造。
用于将局部连续纤维增强嵌入长纤维增强热塑性材料(LFT)中的制造技术已经是数年来的研究对象。在此所谓的定制LFT技术在热挤出过程中操作，并且使用织造或非织造织物、单向纤维型材或单独产生的、几何上匹配的、卷绕的连续纤维结构作为半成品。
在本发明的一个优选实施例中，这些纤维特别优选使用优选基于硅烷的偶联剂或偶联剂系统而表面改性。然而，预处理不是绝对必需的。
特别是在使用玻璃纤维的情况下，除了硅烷外，还优选使用聚合物分散液、乳化剂、成膜剂(例如，聚环氧化物、聚醚、聚烯烃、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯或聚氨酯树脂或其混合物)、支化剂、另外的偶联剂、外润滑剂、pH缓冲物质和／或玻璃纤维加工助剂(例如，润湿剂和／或抗静电剂)。这些另外的偶联剂、外润滑剂以及其他添加剂、用于胶料产生的方法、以及用于涂胶并且随后加工玻璃纤维的方法是已知的并且例如描述在KL.罗温斯坦
Figure BDA00003119508900122
“连续玻璃纤维的制造技术(TheManufacturing Technology of Continuous Glass Fibres)”，埃尔塞维尔科学出版公司(Elsevier Scientific Publishing Corp.)，阿姆斯特丹(Amsterdam).伦敦(London)，纽约(New York)，1983中。可以通过任何方法，优选借助于合适的装置，具体是使用喷射或辊式施加器来对玻璃纤维涂胶。胶料可以施加于在其凝固之后立即在高速度下从喷丝头中拉拔的玻璃细丝上，即仍然是在卷绕或切断之前施加。然而，还有可能的是在纺丝过程之后在浸浴中对纤维涂胶。
根据本发明有待特别优选使用的玻璃纤维优选具有一个圆形截面表面和6与18μm、优选在9与15μm之间的细丝直径，或一个扁平形状和非圆形截面表面，其主截面轴线具有的宽度在从6-40μm的范围内并且其次截面轴线具有的宽度在从3-20μm的范围内。玻璃纤维优选地选自下组：E玻璃纤维、A玻璃纤维、C玻璃纤维、D玻璃纤维、S玻璃纤维和／或R玻璃纤维。这些纤维具体地被提供有合适的胶料系统和偶联剂或偶联剂系统，该偶联剂或偶联剂系统具体地相当特别优选是基于硅烷的。
用于预处理的特别优选的基于硅烷的偶联剂是具有通式(I)的硅烷化合物
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k  (I)
其中取代基具有以下含义：
X代表NH2-、HO-、或
Figure BDA00003119508900121
q代表从2至10、优选3至4的一个整数，
r代表从1至5、优选1至2的一个整数，并且
k代表从1至3、优选是1的一个整数。
相当特别优选的偶联剂是单体有机官能硅烷，具体是3一氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基-硅烷、N-甲基-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-2-氨基乙基-3-氨基-丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基-三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-β一(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(来自Hüls AG的DynasilanDamo)、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基-乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷以及N-β-(氨基乙基)-N-β-(氨基乙基)-γ-氨基-丙基三甲氧基硅烷。
这些硅烷化合物通常以基于用于表面涂覆的填充剂而言从0.05至5wt.％、优选0.1至1.5 wt.％的量并且特别以从0.25至1 wt.％的量使用。
连续纤维增强物优选由处于织造或非织造织物、网眼织物、针织物和／或织造网布的形式的增强纺织品组成(“测量增强纺织品(Made to measurereinforcing textiles)”，昆斯特德菲06／2003，汉瑟出版社，第46-49页)。它还可以由非织造物、纤维电缆或粗纱组成。
