CN1561358A - 两个聚酰胺部件的焊接方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及两个聚酰胺部件的焊接方法，这两个部件是由包含聚酰胺和任选添加剂的聚酰胺组合物制成的，一个部件(部件L)聚酰胺的软化温度低于另一个部件(部件H)聚酰胺的软化温度，其中部件L的聚酰胺组合物包含一种或多种增粘添加剂，该添加剂可将聚酰胺组合物的熔体剪切粘度相较聚酰胺的熔体剪切粘度(按照ISO11443(A1)标准在剪切速率100s－1下在I/d＝30mm/1mm的毛细管流变仪中测定)提高至少30％。该方法的优点是，可获得良好的焊接强度，而且还可以使性能不同的部件结合在一起。本发明进一步涉及可通过该方法获得的聚酰胺焊接制件，比如波形管、风箱、容器、燃料入口系统、空气入口歧管和风管。

Description

两个聚酰胺部件的焊接方法
本发明涉及两个聚酰胺部件的焊接方法，这两个部件是由包含聚酰胺和任选添加剂的聚酰胺组合物制成的。本发明进一步涉及可通过该方法获得的聚酰胺焊接制件，比如波形管、风箱、容器、燃料入口系统、空气入口歧管和风管。
WO 98/11164公开到，可通过振动焊接法将两个聚酰胺部件焊接在一起。在这两个聚酰胺部件中，其聚酰胺组分是相同的。
本发明人发现，如果聚酰胺焊接制件包含两个焊接在一起的聚酰胺部件，这两个部件是由包含聚酰胺和任选添加剂的聚酰胺组合物制成的，而且一个部件(部件L)聚酰胺的软化温度低于另一部件(部件H)聚酰胺的软化温度，那么在实际应用时就可以产生大的优势。在本文中，软化温度指的是结晶聚合物的熔融温度或者非晶态聚合物的玻璃化转变温度。异类聚酰胺焊接制件的优点是，通过在制件中使用不同的聚酰胺材料，可根据不同场合对不同材料性能的需求对制件的性能从整体上进行进一步的优化。比如就汽车罩盖应用而言，该应用不仅需要非常高的耐热性而且还需要高的柔韧性，因此在组构制件时，可将耐热性聚酰(要求耐热性时)与柔韧性聚酰胺(要求柔韧性但不要求高的耐热性)焊接在一起。制件的性能会更好和/或制造起来更便宜。
但是一般认为，为了获得强度足够的焊接制件，两个待焊接部件中的聚酰胺必须是相同的。主要原因是因为，人们认为异类聚酰胺之间的相互作用和粘结力很差，而且就振动焊接法而言，因为熔点较高的部件无法熔融或者很难熔融，所以无法获得足够的焊接强度。
本发明的目的是提供焊接两个聚酰胺部件的方法，一个部件(部件L)聚酰胺的软化温度低于另一个部件(部件H)聚酰胺的软化温度。按照本发明方法就可以实现这一目的：在部件L聚酰胺组合物中包含一种或多种增粘添加剂，该添加剂可将聚酰胺组合物的熔体剪切粘度相较纯聚酰胺的熔体剪切粘度(按照ISO 11443(A1)标准在剪切速率100s-1下在I/d＝30mm/1mm的毛细管流变仪中测定)提高至少30％。在测定熔体剪切粘度的增量时，具体的测试温度不是十分关键，只要对聚酰胺与聚酰胺组合物粘度所进行的测试和对比都是在同一温度下完成的即可。尽管如此，优选在聚酰胺的正常标准熔融加工温度下测定熔体剪切粘度，具体而言，聚酰胺-6是260℃，而聚酰胺-6，6是280℃。
出人意料的事实表明，采用本发明方法可获得可接受的焊接强度，这一点可参见本文试验。为了在本发明方法中获得较好的焊接强度，要使部件L聚酰胺组合物在100s-1下的熔体剪切粘度提高至少50％，优选至少70％，并且最优选提高至少100％。
