CN101790559A - 用含有热塑性聚合物的复合聚合物基质浸渍连续纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于浸渍连续纤维的方法，包括使用聚合物基质涂布所述纤维，该聚合物基质含有至少一种具有低于或等于130℃的玻璃化转变温度(Tg)的热塑性的半结晶聚合物和选自周期表第IIIa族、第IVa族和第Va族元素中的至少一种化学元素的纳米管。本发明还涉及可通过所述方法获得的复合纤维及其用途。

Description

用含有热塑性聚合物的复合聚合物基质浸渍连续纤维的方法
本发明涉及浸渍连续纤维的方法，包括用聚合物基质涂布所述纤维，该聚合物基质包含至少一种具有低于或等于130℃的玻璃化转变温度(Tg)的半结晶的热塑性聚合物和选自周期表第IIIa族、第IVa族和第Va族元素中的至少一种化学元素的纳米管。本发明还涉及能够根据该方法获得的复合纤维，以及其用途。
复合材料是广泛研究的主题，因为它们具有许多容许它们在各种各样的应用中替代金属的功能优势(轻质、机械强度和耐化学性、形状自由。
特别地，近些年来复合纤维已经被用于制造各种航空或机动车部件。这些特征在于良好的热机械强度和耐化学性的复合纤维由丝状增强物和基质形成，该丝状增强物形成加强件、旨在提供材料的机械强度；该基质将所述增强用纤维粘合起来和涂覆所述增强用纤维、旨在分散应力(拉伸强度、挠曲强度或压缩强度)、用于在一些情况下对材料赋予化学保护并且赋予其形状。
由这些经涂布的纤维制造复合部件的方法包括各种技术，例如接触成型、喷射成型、热压罐叠铺成型或低压成型。
一种用于制造中空部件的技术为称作长丝卷绕的技术，其在于用树脂浸渍干纤维，然后将它们卷绕在由加强件形成并具有与待制造的部件相适应的形状的心轴上。然后对通过卷绕得到的部件进行热固化。另一用于制造板或外壳的技术在于用纤维浸渍织物，然后将它们在模具中压制以使所得到的层压复合材料固结。
已经进行了研究以优化浸渍树脂的组成，使得其是足以浸渍所述纤维，并且当将纤维从浴器中取出时不导致流动的液体。
因此已经提出了这样的浸渍组合物，其含有与特定的流变学控制剂组合的热固性树脂(例如与硬化剂联用的环氧树脂，例如双酚A二缩水甘油醚)使得该组合物在高温(40℃～150℃)下具有牛顿行为，其中，该流变学控制剂可与所述树脂溶混。所述流变学控制剂优选为这样的嵌段聚合物，其包括：至少一种与所述树脂相容的嵌段，例如甲基丙烯酸甲酯均聚物，或者甲基丙烯酸甲酯特别是与二甲基丙烯酰胺的共聚物；与所述树脂不相容的嵌段，所述嵌段例如由1，4-丁二烯或丙烯酸正丁酯单体形成；以及任选的聚苯乙烯嵌段。作为变型，所述流变学控制剂可包含两种彼此不相容并且与所述树脂不相容的嵌段，例如聚苯乙烯嵌段和聚(1，4-丁二烯)嵌段。
虽然由于所述组合物的牛顿性质和其适合于在高温下涂布的粘度以及由于其在低温下的假塑性性质，该解决方法可有效地克服现有技术的缺陷，但是其限于基于与热塑性聚合物相反不能容易地热成型的热固性树脂来制造复合材料，而且，所得复合材料具有有限的冲击强度和贮存寿命(shelflife)。
另一使用热塑性涂布组合物的解决方法在于用例如聚醚醚酮(PEEK)、聚(苯硫醚)(PPS)或聚苯基砜(PPSU)涂布所述纤维。
由于这些涂布材料的成本问题，使用这些涂布材料有时候是有问题的。而且，它们具有由于无法使它们在低于270℃下熔融而引起的加工问题，这也影响了该方法的经济性，因为它们需要相对高的复合材料固结温度，从而需要高的能量输入。
因此仍需要提出使用热塑性聚合物基质浸渍连续纤维的方法，该方法在容许获得具有合适的机械性能、尤其是具有用于航空和机动车应用的合适机械性能的复合纤维的同时，其实施比已知方法更经济。
本申请人已经发现，可通过使用以纳米管增强的特定聚合物来满足该要求。
更具体地说，本发明的一个主题是用于浸渍连续纤维的方法，包括用聚合物基质涂布所述纤维，该聚合物基质包含至少一种具有低于或等于130℃的玻璃化转变温度(Tg)的半结晶的热塑性聚合物和选自周期表第IIIa族、第IVa族和第Va族元素中的至少一种化学元素的纳米管。
本发明的另一主题是能够根据该方法获得的复合纤维。