核心(A)的生产可以通过在连续或不连续的过程中使用热塑性成形化合物来浸渍以增强纺织品、非织造物、纤维电缆或粗纱形式存在的增强纤维来完成(奥伯巴赫，鲍尔，布林克曼，舒马赫特伯格，“泽希特林塑料钱袋”，汗瑟出版社慕尼黑&维也纳2004，第207-209页)。以下浸渍程序是优选的：通过粉末散射工艺、通过使用熔体或膜进行的挤出或层压工艺、或借助于溶剂浴(“加工纤维增强塑料”，昆斯特德菲10／2003，汉瑟出版社，第189-194页)。
核心(A)的生产还可以通过纺织品加工方法从热塑性基体的纤维和增强纤维或从混合纱线中、随后在施加或不施加压力的情况下进行热处理来完成(“加工纤维增强塑料”，昆斯特德菲10／2003，汉瑟出版社，第189-194页)。
核心(A)的生产然而还可以通过使用含有活化剂和催化剂的内酰胺熔体浸渍增强纤维结构，随后进行活化的阴离子聚合来完成，如例如在EP 0 791 618 A1中所描述的。此处的增强纤维结构可以优选地从至少一侧被广泛覆盖着从用于这个或这些层(B)的可成形的热塑性成形化合物中制作的膜或板。特别优选的是这样一个实施例：其中核心(A)在两侧被广泛覆盖着从用于这个或这些层(B)的可成形的热塑性成形化合物中制作的膜或板。
与该核心(A)结合的这个或这些层(B)的可热成形的热塑性材料，与该核心(A)中的纤维增强的热塑性复合材料的基体相比，优选具有一个相当的或更高的熔点。这个或这些层(B)的热塑性材料在成形温度下在从1／s-100／s的剪切速率范围中相比该核心(A)，具有高至少10％、高至少25％、特别优选高至少50％并且相当特别优选高至少80％的熔体粘度，这些值是根据ISO 11443，在残留含水量<0.03％下，使用马尔文仪器有限公司(Malvern Instruments Ltd)RH7毛细管流变仪和具有的内径为1.0 mm、长度为32 mm以及进入角为180°的毛细管来测量的。
作为这个或这些层(B)的热塑性材料，使用至少一种热塑性聚合物或共聚物。聚酰胺或聚酯是优选合适的。在间甲苯酚中的相对溶液粘度是大于3.0的聚酰胺6(PA6)和聚酰胺66(PA66)、特别优选地在间甲苯酚中的相对溶液粘度是大于3.5的聚酰胺6，还有聚对苯二甲酸丁二酯是特别优选合适的。
如果该核心(A)的热塑性基体主要由聚丙烯组成，则用于这个或这些层(B)的含有聚酰胺6、聚丙烯和增容剂(例如，用马来酸酐改性的聚丙烯)的热塑性材料是特别合适的。
在一个优选实施例中，这个或这些层(B)的热塑性成形化合物可以含有0.01至10重量份、优选0.1至6重量份、特别优选0.5至5重量份的具有支化或扩链作用的二或多官能添加剂，该添加剂每分子中含有至少两个且最多15个具有支化或扩链作用的官能团。可能的支化或扩链添加剂是低分子量或低聚物化合物，它们每分子中具有至少两个且最多15个具有支化或扩链作用的官能团，它们可以与伯和／或仲氨基、和／或酰胺基和／或羧酸基进行反应。具有扩链作用的官能团优选是异氰酸酯、封闭的异氰酸酯、环氧化物、马来酸酐、噁唑啉、噁嗪、或噁唑酮。
特别优选的是这样的双环氧化物：基于二缩水甘油基醚(双酚和环氧氯丙烷)、基于胺-环氧树脂(苯胺和环氧氯丙烷)、基于单独的或呈混合物的二缩水甘油基酯(脂环族二羧酸和环氧氯丙烷)和2,2-双[对羟基苯基]丙烷二缩水甘油基醚、双[对(N-甲基-N-2,3-环氧丙基氨基)苯基]甲烷、以及每分子中含有至少两个且至多15个环氧基团的甘油的环氧化的脂肪酸酯。
特别优选的是缩水甘油基醚、相当特别优选是双酚A二缩水甘油基醚和甘油的环氧化的脂肪酸酯、并且还相当特别优选是环氧化的大豆油(CAS 8013-07-8)。
环氧化的大豆油被称为用于聚氯乙烯的共稳定剂和增塑剂(塑料添加剂手册(Plastics Additives Handbook)，第5版，汗瑟出版社，慕尼黑，2001，第460-462页)。它具体地使用在金属盖的聚氯乙烯密封件中，用于罐子和瓶子的气密封闭。
以下各项特别优选适合用于支化／扩链作用：
1.多聚或低聚缩水甘油基醚或聚(β-甲基缩水甘油基)醚，它们可通过使具有至少两个游离的醇羟基和／或酚羟基的化合物与一种适当取代的环氧氯丙烷在碱性条件下、或在一种酸性催化剂的存在下进行反应，随后进行碱处理来获得。