事实表明，特别是对于聚酰胺-6和聚酰胺-6，6而言，如果要在本发明方法中获得良好的焊接强度，部件L聚酰胺组合物的熔体剪切粘度至少为200Pa·s，优选至少250Pa·s，最优选至少300Pa·s。
事实表明，在部件L中使用高分子量聚酰胺时，也可以获得良好的焊接强度。高分子量聚酰胺指的是相对溶液粘度至少为2.4的聚酰胺。聚酰胺相对溶液粘度是以1g/100ml甲酸(90％)溶液在25℃下测定的。相对溶液粘度至少2.4对于模塑部件而言是很高的，因为一般只有纤维、膜或吹塑法才采用这些粘度。但是与众不同的是，在模塑部件L中采用纤维、膜或吹塑级聚酰胺可获得良好的焊接强度。因此，在优选的实施方案中，本发明涉及聚酰胺部件的焊接方法，一个部件(部件L)聚酰胺的软化温度低于另一个部件(部件H)聚酰胺的软化温度，其中部件L聚酰胺组合物包含高分子量聚酰胺和/或增粘添加剂，而且部件L聚酰胺组合物的熔体剪切粘度至少为200Pa·s，优选至少300Pa·s。
部件L中的聚酰胺组合物优选包含相对溶液粘度为2.0～4的聚酰胺，特别是2.4～4，以及增粘添加剂。如果相对溶液粘度高于2的话，就会获得较好的焊接性，但考虑到可加工性，相对溶液粘度优选小于4。如前所述的，当相对溶液粘度高于2.4时，就会获得较好的焊接强度。
通过组合分子量较高的聚酰胺与添加剂，可以产生出人意料的大的改善效果，这可能是因为自由端基浓度较高的缘故。为了获得稳定的聚合物，分子量较高的聚酰胺一般需要较少的链终止剂，并且当端基固有值较高时，就会与其它成分产生较好的相互作用。适宜的聚酰胺在每个直链分子中一般带有0.1～1个氨基端基；氨基含量优选至少为20meq/kg，最优选至少40meq/kg。氨基含量较大的优点是，在与支化剂的酸酐基团发生反应时，粘度增量较大而且非牛顿熔体流动特性更显著。
一般而言，为了从本质上结合各种性能比如高耐热性和柔韧性，可以选用异类聚酰胺的任意组合。这类聚酰胺的组合比如是聚酰胺-6/聚酰胺-6，6；聚酰胺-6/聚酰胺-4，6、聚酰胺-6，6/聚酰胺-4，6、聚酰胺-4，6/半芳香性聚酰胺等。部件H聚酰胺的软化温度优选高于280℃，而部件L聚酰胺的软化温度优选低于270℃。耐热性高时，刚硬性一般都很高且柔韧性一般都很低，而柔韧性高时，耐热性一般都较低。将聚酰胺软化温度高于280℃的部件与聚酰胺软化温度低于270℃的部件组合在一起的优点是结合了高耐热性和柔韧性。
部件H聚酰胺的软化温度高于280℃，其优选实施方案选自聚酰胺-4，6和半芳香性(共)聚酰胺，比如聚酰胺(6，6/6，T/6，I)、聚酰胺(6，T/4，T)。这些聚酰胺都有良好的热稳定性和力学性能。
部件H聚酰胺最优选聚酰胺-4，6。在高温应用中，聚酰胺-4，6是工程塑料中性能颇受好评的聚酰胺，而且聚酰胺-4，6也应用广泛的聚酰胺、容易获得、价格适中、柔韧性也良好。
部件L聚酰胺的软化点低于270℃，可选自脂肪族聚酰胺：聚酰胺-6，6、聚酰胺-6、聚酰胺-4，10、聚酰胺-4，12以及这些酰胺的任何共聚物。聚酰胺优选选自聚酰胺-6或聚酰胺-6/6，6共聚物。
对于软化温度高于280℃的聚酰胺与软化温度低于270℃的聚酰胺而言，其最优选的组合是聚酰胺-4，6与聚酰胺-6的组合。该组合的优点是，在焊接异类聚酰胺部件时，由这些聚酰胺制成的部件的焊接强度最好。
在本发明方法的另一个实施方案中，部件L的聚酰胺组合物包含一种或多种增粘添加剂，选自纤维、链增长剂、支化剂和纳米级填料。其优点是在获得良好的焊接特性的同时，能够获得可在很宽范围内变化的粘弹性能。
