WO2016150716A1 - Verfahren zur herstellung eines thermoplastischen, faserverstärkten halbzeugs - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines thermoplastischen, faserverstärkten halbzeugs Download PDF

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WO2016150716A1
WO2016150716A1 PCT/EP2016/055128 EP2016055128W WO2016150716A1 WO 2016150716 A1 WO2016150716 A1 WO 2016150716A1 EP 2016055128 W EP2016055128 W EP 2016055128W WO 2016150716 A1 WO2016150716 A1 WO 2016150716A1
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polymer
fibers
impregnated
continuous fibers
monomer
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PCT/EP2016/055128
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Andreas Radtke
Andreas Wollny
Philippe Desbois
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
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    • B29B15/12—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29C70/086—Fibrous reinforcements only comprising combinations of different forms of fibrous reinforcements incorporated in matrix material, forming one or more layers, and with or without non-reinforced layers and with one or more layers of pure plastics material, e.g. foam layers
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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    • B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
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    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin

Definitions

  • the invention relates to a method for the production of a thermoplastic, fiber-reinforced semifinished product.
  • Thermoplastic, fiber-reinforced semi-finished products are, for example, flat semi-finished products, which are also referred to as organic sheets or thermoplastic prepreg and are used for the production of components whose shaping takes place for example by deep drawing.
  • the thermoplastic semifinished product may also be in the form of granules containing fibers.
  • the fiber length corresponds to one dimension of the granules.
  • the granules are usually fed to an extruder or an injection molding machine, melted in this and molded into a molded part.
  • the fibers are usually placed in a suitable tool and then encapsulated with the molten polymer.
  • a monomer solution which polymerizes in the mold.
  • the casting over with monomers is usually carried out in thermosetting polymers, but has the disadvantage that a continuous processing is not possible, since the components made of the fiber-reinforced composite material must harden in each case in the mold. After pouring and curing, the shaping has already taken place.
  • a reinforcing fiber structure for example a woven fabric or individual layers of continuous fibers, with a melt of lactam, the activator, catalyst and optionally further additives, soaked. After impregnation with the lactam melt, heating to the reaction temperature takes place and the lactam polymerizes to form the corresponding polyamide. In order to avoid that molten lactam drips from the reinforcing fiber structure, it is necessary to immediately join the polymerization step to the impregnation. However, a disadvantage of the process described here is that it is not possible to adjust any polymer contents.
  • the fibers are each soaked with a polymer, which has the disadvantage that, in particular with denser fiber packing or too high viscosity of the molten polymer, the fibers are not completely wetted. In particular, in the production of long fiber granules, this can lead to gaps between the fibers are not filled at all and thus the fibers are not wetted in the interstices.
  • thermoplastic, fiber-reinforced semifinished product comprising the following steps:
  • step (c) By impregnating the continuous fibers with liquid monomer, complete wetting of the continuous fibers is initially achieved due to the low viscosity of the liquid monomer. Due to the complete wetting, the polymer applied in step (c) adheres better to the fibers. By applying the further polymer after soaking the fibers With the liquid monomer and the partial polymerisation or polymerization of the monomer, it is possible to apply an arbitrarily large amount of polymer to the fibers, so that any desired polymer content can be adjusted.
  • step (c) it is possible to repeat step (c), that is to say the application of a further polymer, as often as desired until the desired polymer content has been achieved.
  • the continuous fibers may be in the form of woven, knitted, knitted, laid, nonwoven or parallel oriented fibers.
  • the woven, knitted or knitted fabrics can be used in one or more layers. If the fibers are in the form of loops, it is usual to use layers of parallel-aligned fibers, yarns, twines or ropes, these likewise being able to be present in one or more layers.
  • the individual layers of Geleges can be rotated each other. Even when using fabrics, knitted or crocheted in several layers, it is possible to arrange the individual layers rotated to each other.
  • the individual layers are particularly preferably each rotated by an angle of 90 ° to each other (bidirectional structure).
  • the individual layers are particularly preferably each rotated by an angle of 90 ° to each other (bidirectional structure).
  • the individual layers are also possible to arrange the individual layers at an angle of 60 ° to each other and rotated at four layers or multiples of four layers u my angle of 45 ° to each other.
  • layers may likewise be twisted relative to each other, wherein the number of layers with fibers of the same orientation may be different in each of the orientations of the fibers, for example four layers in a first direction and one layer thereto in a direction rotated by 90 °, for example (bidirectional) Construction with preferred direction).
  • a quasi-isotropic structure is known in which the fibers of a second layer are rotated by 90 ° to fibers of a first layer and further fibers of a third layer rotated by 45 ° to the fibers of the second layer.
  • the fibers which are used for the process according to the invention are preferably those of carbon, for example as low modulus carbon fibers or high modulus carbon fibers.
  • silicatic and non-silicate glasses of various kinds inorganic minerals such as basalt, boron, silicon carbide, potassium titanate, metals, metal alloys, metal oxides, metal nitrides, metal carbides and silicates, as well as organic materials such as natural and synthetic polymers, for example polyacrylonitriles, polyesters, ultra high elongated polyolefin fibers , Polyamides, polyimides, aramids, liquid crystal polymers, polyphenylene sulfides, polyether ketones, polyether ether ketones and polyetherimides.
  • Suitable natural fibers include cotton, cellulose and other natural fibers such as flax, sisal, kenaf, hemp and abaca. Preference is given to high-melting materials such as glasses, carbon, aramides, potassium titanate, liquid crystal polymers, polyphenylene sulfides, polyether ketones, polyether ether ketones and polyetherimides. Particularly preferred are glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, steel fibers, potassium titanate fibers, basalt fibers, ceramic fibers and / or other sufficiently temperature-resistant polymeric fibers or filaments.
  • the continuous fibers are impregnated with liquid monomer or after impregnation with liquid monomer and before partial polymerization or polymerisation for the preparation of the tapes Tapes spread. It is preferable to spread the fibers after impregnation with liquid monomer and before the partial polymerization or polymerization, since the fibers are less susceptible to breakage by impregnation with the liquid monomer.
  • the polymer-impregnated continuous fibers can be calibrated and / or compounded after application of the further polymer.
  • the polymer-impregnated continuous fibers can be calendered, for example, after application of the further polymer and cut into sheets or tapes.
  • calibrating it is possible, for example, to produce flat semi-finished products of a predetermined thickness.
  • the polymer-impregnated continuous fibers are guided after application of the other polymer, for example by a calender with a defined roll spacing.
  • the flat semi-finished product thus produced can be cut to a desired size.
  • the polymer-impregnated continuous fibers are passed through a nozzle after application of the further polymer and cut into granules.
  • Suitable tools which can be used for this purpose are known to the person skilled in the art.