多聚或低聚缩水甘油基醚或聚(β-甲基缩水甘油基)醚是优选衍生自非环醇，如乙二醇、二乙二醇以及更高级的聚(氧乙烯)二醇，丙烷-1，2-二醇、聚(氧丙烯)二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、聚(氧四亚甲基)二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、己烷-2，4，6-三醇、丙三醇、1，1，1-三甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、以及衍生于聚环氧氯丙烷。
然而，它们还优选地衍生自脂环族醇，如1，3-或1，4-二羟基环己烷、双(4-羟基环己基)甲烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷或1，1-双(羟甲基)环己-3-烯，或者它们具有芳香族核，如N，N-双(2-羟乙基)苯胺或p，p′-双(2-羟乙基氨基)二苯基甲烷。
这些环氧化物化合物还可以优选地衍生自单核的酚，特别是衍生自间苯二酚或氢醌；或者它们是基于多核的酚，特别是基于双(4-羟苯基)甲烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴_4-羟基-苯基)丙烷，4，4’-二羟基二苯基砜或者基于酚与甲醛在酸性条件下的缩合产物，如苯酚线性酚醛。
2.多聚或低聚(N-缩水甘油基)化合物，它们是还可通过环氧氯丙烷与含有至少两个氨基氢原子的胺的反应产物的脱氯化氢作用获得的。这些胺优选是苯胺、甲苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间亚二甲苯基-二胺或双(4-甲基氨基苯基)甲烷，还有N，N，O-三缩水甘油基-间氨基苯酚或N，N，O-三缩水甘油基-对氨基苯酚。
然而，聚(N-缩水甘油基)化合物还优选包括亚环烷基脲(特别优选亚乙基脲或1，3-亚丙基脲)的N，N’-二缩水甘油基衍生物，以及乙内酰脲(特别是5，5-二甲基乙内酰脲)的N，N’-二缩水甘油基衍生物。
3.多聚或低聚(S-缩水甘油基)化合物，特别是二-S-缩水甘油基衍生物，它们衍生自二硫醇类、优选乙烷-1，2-二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚。
4.甘油的环氧化的脂肪酸酯，特别是环氧化的植物油。它们通过不饱和脂肪酸的甘油三酯的反应性烯烃基团的环氧化作用获得。甘油的环氧化的脂肪酸酯的生产可以从甘油的不饱和脂肪酸酯、优选地从植物油、以及有机过氧碳酸(Prileschaiew反应)开始来完成。用于生产环氧化的植物油的方法在例如史密斯(Smith)，玛奇(March)，March的高级有机化学(Advanced Organic Chemistry)(第5版，Wiley-Interscience，纽约，2001)中描述。优选的甘油的环氧化的脂肪酸酯是植物油。根据本发明特别优选的甘油的环氧化的脂肪酸酯是环氧化的大豆油(CAS 8013-07-8)。
这个或这些层(B)的热塑性成形化合物另外可以含有加工助剂、稳定剂、聚合物合金配偶体(例如，弹性体)、增强材料(例如，玻璃纤维)以及任选的另外的添加剂。
多层热塑性板半成品的生产可以通过在一个或多个步骤中，将由连续纤维增强的热塑性复合材料或由长纤维增强的热塑性复合材料组成的核心(A)与这个或这些层(B)的可热成形的热塑性材料接合在一起来完成。
为此，在连续或不连续的过程中，任选地在热和／或压力或真空作用下将这个或这些层(B)的可热成形的热塑性材料的粉末、颗粒、熔体、非织造物、膜或板商品在整个区域施加到核心(A)上。
这个或这些层(B)的热塑性材料的板商品可以例如通过注塑成形、挤出或压制工艺来生产。膜商品可以通过当前用于膜生产的工艺来生产。
这个或这些层(B)的可热成形的热塑性材料可通过层压或(重复)涂覆而在整个区域施加到核心(A)上(奥伯巴赫，鲍尔，布林克曼，舒马赫特伯格，“泽希特林塑料钱袋”，汗瑟出版社慕尼黑&维也纳2004，第264-266页)：
使用辊施加，特别是熔融-辊压工艺和热熔融工艺，