部件L聚酰胺组合物包含至少10、优选20、更优选30且最优选至少40重量％的纤维作为增粘添加剂。其优点是可以获得更好的焊接特性，同时可获得良好的力学强度，增加纤维含量甚至会获得更好的效果。许多纤维都是适宜的，比如玻璃纤维、碳纤维、须晶等。纤维优选玻璃纤维，因为玻璃纤维非常适用于改善焊接强度，既强劲又便宜。
纤维的长径比优选L/d至少20。其优点是，同长径比L/d较低的纤维相比，长径比L/d至少为20的纤维的单位质量增粘效果更好。
在本发明方法的另一个实施方案中，部件L聚酰胺组合物包含支化剂作为增粘添加剂，该支化剂可以与聚酰胺发生反应，生成具有非牛顿熔体流动特性的聚酰胺组合物。在本文中，非牛顿熔体流动特性指的是熔融聚合物组合物的流变特性，其中熔融聚合物组合物的熔体剪切粘度随剪切速率的降低而升高。支化剂优选与相对溶液粘度大于2.4和/或端基浓度大于20meq/kg的聚酰胺组合。这类支化剂优选与玻璃纤维组合使用，以获得焊接强度非常良好的硬质产品。
适宜的支化剂是含酸酐共聚物，优选马来酸酐与苯乙烯的共聚物。含酸酐聚合物指的是含有酸酐基团或其它基团如二羧酸基团的聚合物，所述其它基团可在聚合物加工条件下形成酸酐基团。
如果支化剂包含a)至少一种不饱和二羧酸或其衍生物与乙烯基芳香族单体的共聚物，优选苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)，和b)丙烯腈与乙烯基芳香族单体的共聚物，优选苯乙烯-丙烯腈共聚物(SMA)，其中(a)和(b)是可混溶的，而且(a)/(b)之比为1/3～3/1，那么就会获得较好的焊接强度。优点是这类支化剂所产生的凝胶更少而且所获得的性能更为均匀。
在本发明方法的替代性实施方案中，部件L聚酰胺组合物包含链增长剂作为增粘添加剂，比如羰基双咪唑或羰基双lactamate。优点是由于发生了原位反应，因此与标准加工条件下常用的终产物相比，该终产物可以达到更高的分子量。链增长剂优选羰基双lactamate，更优选羰基双caprolactamate。优点是这些链增长剂可赋予终产品更好的性能。
本发明具体涉及本发明方法，其中焊接是通过激光焊接法、振动焊接法或热板焊接法进行的，优选振动焊接法。特别是在采用振动焊接法进行焊接时，本发明方法的优点尤为突出。
本发明也涉及可按据本发明前述方法获得的聚酰胺焊接制件。该焊接制件具有良好的焊接强度。焊接强度优选至少为20MPa，更优选40MPa，最优选60MPa。焊接强度优选至少达到部件L组合物整体强度的30％，更优选至少40％，而且最优选至少达到部件L组合物整体强度的50％。
本发明进一步涉及包含两个焊接在一起的聚酰胺部件的聚酰胺焊接制件，这两个部件是由包含聚酰胺和任选添加剂的聚酰胺组合物制成的，一个部件(部件L)聚酰胺的软化温度低于另一个部件(部件H)聚酰胺的软化温度，其中部件L的聚酰胺组合物包含高分子量聚酰胺和/或增粘添加剂。这类焊接制件的优点是结合了高耐热性和良好的柔韧性，同时还具有良好的焊接强度。
优选实施方案是这类聚酰胺焊接制件：其中部件L聚酰胺组合物的熔体剪切粘度至少为200Pa·s，优选至少300Pa·s。这类聚酰胺焊接制件具有很突出的焊接强度。
本发明也涉及聚酰胺焊接制件的制造方法，其中焊接是通过激光焊接法、振动焊接法或热板焊接法进行的，优选振动焊接法。
本发明进一步涉及按照本发明方法制造的波形管、风箱、容器、燃料入口系统、空气入口歧管和风管。
通过以下实施例和对比试验对本发明进行进一步的说明。
所用的材料