  • the further polymer it is possible, for example, for the further polymer to be applied as a melt to the polymer-impregnated continuous fibers.
  • the melt of the further polymer it is possible to supply the melt of the further polymer to a calender for the production of plates or tapes.
  • the application of the further polymer as a melt takes place in an extruder die, through which the polymer-impregnated continuous fibers are guided.
  • flat semifinished products or rods, profiles or granules can also be produced here.
  • flat-slit nozzles can be used, through which the fibers are guided. The further polymer is pressed out of the extruder into the flat-slit die and thus wets the fibers guided through the flat-slit die.
  • profiles or granules differently shaped nozzles are used accordingly.
  • the strand pressed through the die is usually cut into granules immediately after leaving the die. For this purpose, for example rotating knives are used.
  • flat semi-finished products are to be produced in this way, they can be passed through a calender in a next step as described above in order to carry out a thickness calibration.
  • the further polymer As an alternative or in addition to applying the further polymer as a melt, it is also possible to apply the further polymer as a film to the polymer-impregnated continuous fibers. After being applied to the polymer-impregnated continuous fibers, the film for producing the semifinished product is melted so that the polymer of the film bonds to the polymer of the polymer-impregnated continuous fibers.
  • the application of the further polymer as a film is particularly preferred if flat semifinished products are to be produced by the process according to the invention. If further polymer is first applied in the form of a melt and subsequently as a film, it is possible to use a plurality of different polymers.
  • polymerizing out the monomer may form a first polymer which wets the fibers, the melt may contain a second polymer, and the film may contain a third polymer.
  • the melt may contain a second polymer
  • the film may contain a third polymer.
  • two of the polymers may be the same and only the third thereof, or all polymers may be the same.
  • both further polymer is applied in the form of a film and as a melt
  • the melt can also be applied in a calender.
  • the further polymer in addition to applying the further polymer as a melt or as a film, it is also possible to feed the further polymer as a powder to a calender through which the polymer-impregnated continuous fibers are passed, wherein the powder is melted in the calender and is thus applied to the polymer-impregnated continuous fibers.
  • the application of the further polymer as a powder can alternatively or additionally be carried out for applying the further polymer as a melt or as a film.
  • the liquid monomer used in step (a), with which the continuous fibers are impregnated is preferably molten lactam, lactone or a mixture of lactam and lactone, containing the catalyst and optionally activator.
  • the lactam is particularly preferably a C 3 -C 12 -lactam and is preferably selected from the group comprising caprolactam, piperidone, pyrrolidone, laurolactam or mixtures thereof. Particular preference is given to using a monomer which is selected from the group comprising caprolactam, laurolactam and their mixtures. Very particular preference is given to the lactam caprolactam, in particular ⁇ -caprolactam, which polymerizes to give polyamide 6.
  • caprolactam up to 20 wt .-%, preferably 0 to 17 wt .-% and particularly preferably 0 to 15 wt .-% of caprolactam by co-monomers from the group of lactams having at least 4 carbon atoms be replaced. Particularly preferred is ⁇ -lauryl lactam.
  • mixtures of ⁇ -caprolactam and ⁇ -laurolactam can be used.
  • the mixing ratio is generally 1000: 1, preferably 100: 1, more preferably 10: 1, in particular 2: 1.
  • lactones when blended, they are copolymerized in the polymerization to the polyamide with the monomer selected from the group of lactams.
  • the lactone used is preferably caprolactone.
  • Suitable optional activators include aliphatic diisocyanates such as butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, undecamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, or aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate), 4,4 'Methyl bis (cyclohexyl isocyanate) or polyisocyanates such as isocyanurates of hexamethylene diisocyanate, for example, available as Basonat® HI 100 BASF SE, allophanates such as ethyl allophanate, or mixtures thereof.
  • Preferred activators are hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, in particular hexamethylene diisocyanate.
  • the diisocyanates can
  • Dodecamethylendiklarechlorid, Dodecamethylendiklarebromid and aromatic diacid halides such as toluic, Toluylklarebromid, Isophorondiklarechlorid, Isophorondiklarebromid suitable as activator, such as aliphatic diacid halides Butylendiklarechlorid, Butylendiklarebromid, Hexamethylendiklarechlorid, Hexamethylendiklarebromid, octamethyl endiklarechlorid, Octamethylendiklarebromid, Decamethylendiklarechlorid, decamethylene diklarebromid, 4,4'-methylenebis (phenylchloride), 4,4'-methylenebis (phenylacid chloride) bromide), 4,4'-methylenebis (cyclohexylic acid chloride), 4,4'-methylenebis (cyclohexylic acid bromide), or
  • sodium caprolactamate, potassium caprolactam, bromide magnesium caprolactamate, chloride magnesium caprolactamate, magnesium biscaprolactamate, sodium hydride, sodium metal, sodium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide, sodium butoxide, potassium hydride, potassium metal, potassium hydroxide, potassium methoxide, potassium propoxide, potassium butoxide are preferable Sodium hydride, sodium metal, sodium caprolactamate, more preferably sodium caprolactamate, for example, available as Bruggolen® C 10, a solution of 18 wt .-% sodium caprolactamate in caprolactam).
  • the molar ratio of lactam to catalyst can be varied within wide limits and is generally from 1: 1 to 10 000: 1, preferably from 10: 1 to 1 000: 1, particularly preferably from 50: 1 to 300: 1.
  • the molar ratio of activator to catalyst can also be varied within wide limits and is generally 100: 1 to 1: 10,000, preferably 10: 1 to 1: 100, more preferably 1: 1 to 1:10.
  • the lactam may contain other additives.
  • the further additives are added to adjust the properties of the polyamide produced from the lactam.
  • Typical additives are, for example, plasticizers, impact modifiers, crosslinkers, dyes or flame retardants.
  • the additives commonly used in the production of polyamides can be used.
  • the mixture is applied at a temperature in the range from 80 to 120 ° C.
  • thermoplastic polymers in addition to lactams or lactones, as monomers with which the fibers are impregnated in step (a), it is also possible to use any other monomers with which thermoplastic polymers can be prepared. For example, it is possible to use monomers which polymerize to give thermoplastic polyurethanes, thermoplastic epoxides, polyacrylates or cyclic polyesters. Depending on the polymer to be prepared, the polymer precursor compound is, for example, caprolactam, laurolactam, cyclobutylene terephthalate or cyclic polybutylene terephthalate.
  • polymer precursor compounds which react to polymethyl methacrylate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyether ether ketone, polyether ketone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate or polyamide.
  • the polymer precursors Compounds may be either monomers or oligomers of the polymers to be prepared.
  • the impregnation of the fibers in step (a) can be carried out in any manner known to those skilled in the art.
  • a suitable drinking device is, for example, a bath through which the fibers are passed.