借助于合适的层压剂(漆、胶、蜡)的层压、使用热和任选地压力的所谓的湿法层压或干法层压、所谓的热层压
使用限定厚度的刮刀(刮片)刮涂是熔融的或溶解在溶剂中的这个或这些层(B)的材料
借助于压延机将处于膜、板或非织造物形式的这个或这些层(B)的材料与核心(A)结合
该涂覆然而还可以在浸透过程中通过将核心(A)浸透到这个或这些层(B)的热塑性材料的熔体中来完成(奥伯巴赫，鲍尔，布林克曼，舒马赫特伯格，“泽希特林塑料钱袋”，汗瑟出版社慕尼黑&维也纳2004，第272-273页)。
这个或这些层(B)的热塑性材料还可以呈片或膜的形式通过胶合在整个区域施加到核心(A)上。优选地，聚酰胺可以使用聚合物熔融粘合剂、丙烯酸酯粘合剂或聚酰胺在甲酸中的溶液来胶合。
该核心(A)还可以通过焊接在整个区域与这个或这些层(B)的热塑性材料结合。优选的焊接方法是超声波焊接、热元件焊接、振动焊接、旋转摩擦焊接或高频焊接(塑料手册，第3／4卷，第106-107页，汉瑟出版社，慕尼黑&维也纳1998)。
一个另外的优选焊接方法是激光透射焊接(奥伯巴赫，鲍尔，布林克曼，舒马赫特伯格，“泽希特林塑料钱袋”，汗瑟出版社慕尼黑&维也纳2004，第342页)。在一个优选实施例中，这个或这些层(B)的热塑性材料相比有待用于该核心(A)的材料，显示出更高的对于波长为500-1500nm的电磁辐射的透射。
在涂覆前，具有连续纤维增强的热塑性复合材料或具有长纤维增强的热塑性复合材料的核心(A)可以优选借助于以下方法进行表面预处理(Ehrenstein，“Handbuch Kunststoff-Verbindungstechnik"，汗瑟出版社慕尼黑2004，第494-504页)：
机械处理、优选通过擦刷或研磨，
使用液体、优选使用用于去除表面沉积物的水溶液或有机溶剂进行清洗
火焰处理，优选使用丙烷气、天然气、城市煤气或丁烷
电晕处理(加载电势的大气压等离子体)
无电势的大气压等离子体处理
低压等离子体处理(空气和O2气氛)
UV光处理
化学预处理，例如通过湿法化学通过气相预处理
引物和偶联剂
根据本发明的多层热塑性板半成品优选具有层安排(B)-(A)-(B’)。这些半成品(B)-(A)-(B’)可以被生产成使得边缘被这个或这些层(B)的材料或具有与这个或这些层(B)的熔点相似的熔点的其他热塑性材料终止或覆盖或密封。根据本发明优选的是这样的板半成品：其中该核心(A)由PA6组成并且这个或这些层(B)由PA66组成；或者其中该核心(A)由PA6组成并且这个或这些层(B)由PA6组成；或者其中该核心(A)由PA66组成并且这个或这些层(B)由PA66组成；或者其中该核心(A)由PBT组成并且这个或这些层(B)由PET组成；或者其中该核心(A)由PP组成并且这个或这些层(B)由PA6组成(PA=聚酰胺；PP=聚丙烯；PET=聚对苯二甲酸乙二酯；PBT=聚对苯二甲酸丁二酯)。在本发明的意义上，(B｀)是指相同的热塑性材料或其构成不同于(B)的一种热塑性材料，这归因于该热塑性材料本身或者如果使用了与(B)中相同的热塑性材料，则归因于添加剂的添加。
在一个优选实施例中，在成形开始时该板半成品具有的一个温度高出材料(A)的热塑性组分的熔点10°C-90°C、优选高出材料(A)的热塑性组分的熔点30°C-80°C、特别优选高出材料(A)的热塑性组分的熔点35°C-65°C、并且相当特别优选高出材料(A)的热塑性组分的熔点55°C-64°C。熔点的测定通过差示扫描热量法DSC来完成(第一次加热时的峰值位置的最大值，加热速率为20°C／min)。
然而，本发明还涉及一种用于生产这些板半成品的方法，其特征在于，在一个或多个步骤中，将由连续纤维增强的热塑性复合材料或由长纤维增强的热塑性复合材料组成的核心(A)与这个或这些层(B)的可热成形的热塑性材料通过辊式施加、层压、刮涂或借助于压延机或通过将该核心(A)浸透到这个或这些层(B)的热塑性材料的熔体中而接合在一起，并且接合在一起是指胶合、焊接、层压或压延。
优选地，此方法在这样的情况下进行：在成形开始时该板半成品具有的一个温度高出材料(A)的热塑性组分的熔点10°C-90°C、优选高出材料(A)的热塑性组分的熔点30°C-80°C、特别优选高出材料(A)的热塑性组分的熔点35°C-70°C、并且相当特别优选高出材料(A)的热塑性组分的熔点55°C-64°C。