SMA    苯乙烯-马来酸酐共聚物，马来酸酐含量为28质量％(型号为StapronSZ28110，DSM，NL)；
SAN    苯乙烯-丙烯腈共聚物，AN含量为28质量％，MFI(220℃，10kg)50g/min(DSM，NL)；
LDPE  低密度聚乙烯(型号Lupolen1810H，BASF，DE)；
PA-6-I    聚酰胺-6，ηrel＝2.2(在1质量％甲酸中测定，25℃)(型号AkulonK122，DSM，NL)；在100s-1和260℃下测得的熔体剪切粘度为140Pa·s。
PA-6-II    聚酰胺-6，ηrel＝2.5(在1质量％甲酸中测定，25℃)(型号AkulonC225，DSM，NL)；在100s-1和260℃下测得的熔体剪切粘度为200Pa·s。
PA-4，6    聚酰胺-4，6(型号StanylTW 200；DSM，NL)；
GF-I    聚酰胺-6用的标准聚酰胺玻璃纤维(型号OCF CS173X-10C；Owens Corning)；
GF-II    聚酰胺-4，6用的标准聚酰胺玻璃纤维(型号OCF R73WXX1；Owens Corning)。
支化剂的制备
以ZSK57型挤出机挤出SMA/SAN/LDPE混合物，质量比为25/25/50，温度设置为230℃，转速为200rpm。物料通过量为110kg/h，以85％的动量对其进行控制。混合物很容易挤出，并将其切割成规则的颗粒。
聚酰胺组合物的制备
PA-6-1-GF
ZSK30型双螺杆挤出机混合PA-6-1和GF-I，制得30重量％玻璃纤维增强的PA-6-1-GF，机筒温度为260℃，螺杆速度为250rpm。组合物在剪切速率100s-1和260℃下的剪切粘度为300Pa·s。
PA-6-2-GF
在与PA-6-1-GF相同的条件下混合PA-6-2和GF-I，制得30重量％玻璃纤维增强的PA-6-2-GF。组合物在剪切速率100s-1和260℃下的剪切粘度为500Pa·s。
PA-6-2-BA-GF
在ZSK30双螺杆挤出机中混合PA-6-2、支化剂SMA/SAN/LDPE(质量比为25/25/50，见上)、通用型加工助剂和稳定剂以及玻璃纤维GF-I，制造出经2.7质量％支化剂改性和30质量％玻璃纤维增强的聚酰胺-6组合物PA-6-2-BA-GF。温度设置为270℃，物料通过量约为10kg/h。组合物在剪切速率100s-1和260℃下的剪切粘度为1130Pa·s。
PA-4，6-GF
以ZSK25挤出机混合PA-4，6和GF-II，制得30重量％玻璃纤维增强的PA-4，6-GF，机筒温度为300℃，螺杆速度为275rpm(物料通过量为20kg/h)。
熔体剪切粘度测试
按照ISO 11443(A1)标准以I/d＝30mm/1mm的毛细管流变仪在剪切速率10s-1下测定聚酰胺和聚酰胺组合物的熔体剪切粘度。对于聚酰胺-6而言，测试在260℃下进行，聚酰胺-6，6则在280℃下进行。
注射模塑
对所有的测试材料，按照以下条件注射模塑出尺寸为120mm×120mm×4mm的板。
聚酰胺-6材料的注射模塑
在KM 120注射模塑机中进行聚酰胺-6材料PA-6-1、PA-6-2、PA-6-GF、PA-6-2-GF和PA-6-2-BAN-GF的注射模塑，机筒温度设置为230-260℃，模具温度为80℃。
聚酰胺-4，6材料的注射模塑
在KM 120注射模塑机中进行聚酰胺-4，6材料PA-4，6和PA-4，6-GF的注射模塑，所用的机筒温度设置为300-310℃，模具温度为120℃。