  • impregnate or coat the fibers by spraying, dribbling, casting, preferably using a slot die, by means of rotating cylinders or by knife coating.
  • spraying or dousing the textile structures or a part of the textile structures with stoichiometric amounts of liquid monomer which contains the additives, such as activator and catalyst, necessary for the polymerization.
  • the polymer prepared in step (b) from the monomer and the further polymer applied in step (c) are the same. This has the advantage that the polymers are compatible with one another and the further polymer adheres well to the polymer prepared from the monomers. Homogeneous mixing of the polymer produced from the monomer and the further polymer is also possible.
  • the polymer prepared in step (b) from the monomer and the further polymer applied in step (c) are different.
  • the properties of the semifinished product produced can be adjusted by selecting the different polymers.
  • the monomer is only partially polymerized in step (b)
  • a polymer blend is produced during the production of the semifinished product.
  • the further polymer is preferably a polyamide, for example PA 6, PA 66, PA 6.10, PA 4.6 or HTPA, polyoxymethylene (POM), polybutylene terephthalate (PBT) and its blends
  • POM polyoxymethylene
  • PBT-ASA polybutylene terephthalate acrylonitrile-styrene-acrylic ester
  • PBT-PC polybutylene terephthalate polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PC polycarbonate
  • PET polycarbonate
  • PEI polyetherimide
  • PSU polysulfone
  • PES polyethersulfone
  • PPSU polyphenylsulfone
  • PPSU polypropylene
  • Further suitable polymers are, for example, polymethyl methacrylate, polyether ether ketone, poly
  • polyamide As another polymer, for example, a polyamide other than this polyamide is used.
  • Suitable polyamides are, for example, PA 6, PA 66, PA 6.10, PA 4.6 or HTPA.
  • polyoxymethylene POM
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PBT-ASA polybutylene terephthalate acrylonitrile-styrene-acrylic ester
  • PBT-PC polybutylene terephthalate / polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PC polycarbonate
  • PEI polyetherimide
  • PSU polysulfone
  • PES polyethersulfone
  • PPSU polyphenylsulfone
  • PP polypropylene
  • the further polymer is preferably selected from polyamides such as PA 6, PA66, PA6.10, PA4.6 or HTPA; POM, PBT and its blends, for example PBT-ASA, PBT PC; Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), acrylonitrile-styrene-acrylic ester copolymer (ASA), PET, PC, PEI, PSU, PES, PPSU, or PP.
  • polyamides such as PA 6, PA66, PA6.10, PA4.6 or HTPA
  • POM PBT and its blends, for example PBT-ASA, PBT PC; Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), acrylonitrile-styrene-acrylic ester copolymer (ASA), PET, PC, PEI, PSU, PES, PPSU, or PP.
  • the further polymer is preferably selected from polyamides such as PA 6, PA66, PA6.10, PA4.6 or HTPA, POM, PBT and its blends, such as PBT-ASA, PBT PC; PET, PC, PEI, PSU, PES, PPSU or PP.
  • polyamides such as PA 6, PA66, PA6.10, PA4.6 or HTPA, POM, PBT and its blends, such as PBT-ASA, PBT PC; PET, PC, PEI, PSU, PES, PPSU or PP.
  • the polymer prepared by polymerizing the monomer is a polyacrylate, as another polymer, for example, a polyamide such as PA 6, PA66, PA6.10, PA4.6 or HTPA; POM, PBT and its blends, for example PBT-ASA, PBT PC; ABS, ASA, PET, PC, PEI, PSU, PES, PPSU or PP.
  • a polyamide such as PA 6, PA66, PA6.10, PA4.6 or HTPA
  • POM PBT and its blends, for example PBT-ASA, PBT PC; ABS, ASA, PET, PC, PEI, PSU, PES, PPSU or PP.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen, faserverstärkten Halbzeugs, umfassend folgende Schritte: (a) Tränken von Endlosfasern mit flüssigem Monomer, (b) Teilpolymerisieren oder Auspolymerisieren des Monomers zur Herstellung polymergetränkter Endlosfasern, (c) Aufbringen eines weiteren Polymers auf die polymergetränkten Endlosfasern.

Description

Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen, faserverstärkten Halbzeugs Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen, faserverstärkten Halbzeugs.
Thermoplastische, faserverstärkte Halbzeuge sind zum Beispiel flache Halbzeuge, die auch als Organobleche oder thermoplastisches Prepreg bezeichnet werden und zur Herstellung von Bauteilen eingesetzt werden, deren Formgebung zum Beispiel durch Tiefziehen erfolgt. Neben flachen Halbzeugen kann das thermoplastische Halbzeug jedoch auch in Form eines Fasern enthaltenden Granulats vorliegen. In diesem Fall entspricht die Faserlänge einer Dimension der Granulatkörner. Zur Weiterverarbeitung wird das Granulat üblicherweise einem Extruder oder einer Spritzgießmaschine zugeführt, in dieser aufgeschmolzen und zu einem Formteil geformt.
Zur Herstellung von faserverstärkten Verbundwerkstoffen werden üblicherweise die Fasern in ein geeignetes Werkzeug eingelegt und anschließend mit dem geschmolzenen Polymeren umgössen. Alternativ ist es auch möglich, die Fasern mit einer Monomerlösung zu umgießen, die in der Form auspolymerisiert. Insbesondere bei dichten Faser-Packungen hat dies jedoch den Nachteil, dass aufgrund der hohen Viskosität der Polymerschmelzen die Fasern nicht vollständig benetzt werden, was zu einer Schwächung des Werkstoffes führt. Das Umgießen mit Monomeren wird üblicherweise bei duroplastischen Polymeren durchgeführt, hat jedoch den Nachteil, dass eine kontinuierliche Verarbeitung nicht möglich ist, da die aus dem faserverstärkten Verbundwerkstoff hergestellten Bauteile jeweils in der Form aushärten müssen. Nach dem Um- gießen und Aushärten ist die Formgebung bereits erfolgt. Die Herstellung von weiterverarbeit- baren Halbzeugen ist auf diese Weise nur schwer möglich. Es sind Prepregs auf Basis von teilausgehärteten Epoxidharzen bekannt, diese müssen aber, um ein unerwünschtes Aushärten während der Lagerung zu vermeiden, gekühlt gelagert werden. Das Aushärten in der Form limitiert zudem den möglichen Durchsatz, was insbesondere zur Herstellung von Bauteilen in der Großserie nachteilig ist.