首先，规定的是：在整个说明书中，表述“在...之间”应该解释为包括所提及的极限值。
因此，根据本发明的方法涉及连续纤维的浸渍。
所述纤维的组成材料的实例包括，但不限于：
-拉伸聚合物纤维，特别是基于如下聚合物的拉伸聚合物纤维：聚酰胺，例如聚酰胺6(PA-6)、聚酰胺11(PA-11)、聚酰胺12(PA-12)、聚酰胺6，6(PA-6，6)、聚酰胺4，6(PA-4，6)、聚酰胺6，10(PA-6，10)或聚酰胺6，12(PA-6，12)；聚醚/嵌段聚酰胺共聚物
Figure GPA00001035629400031
高密度聚乙烯；聚丙烯；或者聚酯，例如由DUPONT以商品名
Figure GPA00001035629400032
出售的聚酯和聚羟基烷酸酯；
-碳纤维；
-玻璃纤维，特别是E、R或S2型玻璃纤维；
-芳族聚酰胺纤维
Figure GPA00001035629400033
-硼纤维；
-氧化硅纤维；
-天然纤维例如亚麻、大麻或剑麻；
和
-其混合物，例如玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维的混合物。
根据本发明使用的涂布组合物包括至少一种具有低于或等于130℃的玻璃化转变温度(Tg)的半结晶的热塑性聚合物。
这样的聚合物可特别选自，但不限于：
-聚酰胺，例如聚酰胺6(PA-6)、聚酰胺11(PA-11)、聚酰胺12(PA-12)、聚酰胺6，6(PA-6，6)、聚酰胺4，6(PA-4，6)、聚酰胺6，10(PA-6，10)或聚酰胺6，12(PA-6，12)，这些聚合物中的一些具体由ARKEMA以名称
Figure GPA00001035629400034
出售并且优选的聚合物为流体级的那些，例如
Figure GPA00001035629400035
AMNO TLD；以及含有酰胺单体和其它单体例如聚四亚甲基二醇(PTMG)的共聚物，特别是嵌段共聚物(由ARKEMA以名称出售)；
-芳族聚酰胺，例如聚邻苯二甲酰胺；
-含氟聚合物，其包含至少50摩尔％式(I)的单体，并且优选地由式(I)的单体组成：
CFX＝CHX′(I)
其中X和X′独立地表示氢或卤素原子(特别是氟或氯)或者全卤化的(特别是全氟化的)烷基，且优选地X＝F且X′＝H；所述含氟聚合物例如：聚偏氟乙烯(PVDF)、优选α形式的聚偏氟乙烯(PVDF)，偏氟乙烯与例如六氟丙烯(HFP)的共聚物，氟乙烯/丙烯(FEP)共聚物，乙烯与氟乙烯/丙烯(FEP)的共聚物、或者乙烯与四氟乙烯(TFE)的共聚物、或者乙烯与全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的共聚物或者乙烯与三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物，这些聚合物中的一些具体由ARKEMA以名称
Figure GPA00001035629400037
出售并且优选的聚合物为注射成型级的那些，例如
Figure GPA00001035629400038
710或720；
-聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯；
-热塑性聚氨酯(TPU)；
-聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯；
-有机硅聚合物；和
-其混合物。
可根据本发明使用的一些聚合物的玻璃化转变温度在下表1中给出。
表1
应该理解，所述热塑性聚合物可由与构成所述连续纤维的材料相同的材料制成，在这种情况下得到了称作“自增强型”的复合材料(“自增强型聚合物”，则称为SRP)。
根据本发明使用的聚合物基质除了上述热塑性聚合物之外还含有选自周期表的第IIIa族、第IVa族和第Va族元素中的至少一种化学元素的纳米管。这些纳米管可基于碳、硼、磷和/或氮(硼化物、氮化物、碳化物、磷化物)并且可例如由氮化碳、氮化硼、碳化硼、磷化硼、氮化磷或硼氮化碳构成。本发明中优选使用碳纳米管(以下称作CNT)。