振动焊接法
在Bielomatik(Neuffen，Germany)K3210型振动焊接机上进行焊接试验。焊接参数如下：频率：240Hz；振幅：0.9mm；焊接压力：2MPa；焊接时间：4s；保持时间：7s。控制焊接时间，使最终焊接深度为1.8mm。每种材料组合进行5次焊接。
为了进行焊接测试，将注射模塑部件沿120mm宽度方向切成两半。将对缝焊接样品按一定方向放入工具中，120mm×4mm表面作为焊接区域。焊接是在模塑的表面上进行的，从而更能真实地模拟工业焊接过程。振动方向与120mm板的宽度方向平行。
拉伸测试
将对缝焊接样品切成10mm宽拉伸试样，然后在Zwick测试机上进行加载直至破坏，十字头速度为10mm/min。将断裂时读得的力除以焊接面积4mm×10mm，即可获得拉伸强度。以应变仪测定应变，并且将其定义为断裂时的微观应变；在许多情况下，真实应变可能要高得多。表中列出的值是5个样品的平均值。相对焊接强度fr *＝σweld/σbulk是焊缝强度与特定组合中所用的聚酰胺组合物的强度之比。
实施例和对比试验
按前述方法振动焊接表I所列的材料组合物。按照前述方法对这些焊接材料进行拉伸测试。测试结果见表I。
表I-聚酰胺-6组合物与聚酰胺-4，6组合物的异体焊接以及拉伸测试结果
实施例和        材料             σ-max     σ-max fr *时的ε
试验                             [MPa]      [％]       σweld/σbulk
对比试验A       PA-6-1           -          无法焊接    -
                PA-4，6
实施例I         PA-6-2           20         0,7         0.32
                PA-4，6
实施例II        PA-6-1-GF        53         1,0         0,43
                PA-4，6-GF
实施例III       PA-6-2-GF        60         1,3         0,48
                PA-4，6-GF
实施例IV        PA-6-2-BA-GF     63         1,5         0,58
                PA-4，6-GF
fr *：相对焊接强度，相对于聚酰胺-6组合物

Claims (22)

1.两个聚酰胺部件的焊接方法，这两个部件是由包含聚酰胺和任选添加剂的聚酰胺组合物制成的，一个部件(部件L)聚酰胺的软化温度低于另一个部件(部件H)聚酰胺的软化温度，其中部件L的聚酰胺组合物包含一种或多种增粘添加剂，该添加剂可将该聚酰胺组合物的熔体剪切粘度相较聚酰胺的熔体剪切粘度(按照ISO11443(A1)标准在剪切速率100s-1下在I/d＝30mm/1mm的毛细管流变仪中测定)提高至少30％。
2.权利要求1的方法，其特征在于将部件L聚酰胺组合物的熔体剪切粘度提高至少50％，优选至少70％，并且最优选至少100％。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于部件L聚酰胺组合物的熔体剪切粘度至少为200Pa·s，优选至少300Pa·s。