Die Benetzung der Fasern mit einem Monomer für ein faserverstärktes thermoplastisches Polymer ist aus DE-A 196 02 638 bekannt. Hierbei wird ein Verstärkungsfaserngebilde, beispielsweise ein Gewebe oder einzelne Lagen aus Endlosfasern, mit einer Schmelze aus Lactam, das Aktivator, Katalysator und gegebenenfalls weitere Additive enthält, getränkt. Nach dem Tränken mit der Lactamschmelze erfolgt eine Erwärmung auf Reaktionstemperatur und das Lactam po- lymerisiert zu dem korrespondierenden Polyamid. Um zu vermeiden, dass geschmolzenes Lactam aus dem Verstärkungsfaserngebilde abtropft, ist es notwendig, unmittelbar an das Tränken den Polymerisierungsschritt anzuschließen. Nachteil des hier beschriebenen Verfah- rens ist jedoch, dass es nicht möglich ist, beliebige Polymergehalte einzustellen. Insbesondere ist es nicht möglich, höhere Polymeranteile vorzusehen und bei der Herstellung von flachen Halbzeugen eine Dickenkalibrierung auf beliebige Dicken durchzuführen. Um die Limitierung der Verarbeitungsgeschwindigkeit durch den Polymerisierungsschritt zu minimieren ist es aus WO-A 2012/1 16947 bekannt, zunächst die Faserstruktur mit einer Monomerlösung zu tränken und dies anschließend abzukühlen, wodurch das Monomer erstarrt, ohne auszupolymerisieren. Die abgekühlten Strukturen werden zu einem flachen Halbzeug konfektioniert, das dann weiterverarbeitet werden kann. Dieses Verfahren hat jedoch auch den Nachteil, dass eine beliebige Dickenkalibrierung des Halbzeugs nicht möglich ist und sich auch keine beliebigen Fasergehalte einstellen lassen. Die Herstellung eines Fasern enthaltenden Granulats ist zum Beispiel aus DE-T 31 88 780 oder DE-T 698 32 822 bekannt. Hier werden jedoch jeweils die Fasern mit einem Polymer getränkt, was den Nachteil hat, dass insbesondere bei dichterer Faserpackung oder zu großer Viskosität des geschmolzenen Polymers die Fasern nicht vollständig benetzt werden. Insbesondere bei der Herstellung von Langfasergranulat kann dies dazu führen, dass Zwischenräume zwischen den Fasern überhaupt nicht gefüllt werden und die Fasern in den Zwischenräumen somit nicht benetzt werden.
Nachteil der Verfahren, bei denen die Fasern mit flüssigem Monomer getränkt werden, ist, dass ein zu großer Teil des flüssigen Monomers abtropft und nicht ausreichend Material an den Fa- sern haften bleibt. Ein weiteres Abtropfen ergibt sich beim Aufwärmen der getränkten Fasern, da die Monomerschmelze im Allgemeinen ein Viskositätsminimum durchläuft. Bei niedrigster Viskosität der Monomerschmelze tropft dann die größte Menge ab.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem eine vollständige Benetzung der Fasern auch bei der Granulatherstellung gewährleistet werden kann und das zudem ermöglicht, auch faserverstärkte Halbzeuge mit einem größeren Polymeranteil herzustellen.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen, faserver- stärkten Halbzeugs, umfassend folgende Schritte:
(a) Tränken von Endlosfasern mit flüssigem Monomer,
(b) Teilpolymerisieren oder Auspolymerisieren des Monomers zur Herstellung polymerge- tränkter Endlosfasern,
(c) Aufbringen eines weiteren Polymers auf die polymergetränkten Endlosfasern.
Durch das Tränken der Endlosfasern mit flüssigem Monomer wird aufgrund der geringen Visko- sität des flüssigen Monomers zunächst eine vollständige Benetzung der Endlosfasern erreicht. Aufgrund der vollständigen Benetzung haftet dann das im Schritt (c) aufgebrachte Polymer besser an den Fasern. Durch das Aufbringen des weiteren Polymers nach dem Tränken der Fasern mit dem flüssigen Monomer und dem Teilpolymerisieren oder Auspolymerisieren des Monomers ist es möglich, eine beliebig große Menge an Polymer auf die Fasern aufzubringen, so dass jeder beliebige Polymergehalt eingestellt werden kann. Bevorzugt ist ein Polymergehalt im Bereich von 10 bis 80 Vol.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 20 bis 70 Vol.-% und insbesondere im Bereich von 30 bis 70 Vol.-%.
Wenn besonders hohe Polymergehalte erhalten werden sollen, besteht die Möglichkeit, Schritt (c), das heißt das Aufbringen eines weiteren Polymers, beliebig oft zu wiederholen, bis der gewünschte Polymergehalt erzielt worden ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die Endlosfasern als Gewebe, Gewirk, Gestrick, Gelege, Vlies oder parallel ausgerichtete Fasern vorliegen. Hierbei können die Gewebe, Gewirke, oder Gestricke einlagig oder mehrlagig eingesetzt werden. Wenn die Fasern in Form von Gelegen vorliegen, so werden üblicherweise Gelege aus parallel ausgerichteten Fasern, Gar- nen, Zwirnen oder Seilen eingesetzt, wobei diese ebenfalls in einer oder mehreren Lagen vorliegen können. Die einzelnen Lagen des Geleges können dabei zueinander verdreht sein. Auch bei Einsatz von Geweben, Gewirken oder Gestricken in mehreren Lagen ist es möglich, die einzelnen Lagen gedreht zueinander anzuordnen. Wenn bei Gelegen die Lagen parallel ausgerichteter Fasern, Garne, Zwirne oder Seile gedreht zueinander eingesetzt werden, sind die einzelnen Lagen besonders bevorzugt jeweils um einen Winkel von 90° zueinander gedreht (bidirektionaler Aufbau). Bei Einsatz von drei Lagen oder eines Vielfachen von drei Lagen ist es auch möglich, die einzelnen lagen um einen Winkel von 60° zueinander anzuordnen und bei vier Lagen oder Vielfachen von vier Lagen u meinen Win- kel von 45° zueinander gedreht. Weiterhin ist es auch möglich, mehr als eine Lage an Fasern mit gleicher Ausrichtung vorzusehen. Hierbei können ebenfalls Lagen zueinander verdreht sein, wobei die Anzahl an Lagen mit Fasern gleicher Ausrichtung in jeder der Ausrichtungen der Fasern unterschiedlich sein kann, beispielsweise vier Lagen in einer ersten Richtung und eine Lage dazu in einer dazu zum Beispiel um 90° gedrehten Richtung (bidirektionaler Aufbau mit Vorzugsrichtung). Weiterhin ist auch ein quasiisotroper Aufbau bekannt, bei dem die Fasern einer zweiten Lage um 90° gedreht zu fasern einer ersten Lage angeordnet sind und weiterhin Fasern einer dritten Lage um 45° gedreht zu den Fasern der zweiten Lage.
Bei Einsatz von Geweben, Gestricken, Gewirken oder Gelegen werden üblicherweise 2 bis 10 Lagen, insbesondere 2 bis 6 Lagen eingesetzt.