可根据本发明使用的纳米管可以是单壁、双壁或多壁型的。具体地说，双壁纳米管可如Flahaut等人在Chem.Com.(2003)，1442中所述的那样进行制备。对于多壁纳米管，它们可如文献WO 03/02456中所述的那样进行制备。
纳米管通常具有0.1～200nm、优选0.1～100nm、更优选0.4～50nm且更好地1～30nm的平均直径且有利地具有0.1～10μm的长度。它们的长/径比优选大于10并且通常大于100。它们的比表面积例如为100～300m2/g且它们的堆密度尤其可为0.05～0.5g/cm3并且更优选为0.1～0.2g/cm3。多壁纳米管可例如包括5～15层且更优选7～10层。
具体而言，原始碳纳米管的实例可从ARKEMA以商品名
Figure GPA00001035629400042
C100得到。
这些纳米管在用于根据本发明的方法中之前可进行纯化和/或处理(例如氧化)和/或研磨和/或官能化。
纳米管的研磨可尤其在低温或高温下进行，并且根据在例如球磨机、锤磨机、研磨机、切碎机(knife mill)、气体射流磨机的设备中或者任意其它能够使缠结的纳米管网络的尺寸减小的研磨系统中使用的已知技术进行。优选的是，该研磨步骤根据气体射流研磨技术并且具体而言在空气射流磨机中进行。
原始纳米管或经研磨的纳米管的纯化可通过如下进行：使用硫酸溶液进行洗涤，以将由纳米管的制备方法产生的可能的残留的无机杂质和金属杂质从纳米管除去。纳米管与硫酸的重量比可尤其为1∶2～1∶3。此外，该纯化操作可在90～120℃的温度下持续进行例如5～10小时。该操作之后可有利地为用水对经纯化的纳米管进行清洗和对其进行干燥的步骤。
纳米管的氧化有利地如下进行：使纳米管与含有0.5重量％～15重量％NaOCl，优选1重量％～10重量％NaOCl的次氯酸钠溶液以例如1∶0.1～1∶1的纳米管与次氯酸钠的重量比接触。该氧化有利地在低于60℃的温度下并且优选地在环境温度下进行几分钟～24小时。在该氧化操作之后可有利地进行经氧化的纳米管的过滤和/或离心、洗涤和干燥步骤。
可通过将反应性单元例如乙烯基单体接枝到纳米管的表面而进行纳米管的官能化。所述纳米管的构成材料在超过900℃下在无水和无氧介质中经历热处理之后被用作自由基聚合引发剂，所述热处理的目的是从纳米管表面除去含氧的(oxygenated)基团。因此，特别是为了促进它们在PVDF或者聚酰胺中的分散，可使甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸羟乙酯在碳纳米管的表面聚合。
在本发明中优选使用原始的、任选地进行了研磨的纳米管，即未进行氧化、未进行纯化、也未进行官能化并且未经历任何其它化学处理的纳米管。
纳米管可占所述热塑性聚合物重量的0.5～30％并且优选为0.5～10％且还更优选为1～5％。
优选的是，纳米管和热塑性聚合物基质通过使用常规设备例如双螺杆挤出机或共捏合机进行配混而混合。在该方法中，通常使聚合物颗粒与纳米管熔融共混。
作为变型，可通过任何合适的方式将纳米管分散在溶解于溶剂中的热塑性聚合物中。在这种情况下，根据本发明的一个有利实施方式，可通过使用特定的分散体系或分散剂来改善分散。
因此，在以溶剂途径进行分散的情况中，根据本发明的方法可包括通过超声或转子-定子系统将纳米管分散在热塑性聚合物中的预先步骤。
这样的转子-定子系统尤其是由SILVERSON以商品名
Figure GPA00001035629400061
L4RT出售的。另一类型的转子-定子系统由IKA-WERKE以商品名出售。
其它的转子-定子系统包括转子-定子类型的胶体磨、抗絮凝涡轮机和高剪切混合器，例如由IKA-WERKE或ADMIX出售的机器。
分散剂可特别选自增塑剂，所述增塑剂自身可选自：
-磷酸烷基酯、羟基苯甲酸烷基酯(其中的优选为线型的烷基含有1～20个碳原子)、月桂酸烷基酯、壬二酸烷基酯、或者壬酸烷基酯；
-邻苯二甲酸酯，特别是邻苯二甲酸二烷基酯或邻苯二甲酸烷芳基酯尤其是邻苯二甲酸烷基苄基酯，其中，线型或支化的烷基独立地含有1～12个碳原子；
-己二酸酯，特别是己二酸二烷基酯；
-癸二酸酯，特别是癸二酸二烷基酯，在所述聚合物基质含有含氟聚合物的情况下更是如此，所述癸二酸二烷基酯尤其是癸二酸二辛基酯；