4.两个聚酰胺部件的焊接方法，这两个部件是由包含聚酰胺和任选添加剂的聚酰胺组合物制成的，一个部件(部件L)聚酰胺的软化温度低于另一个部件(部件H)聚酰胺的软化温度，其中部件L聚酰胺组合物包含高分子量聚酰胺和/或增粘添加剂，而且部件L聚酰胺组合物在100s-1下的熔体剪切粘度至少为200Pa·s，优选至少300Pa·s。
5.权利要求1～4任意一项的方法，其特征在于部件L聚酰胺组合物包含相对溶液粘度为2.0～4、优选2.4～4的聚酰胺，以及增粘添加剂。聚酰胺相对溶液粘度是以1g/100ml甲酸(90％)溶液在25℃下测定的。
6.权利要求1～5任意一项的方法，其特征在于部件H聚酰胺的软化温度高于280℃，而部件L聚酰胺的软化温度低于270℃。
7.权利要求6的方法，其特征在于部件H聚酰胺选自聚酰胺-4，6和半芳香性(共)聚酰胺，比如聚酰胺(6，6/6，T/6，I)、聚酰胺(6，T/4，T)。
8.权利要求1～7任意一项的方法，其特征在于部件H聚酰胺是聚酰胺-4，6，而部件L聚酰胺是聚酰胺-6。
9.权利要求1～8任意一项的方法，其特征在于部件L聚酰胺组合物包含一种或多种增粘添加剂，选自纤维、链增长剂、支化剂和纳米级填料。
10.权利要求9的方法，其特征在于部件L聚酰胺组合物包含至少10、优选20、更优选30和最优选至少40重量％的纤维作为增粘添加剂。
11.权利要求0的方法，其特征在于纤维是玻璃纤维。
12.权利要求10或11的方法，其特征在于纤维的长径比L/d至少为20。
13.权利要求1～8任意一项的方法，其特征在于部件L聚酰胺组合物包含支化剂作为增粘添加剂，该支化剂可与聚酰胺发生反应生成具有非牛顿熔体流动特性的聚酰胺组合物。
14.权利要求13的方法，其特征在于支化剂是含有酸酐的共聚物，优选马来酸酐与苯乙烯的共聚物。
15.权利要求13或14的方法，其特征在于支化剂包含a)至少一种不饱和二羧酸或其衍生物与乙烯基芳香族单体的共聚物，优选苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)，和b)丙烯腈与乙烯基芳香族单体的共聚物，优选苯乙烯-丙烯腈共聚物(SMA)，其中(a)和(b)是可混溶的，而且(a)/(b)之比为1/3～3/1。
16.权利要求1～6任意一项的方法，其特征在于部件L聚酰胺组合物包含链增长剂作为增粘添加剂，优选羰基双lactamate。
17.权利要求1～16任意一项的方法，其特征在于焊接是通过激光焊接法、振动焊接法或热板焊接法进行的，优选振动焊接法。
18.前述权利要求1～17任意一项的方法所获得的聚酰胺焊接制件。
19.聚酰胺焊接制件，它包含两个焊接在一起的聚酰胺部件，这两个部件是由包含聚酰胺和任选添加剂的聚酰胺组合物制成的，一个部件(部件L)聚酰胺的软化温度低于另一个部件(部件H)聚酰胺的软化温度，其中部件L的聚酰胺组合物包含高分子量聚酰胺和/或增粘添加剂。
20.权利要求18-19的聚酰胺焊接制件，其特征在于部件L聚酰胺组合物在100s-1下的熔体剪切粘度至少为200Pa·s，优选至少300Pa·s。
21.制造权利要求18-20任意一项的聚酰胺焊接制件的方法，其中焊接是通过激光焊接法、振动焊接法或热板焊接法进行的，优选振动焊接法。
22.按照权利要求1～17或22任意一项方法制造的波形管、风箱、容器、燃料入口系统、空气入口歧管和风管。
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