然而，本发明还涉及根据本发明的板半成品在机械应力结构部件中、优选作为有待在机动车辆、飞机或风力发电厂中机械应力部件中的用途。
作为根据本发明的实例，提及了具有结构(B)-(A)-(B’)的三层式热塑性纤维基体半成品。该半成品通过将层(A)与厚度为0.25mm的挤出膜(实例1、8、12，对比1)或与厚度为0.75mm的挤出板(实例2-7、9-11、13)胶合来产生。接着，将这些板安装在夹紧架中、通过红外线灯进行加热、并且成形为一个三维部件。在冷却发生后，使该成形的半成品脱模。接着，将成形的半成品在450°C下在马弗炉中焚烧8小时。目视检查核心(A)的增强纤维的剩余结构。
可以容易地使根据本发明的实例1-12变形。在成形过程中，仅发生小测度的对核心(A)的增强纤维的损伤。相比之下，对比实例1难以变形，并且发生明显的对核心(A)的增强纤维的损伤。
Figure BDA00003119508900211
Figure BDA00003119508900221
1-4结合层压制品公司(Bond-Laminates GmbH)的商业产品
5-11德国朗盛公司(Lanxess Gernlany GmbH)的商业产品
12pA6(来自德国朗盛公司的B29)与15wt.％的均聚聚丙烯和5wt.％的ExxelorVA1801的共混物，用30wt.％的玻璃纤维(来自朗盛N.V.的CS7928)增强。

Claims (10)

1.板半成品，含有层厚度为0.3mm至5mm的具有连续纤维增强的热塑性复合材料或具有长纤维增强的热塑性复合材料的一个核心(A)，该核心的上侧和/或下侧的整个区域与层厚度为0.1mm至3mm的具有可成形的热塑性成形化合物的至少一个层(B)相结合，该成形化合物层相比该核心(A)中的纤维增强的热塑性复合材料的基体具有一个相当的或更高的熔点，并且在成形温度下在从1/s-100/s的剪切速率范围中显示了一个在残留含水量＜0.03%下根据ISO11443测量为高至少10%的熔体粘度，其中该核心(A)含有0.001至80wt.%的至少一种增强纤维，并且这具有3μm至40μm的纤维直径，其中核心(A)在这个或这些层(B)以夹层构造模式形成多层的情况下建立。
2.根据权利要求1所述的板半成品，其特征在于，在成形开始时成形温度高出对于该核心(A)的材料的熔点至少3°C，但是高出这个或这些层(B)的材料的熔点最多10°C。
3.根据权利要求1至2所述的板半成品，其特征在于，作为增强纤维存在的长纤维增强具有长于100mm并且短于2000mm的增强纤维。
4.根据权利要求1至3所述的板半成品，其中该核心(A)和这个或这些层(B)通过胶合、焊接、层压或压延而结合。
5.根据权利要求1至4中的一项所述的板半成品，其特征在于，这个或这些层(B)通过涂覆工艺被施加在该核心(A)上。
6.根据权利要求1至5中的一项所述的板半成品，其特征在于，该核心(A)由PA6组成并且这个或这些层(B)由PA66组成;或者该核心(A)由PA6组成并且这个或这些层(B)由pA6组成;或者该核心(A)由PA66组成并且这个或这些层(B)由PA66组成;或者该核心(A)由PBT组成并且这个或这些层(B)由PET组成;或者该核心(A)由PP组成并且这个或这些层(B)由PA6组成。
7.根据权利要求1至6中的一项所述的板半成品用于机械应力结构部件中的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，它涉及机动车辆、飞机或风力发电厂中的机械应力结构部件。
9.用于生产根据权利要求1至6的板半成品的方法，其特征在于，在一个或多个步骤中，将由连续纤维增强的热塑性复合材料或由长纤维增强的热塑性复合材料组成的核心(A)与这个或这些层(B)的可热成形的热塑性材料通过辊式施加、层压、刮涂或借助于压延机或通过将该核心(A)浸透到这个或这些层(B)的热塑性材料的熔体中而接合在一起，并且接合在一起是指胶合、焊接、层压或压延。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在成形开始时该板半成品显示出一个高出材料(A)的热塑性组分的熔点10°C-90°C的一个温度。
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