Insbesondere für die Herstellung von faserverstärktem Granulat oder zur Herstellung von Tapes als Halbzeug ist es bevorzugt, wenn parallel ausgerichtete Fasern eingesetzt werden, wobei diese insbesondere als Roving vorliegen.
Die Fasern, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, sind vorzugsweise solche aus Kohlenstoff, beispielsweise als Niedermodulcarbonfasern oder Hochmodulcarbonfa- sern, silikatische und nicht silikatische Gläser der verschiedensten Art, anorganischen Mineralien wie Basalt, Bor, Siliciumcarbid, Kaliumtitanat, Metalle, Metalllegierungen, Metalloxide, Metallnitride, Metallcarbide und Silikate, sowie organische Materialien wie natürliche und synthetische Polymere, beispielsweise Polyacrylnitrile, Polyester, ultrahochgereckte Polyolefinfasern, Polyamide, Polyimide, Aramide, Flüssigkristallpolymere, Polyphenylensulfide, Polyetherketone, Polyetheretherketone und Polyetherimide. Geeignete natürliche Fasern sind zum Beispiel Baumwolle, Cellulose und andere Naturfasern wie Flachs, Sisal, Kenaf, Hanf und Abaca. Bevorzugt sind hochschmelzende Materialien wie Gläser, Kohlenstoff, Aramide, Kaliumtitanat, Flüssigkristallpolymere, Polyphenylensulfide, Polyetherketone, Polyetheretherketone und Po- lyetherimide. Besonders bevorzugt sind Glasfasern, Kohlenstofffasern, Aramidfasern, Stahlfasern, Kaliumtitanatfasern, Basaltfasern, Keramikfasern und/oder sonstige hinreichend temperaturbeständige polymere Fasern oder Fäden.
Wenn mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Tapes als Halbzeuge hergestellt werden sollen und zur Herstellung der Tapes die Fasern in Form von Rovings eingesetzt werden, werden die Endlosfasern vor dem Tränken mit flüssigem Monomer oder nach dem Tränken mit flüssigem Monomer und vor dem Teilpolymerisieren oder Auspolymerisieren zur Herstellung von Tapes gespreizt. Bevorzugt ist es dabei, die Fasern nach dem Tränken mit flüssigem Monomer und vor dem Teilpolymerisieren oder Auspolymerisieren zu spreizen, da die Fasern durch das Trän- ken mit dem flüssigen Monomer weniger anfällig für Bruch sind.
Um ein handhabbares Halbzeug herzustellen, können die polymergetränkten Endlosfasern nach dem Aufbringen des weiteren Polymers kalibriert und/oder konfektioniert werden. Hierzu können die polymergetränkten Endlosfasern zum Beispiel nach dem Aufbringen des weiteren Polymers kalandriert und zu Platten oder Tapes geschnitten werden. Durch das Kalibrieren ist es zum Beispiel möglich, flache Halbzeuge einer vorgegebenen Dicke herzustellen. Hierzu werden die polymergetränkten Endlosfasern nach dem Aufbringen des weiteren Polymers zum Beispiel durch einen Kalander mit definiertem Walzenabstand geführt. In einem weiteren Schritt kann das so hergestellte flache Halbzeug auf eine gewünschte Größe geschnitten werden. Al- ternativ ist es auch möglich, das Halbzeug nur zu konfektionieren, das heißt auf eine gewünschte Größe zu schneiden, ohne dieses vorher zu kalibrieren.
Wenn ein Granulat hergestellt werden soll, werden die polymergetränkten Endlosfasern nach dem Aufbringen des weiteren Polymers durch eine Düse geführt und zu einem Granulat geschnitten. Geeignete Werkzeuge, die hierzu eingesetzt werden können, sind dem Fachmann bekannt.
Um das weitere Polymer aufzubringen, ist es zum Beispiel möglich, dass das weitere Polymer als Schmelze auf die polymergetränkten Endlosfasern aufgebracht wird. In Abhängigkeit vom herzustellenden Halbzeug ist es dabei möglich, die Schmelze des weiteren Polymers einem Kalander zur Herstellung von Platten oder Tapes zuzuführen. Alternativ ist es auch möglich, dass das Aufbringen des weiteren Polymers als Schmelze in einem Extruderwerkzeug erfolgt, durch das die polymergetränkten Endlosfasern geführt werden.
Je nach eingesetztem Extruderwerkzeug lassen sich hierbei ebenfalls flache Halbzeuge oder auch Stangen, Profile oder Granulat herstellen. Zur Herstellung eines flachen Halbzeugs können zum Beispiel Flachschlitzdüsen genutzt werden, durch die die Fasern geführt werden. Das weitere Polymer wird aus dem Extruder in die Flachschlitzdüse gepresst und benetzt so die durch die Flachschlitzdüse geführten Fasern. Zur Herstellung von Stangen, Profilen oder Granulat werden entsprechend anders geformte Düsen eingesetzt. Für die Herstellung von Granu- lat wird der durch die Düse gepresste Strang üblicherweise unmittelbar nach dem Verlassen der Düse zum Granulat geschnitten. Hierzu werden zum Beispiel umlaufende Messer eingesetzt.
Wenn auf diese Weise flache Halbzeuge hergestellt werden sollen, so können diese in einem nächsten Schritt wie vorstehend beschrieben durch einen Kalander geführt werden, um eine Dickenkalibrierung durchzuführen.
Alternativ oder zusätzlich zum Aufbringen des weiteren Polymers als Schmelze ist es auch möglich, das weitere Polymer als Folie auf die polymergetränkten Endlosfasern aufzubringen. Nach dem Aufbringen auf die polymergetränkten Endlosfasern wird die Folie zur Herstellung des Halbzeugs geschmolzen, damit sich das Polymer der Folie mit dem Polymer der polymergetränkten Endlosfasern verbindet. Das Aufbringen des weiteren Polymers als Folie ist besonders bevorzugt, wenn mit dem erfindungsgemäßen Verfahren flache Halbzeuge hergestellt werden sollen. Wenn zunächst weiteres Polymer in Form einer Schmelze aufgebracht wird und anschließend als Folie, ist es möglich, mehrere unterschiedliche Polymere einzusetzen. So kann zum Beispiel das Auspolymerisieren des Monomers ein erstes Polymer bilden, mit dem die Fasern benetzt werden, die Schmelze kann ein zweites Polymer enthalten und die Folie ein drittes Polymer. Alternativ können auch zwei der Polymere gleich und nur das dritte davon unterschiedlich sein oder es sind alle Polymere gleich.
Wenn sowohl weiteres Polymer in Form einer Folie aufgebracht wird als auch als Schmelze ist es weiterhin möglich, zuerst die Folie aufzubringen und danach die polymergetränkten Fasern mit der Folie durch ein geeignetes Extruderwerkzeug zu führen und mit der Schmelze zu benet- zen. Alternativ zum Extruderwerkzeug kann die Schmelze auch in einem Kalander aufgebracht werden.
Neben dem Aufbringen des weiteren Polymers als Schmelze oder als Folie ist es auch möglich, das weitere Polymer als Pulver einem Kalander zuzuführen, durch den die polymergetränkten Endlosfasern geführt werden, wobei das Pulver im Kalander geschmolzen wird und so auf die polymergetränkten Endlosfasern aufgebracht wird. Auch das Aufbringen des weiteren Polymers als Pulver kann alternativ oder zusätzlich zum Aufbringen des weiteren Polymers als Schmelze oder als Folie erfolgen.
Das in Schritt (a) eingesetzte flüssige Monomer, mit dem die Endlosfasern getränkt werden, ist vorzugsweise geschmolzenes Lactam, Lacton oder eine Mischung aus Lactam und Lacton, das Katalysator und gegebenenfalls Aktivator enthält.
Besonders bevorzugt ist das Lactam ein C3- bis Ci2-Lactam und wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Caprolactam, Piperidon, Pyrrolidon, Lauryllactam oder deren Mischun- gen. Besonders bevorzugt wird ein Monomer eingesetzt, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Caprolactam, Lauryllactam und deren Mischungen. Ganz besonders bevorzugt ist das Lactam Caprolactam, insbesondere ε-Caprolactam, das zu Polyamid 6 polymerisiert.
Wenn ein Caprolactam eingesetzt wird, können bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 17 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 15 Gew.-% des Caprolactams durch Co-Monomere aus der Gruppe der Lactame mit mindestens 4 C-Atomen ersetzt werden. Besonders bevorzugt ist ω- Lauryllactam.
In einer weiteren Ausführungsform können Mischungen aus ε-Caprolactam und ω-Lauryllactam eingesetzt werden. Das Mischungsverhältnis beträgt in der Regel 1000:1 , bevorzugt 100:1 , besonders bevorzugt 10:1 , insbesondere 2:1 .
Wenn zusätzlich Lactone zugemischt werden, so werden diese bei der Polymerisierung zum Polyamid mit dem Monomer, das ausgewählt ist aus der Gruppe der Lactame, copolymerisiert. Als Lacton wird bevorzugt Caprolacton eingesetzt.
Als optionaler Aktivator eigenen sich unter anderem aliphatische Diisocyanate wie Butylendiiso- cyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Unde- camethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, oder auch aromatische Diisocyanate wie Toluyldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(phenyl-isocyanat), 4,4'-Methylen- bis(cyclohexylisocyanat) oder Polyisocyanate wie Isocyanurate von Hexamethylendiisocyanat, beispielsweise erhältlich als Basonat® Hl 100 der BASF SE, Allophanate wie Ethylallophanat, oder deren Mischungen. Bevorzugt als Aktivator sind Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, insbesondere Hexamethylendiisocyanat. Die Diisocyanate können durch Monoiso- cyanate ersetzt werden.
Alternativ eignen sich als Aktivator aliphatische Disäurehalogenide wie Butylendisäurechlorid, Butylendisäurebromid, Hexamethylendisäurechlorid, Hexamethylendisäurebromid, Octamethyl- endisäurechlorid, Octamethylendisäurebromid, Decamethylendisäurechlorid, Decamethylen- disäurebromid, Dodecamethylendisäurechlorid, Dodecamethylendisäurebromid als auch aromatische Disäurehalogenide wie Toluylsäurechlorid, Toluylsäurebromid, Isophorondisäurechlorid, Isophorondisäurebromid, 4,4'-Methylenbis(phenylsäurechlorid), 4,4'-Methylenbis(phenylsäure- bromid), 4,4'-Methylenbis(cyclohexylsäurechlorid), 4,4'-Methylenbis(cyclohexylsäurebromid), oder deren Mischungen, bevorzugt Hexamethylendisäurechlorid, Hexamethylendisäurebromid oder deren Mischungen, besonders bevorzugt Hexamethylendisäurechlorid. Die Disäurehalo- genide können durch Monosäurehalogenide ersetzt werden.
Als optionaler Katalysator eignen sich zum Beispiel Natriumcaprolactamat, Kaliumcaprolacta- mat, Bromidmagnesiumcaprolactamat, Chloridmagnesiumcaprolactamat, Magnesiumbiscapro- lactamat, Natriumhydrid, Natriummetall, Natriumhydroxid, Natriummethoxid, Natriumethoxid, Natriumpropoxid, Natriumbutoxid, Kaliumhydrid, Kaliummetall, Kaliumhydroxid, Kaliummeth- oxid, Kaliumpropoxid, Kaliumbutoxid, bevorzugt Natriumhydrid, Natriummetall, Natriumcaprolactamat, besonders bevorzugt Natriumcaprolactamat, zum Beispiel erhältlich al Bruggolen® C 10, eine Lösung aus 18 Gew.-% Natriumcaprolactamat in Caprolactam).
Das Molverhältnis von Lactam zum Katalysator kann in weiten Grenzen variiert werden und beträgt in der Regel 1 :1 bis 10 000:1 , bevorzugt 10:1 bis 1 000:1 , besonders bevorzugt 50:1 bis 300:1 .
Das Molverhältnis von Aktivator zum Katalysator kann ebenfalls in weiten Grenzen variiert werden und beträgt in der Regel 100:1 bis 1 :10 000, bevorzugt 10:1 bis 1 :100, besonders bevor- zugt 1 :1 bis 1 :10.
Neben dem Katalysator und dem Aktivator kann das Lactam noch weitere Additive enthalten. Die weiteren Additive werden zur Einstellung der Eigenschaften des aus dem Lactam hergestellten Polyamids zugegeben. Übliche Additive sind zum Beispiel Weichmacher, Schlagzäh- modifizierer, Vernetzer, Farbstoffe oder Flammschutzmittel. Hierbei können die üblicherweise bei der Herstellung von Polyamiden eingesetzten Additive verwendet werden.
Damit die Viskosität der Mischung aus flüssigem Monomer, gegebenenfalls Aktivator und gegebenenfalls Katalysator für die gleichmäßige Verteilung in der Faserstruktur ausreichend niedrig ist, ist es bevorzugt, wenn die Mischung mit einer Temperatur im Bereich von 80 bis 120 °C aufgetragen wird.
Neben Lactamen oder Lactonen können als Monomere, mit denen die Fasern in Schritt (a) getränkt werden, auch beliebige andere Monomere eingesetzt werden, mit denen sich thermoplas- tische Polymere herstellen lassen. So können zum Beispiel Monomere eingesetzt werden, die zu thermoplastischen Polyurethanen, thermoplastischen Epoxiden, Polyacrylaten oder cycli- schen Polyestern polymerisieren. In Abhängigkeit von dem herzustellenden Polymer ist die Polymervorläuferverbindung zum Beispiel Caprolactam, Laurinlactam, Cyclobutylenterephthalat oder cyclisches Polybutylenterephthalat. Weiterhin können auch Polymervorläuferverbindungen eingesetzt werden, die zu Polymethylmethacrylat, Polybutylenterephthalat, Polyethylentereph- thalat, Polycarbonat, Polyetheretherketon, Polyetherketon, Polyethersulfon, Polyphenylensulfid, Polyethylennaphthalat, Polybutylennaphthalat oder Polyamid reagieren. Die Polymervorläufer- Verbindungen können dabei entweder Monomere oder Oligomere der herzustellenden Polymere sein.
Das Tränken der Fasern in Schritt (a) kann auf jede beliebige, dem Fachmann bekannte Weise erfolgen. Hierzu ist es zum Beispiel möglich, die Fasern kontinuierlich auf einem Transportband abzulegen und durch eine Tränkeinrichtung zu leiten. Eine geeignete Tränkeinrichtung ist zum Beispiel ein Bad, durch das die Fasern geleitet werden. Alternativ ist es auch möglich, die Fasern durch Besprühen, Beträufeln, Gießverfahren, bevorzugt unter Einsatz einer Breitschlitzdüse, mittels rotierender Zylinder oder durch Rakeln zu tränken oder zu beschichten. Besonders bevorzugt ist das Besprühen oder Begießen der textilen Strukturen oder eines Teils der textilen Strukturen mit stöchiometrischen Mengen an flüssigem Monomer, das die zur Polymerisation notwendigen Additive wie Aktivator und Katalysator enthält. So kann im Gegensatz zu bekannten Tränkverfahren auf ein Auspressen von überschüssigem Monomer verzichtet werden. Zum Besprühen oder Begießen sind handelsübliche Zwei-Komponenten Niederdruckgießmaschinen geeignet, wie sie beispielsweise von der Firma Tartier, Michelstadt, Mahr, Göttingen vertrieben werden. Besonders bevorzugt zum Tränken beziehungsweise Beschichten der Fasern wird eine Breitschlitzdüse verwendet.
Um ein Ablaufen des flüssigen Monomers zu verhindern oder zu reduzieren ist es möglich, die Fasern vor dem Tränken oder Beschichten auf eine Folie aufzulegen und zusammen mit der Folie durch die Tränkeinrichtung zu leiten.
In einer Ausführungsform der Erfindung sind das in Schritt (b) aus dem Monomer hergestellte Polymer und das in Schritt (c) aufgebrachte weitere Polymer gleich. Dies hat den Vorteil, dass die Polymere zueinander kompatibel sind und das weitere Polymer gut an dem aus den Monomeren hergestellten Polymer haftet. Auch ist eine homogene Durchmischung des aus dem Monomer hergestellten Polymers und des weiteren Polymers möglich.
In einer alternativen Ausführungsform sind das in Schritt (b) aus dem Monomer hergestellte Polymer und das in Schritt (c) aufgebrachte weitere Polymer unterschiedlich. Bei Verwendung unterschiedlicher Polymere können durch die Auswahl der unterschiedlichen Polymere die Eigenschaften des hergestellten Halbzeugs eingestellt werden. Insbesondere dann, wenn das Monomer in Schritt (b) nur teilpolymerisiert wird, ist jedoch darauf zu achten, dass das weitere Polymer sich mit dem aus dem Monomer hergestellten Polymer verbinden kann, vorzugsweise auch chemisch mit dem teilpolymerisierten Monomer reagiert, um eine gute und stabile Verbindung zu erzeugen. Bei Einsatz von unterschiedlichen Polymeren für das aus dem Monomer hergestellte Polymer und das weitere Polymer entsteht beim Herstellen des Halbzeugs ein Po- lymerblend. Hierbei ist darauf zu achten, dass die eingesetzten Polymere gut miteinander mischbar sind, damit eine vollständige Benetzung und Durchmischung der Polymere realisiert werden kann. Wenn das durch Auspolymerisieren der Monomere hergestellte Polymer und das weitere Polymer unterschiedlich sind, ist das weitere Polymer vorzugsweise ein Polyamid, beispielsweise PA 6, PA 66, PA 6.10, PA 4.6 oder HTPA, Polyoxymethylen (POM), Polybutylenterephthalat (PBT) und dessen Blends, beispielsweise Polybutylenterephthalat Acrylnitril-Styrol-Acrylester (PBT-ASA), oder Polybutylenterephthalat Polycarbonat (PBT-PC); Polyethylenterephthalat (PET), Polycarbonat (PC), Polyetherimid (PEI), Polysulfon (PSU), Polyethersulfon (PES), Poly- phenylsulfon (PPSU) oder Polypropylen (PP). Weitere geeignete Polymere sind zum Beispiel Polymethylmethacrylat, Polyetheretherketon, Polyethylennaphthalat oder Polybutylennaphtha- lat. Besonders bevorzugt sind Polyamide.
Wenn das durch Auspolymerisieren des Monomers hergestellte Polymer ein Polyamid ist, wird als weiteres Polymer zum Beispiel ein von diesem Polyamid verschiedenes Polyamid eingesetzt. Geeignete Polyamide sind zum Beispiel PA 6, PA 66, PA 6.10, PA 4.6 oder HTPA. Alternativ ist es auch möglich, als weiteres Polymer zum Beispiel Polyoxymethylen (POM), Polybuty- lenterephthalat (PBT) und dessen Blends, beispielsweise Polybutylenterephthalat Acrylnitril- Styrol-Acrylester (PBT-ASA), oder Polybutylenterephthalat/Polycarbonat (PBT-PC); Polyethylenterephthalat (PET), Polycarbonat (PC), Polyetherimid (PEI), Polysulfon (PSU), Polyethersulfon (PES), Polyphenylsulfon (PPSU) oder Polypropylen (PP) einzusetzen. Bei Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans als Polymer, das aus dem Monomer hergestellt wird, mit dem die Endlosfasern getränkt werden, wird das weitere Polymer vorzugsweise ausgewählt aus Polyamiden wie PA 6, PA66, PA6.10, PA4.6 oder HTPA; POM, PBT und dessen Blends, beispielsweise PBT-ASA,PBT PC; Acrylnitril-Butadienstyrol-Copolymer (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copolymer (ASA), PET, PC, PEI, PSU, PES, PPSU, oder PP.
Bei Einsatz eines thermoplastischen Epoxids als Polymer, das aus dem Monomer hergestellt wird, mit dem die Endlosfasern getränkt werden, wird das weitere Polymer vorzugsweise ausgewählt aus Polyamiden wie PA 6, PA66, PA6.10, PA4.6 oder HTPA, POM, PBT und dessen Blends, beispielsweise PBT-ASA, PBT PC; PET, PC, PEI, PSU, PES, PPSU oder PP.
Wenn das durch Auspolymerisieren des Monomers hergestellte Polymer ein Polyacrylat ist, wird als weiteres Polymer zum Beispiel ein Polyamid wie PA 6, PA66, PA6.10, PA4.6 oder HTPA; POM, PBT und dessen Blends, beispielsweise PBT-ASA, PBT PC; ABS, ASA, PET, PC, PEI, PSU, PES, PPSU oder PP eingesetzt.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen, faserverstärkten Halbzeugs, umfassend folgende Schritte:
(a) Tränken von Endlosfasern mit flüssigem Monomer,
(b) Teilpolymerisieren oder Auspolymerisieren des Monomers zur Herstellung polymergetränkter Endlosfasern,
(c) Aufbringen eines weiteren Polymers auf die polymergetränkten Endlosfasern.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Endlosfasern als Gewebe, Gewirk, Gestrick, Gelege, Vlies oder parallel ausgerichtete Fasern vorliegen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die parallel ausgerichteten Fasern als Roving vorliegen.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Endlosfasern vor dem Tränken mit flüssigem Monomer oder nach dem Tränken mit flüssigem Monomer und vor dem Teilpolymerisieren oder Auspolymerisieren zur Herstellung von Tapes gespreizt werden.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt (b) aus dem Monomer hergestellte Polymer und das in Schritt (c) aufgebrachte weitere Polymer gleich sind.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt (b) aus dem Monomer hergestellte Polymer und das in Schritt (c) aufgebrachte weitere Polymer unterschiedlich sind.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die polymergetränkten Endlosfasern nach dem Aufbringen des weiteren Polymers kalibriert und/oder konfektioniert werden.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die polymergetränkten Endlosfasern nach dem Aufbringen des weiteren Polymers durch eine Düse geführt und zu einem Granulat geschnitten werden.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die polymergetränkten Endlosfasern nach dem Aufbringen des weiteren Polymers kalandriert und zu Platten oder Tapes geschnitten werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Polymer als Schmelze auf die polymergetränkten Endlosfasern aufgebracht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen des weiteren Polymers als Schmelze in einem Extruderwerkzeug erfolgt, durch das die polymergetränkten Endlosfasern geführt werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Polymer als Folie auf die polymergetränkten Endlosfasern aufgebracht wird, wobei die Folie nach dem Aufbringen auf die polymergetränkten Endlosfasern zur Herstellung des Halbzeugs geschmolzen wird, damit sich das Polymer der Folie mit dem Polymer der polymergetränkten Endlosfasern verbindet.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Polymer als Pulver einem Kalander zugeführt wird, durch den die polymergetränkten Endlosfasern geführt werden, wobei das Pulver im Kalander geschmolzen wird und so auf die polymergetränkten Endlosfasern aufgebracht wird.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Monomer geschmolzenes Lactam, Lacton oder eine Mischung aus Lactam und Lac- ton ist, das Katalysator und gegebenenfalls Aktivator enthält.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Lactam ein C3- bis Ci2-Lactam ist.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Material für die Fasern Kohlenstoff, anorganische Mineralien, silikatische Gläser, nicht silikatische Gläser, Bor, Siliciumcarbid, Kaliumtitanat, Metalle, Metalllegierungen, Metalloxide, Metallnitride, Metallcarbide, Metallsilikate oder organische Materialien verwendet werden.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11964449B2 (en) 2017-03-20 2024-04-23 Basf Se Laminates containing a metal and a polyamide composition

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5310600A (en) * 1990-07-06 1994-05-10 Ube-Nitto Kasei Co., Ltd. Fiber reinforced polyamide resin composite material and method of manufacture thereof
EP0752306A1 (de) * 1995-07-05 1997-01-08 Monsanto Europe S.A./N.V. Verfahren zur Herstellung von pultrudierten Gegenständen
DE19602638A1 (de) 1996-01-25 1997-08-07 Inventa Ag Verfahren zur Herstellung von thermisch nachverformbaren Verbundwerkstoffen mit Polylactam-Matrix
DE69832822T2 (de) 1998-06-19 2006-08-31 Ticona Celstran, Inc., Winona Beschichtete langfaserige verstärkungsverbundstruktur und verfahren zu deren herstellung
WO2012045878A1 (de) * 2010-10-08 2012-04-12 Lanxess Deutschland Gmbh Mehrschichtiges thermoplastisches faser-matrix-halbzeug
WO2012116947A1 (de) 2011-03-03 2012-09-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von faserverstärkten, flachen halbzeugen mit polyamidmatrix
DE102011005323A1 (de) * 2011-03-10 2012-09-13 Sgl Carbon Se Verfahren zur Herstellung eines mit einer Polymerschicht ummantelten Zugträgers
WO2013030103A1 (de) * 2011-08-26 2013-03-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von formteilen
WO2015030103A1 (ja) * 2013-08-29 2015-03-05 京セラ株式会社 中継局および無線中継方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5310600A (en) * 1990-07-06 1994-05-10 Ube-Nitto Kasei Co., Ltd. Fiber reinforced polyamide resin composite material and method of manufacture thereof
EP0752306A1 (de) * 1995-07-05 1997-01-08 Monsanto Europe S.A./N.V. Verfahren zur Herstellung von pultrudierten Gegenständen
DE19602638A1 (de) 1996-01-25 1997-08-07 Inventa Ag Verfahren zur Herstellung von thermisch nachverformbaren Verbundwerkstoffen mit Polylactam-Matrix
DE69832822T2 (de) 1998-06-19 2006-08-31 Ticona Celstran, Inc., Winona Beschichtete langfaserige verstärkungsverbundstruktur und verfahren zu deren herstellung
WO2012045878A1 (de) * 2010-10-08 2012-04-12 Lanxess Deutschland Gmbh Mehrschichtiges thermoplastisches faser-matrix-halbzeug
WO2012116947A1 (de) 2011-03-03 2012-09-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von faserverstärkten, flachen halbzeugen mit polyamidmatrix
DE102011005323A1 (de) * 2011-03-10 2012-09-13 Sgl Carbon Se Verfahren zur Herstellung eines mit einer Polymerschicht ummantelten Zugträgers
WO2013030103A1 (de) * 2011-08-26 2013-03-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von formteilen
WO2015030103A1 (ja) * 2013-08-29 2015-03-05 京セラ株式会社 中継局および無線中継方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11964449B2 (en) 2017-03-20 2024-04-23 Basf Se Laminates containing a metal and a polyamide composition

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