-苯甲酸乙二醇酯或苯甲酸甘油酯；
-二苄基醚；
-氯化石蜡；
-碳酸丙烯酯；
-磺酰胺，在所述聚合物基质含有聚酰胺的情况下更是如此，所述磺酰胺尤其是其芳基任选地被至少一个含有1～6个碳原子的烷基取代的芳基磺酰胺，例如可被至少一个含有1～20个碳原子的烷基优选为线型的烷基进行N-取代或N，N-二取代的苯磺酰胺和甲苯磺酰胺；
-乙二醇；和
-它们的混合物。
作为变型，分散剂可为包括至少一种阴离子型亲水单体和至少一种包含至少一个芳环的单体的共聚物，例如文献FR-2766106中所述的共聚物，其中所述分散剂与纳米管的重量比优选为0.6∶1～1.9∶1。
在另一实施方式中，分散剂可为乙烯吡咯烷酮的均聚物或共聚物，在此情况下，所述纳米管与分散剂的重量比优选为0.1至小于2。
在又一实施方式中，可通过使纳米管与至少一种可选自各种聚合物、单体、增塑剂、乳化剂、偶联剂和/或羧酸的化合物A接触来改善这些纳米管在聚合物基质中的分散，其中，将这两种组分(纳米管和化合物A)以固态混合或者任选地在除去一种或多种溶剂之后，该混合物为粉末形式。
根据本发明使用的聚合物基质可进一步含有选自如下的至少一种辅助剂：增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂、着色剂、冲击改性剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、及其混合物。
优选地，连续纤维与聚合物基质(包括热塑性聚合物和纳米管)的体积比大于或等于50％并且优选大于或等于60％。
具体取决于基质的物理形式(为粉状或者近乎液态)和纤维的物理形式，所述聚合物基质对纤维的涂布可根据各种技术进行。所述纤维可直接以单向纱的形式使用，或者在纺织步骤之后以由双向的纤维网络构成的织物的形式使用。所述纤维的涂布优选地根据流化床浸渍方法进行，在该方法中聚合物基质为粉末形式。在不太优选的变型中，所述纤维的涂布可通过在含有熔融态聚合物基质的浸渍浴器中通过来进行。然后该聚合物基质凝固在所述纤维周围以形成由然后能够卷绕的经预浸渍的纤维带组成或由经预浸渍的纤维织物组成的半成品。
然后将这些半成品用于制造期望的复合材料部件。可对组成相同或不同的各种经预浸渍的纤维织物进行层叠以形成片材或层压材料，或者作为变型，使其经历热成型过程。纤维条带可用于使得获得形状几乎不受限制的中空部件成为可能的长丝卷绕法中。在后一种方法中，将纤维卷绕在具有待制造部件的形状的心轴上。在所有的情况中，成品部件的制造包括聚合物基质的固结步骤，在长丝卷绕法中，该聚合物基质例如局部熔融以产生用于使纤维彼此固定和使纤维带附着的区域。
作为另一变型，可由所述聚合物基质来制备膜，特别是通过挤出法或压延法来制备膜，所述膜具有例如约100μm的厚度；然后将其置于两个纤维毡之间，然后对该组件进行热压以进行纤维的浸渍和复合材料的制造。
如之前所述那样获得的复合纤维由于它们的高模量(通常高于50GPa)和它们的高强度而在各种应用中有意义，其中高强度由23℃下大于200MPa的拉伸强度表示。
更具体地说，本发明的一个主题是上述复合纤维在制造如下制品中的用途：火箭或飞机的机头、机翼或座舱；海上用软管(offshore hose)的护套；机动车车体部件、发动机底盘或机动车的支撑部件；或者建筑或桥梁和道路领域中的框架部件。
现在将通过如下非限制性实施例对本发明进行说明。
实施例
实施例1：使用涂布有PA-11/CNT的碳纤维制造层压复合片材的方法
如下制造复合碳纳米管(CNT)：首先将21g碳纳米管
Figure GPA00001035629400081
C100)加入到800g二氯甲烷中，然后使用设置为50％振幅的Sonics&Materials VC-505装置进行约4小时的超声处理，同时使用磁性搅拌器进行连续搅拌。接下来，引入64g环状对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)。将该混合物送入辊磨机中约3天，然后倒在铝片上并且蒸发掉溶剂。所得粉末含有约25重量％的CNT。
然后通过在DSM中型挤出机中熔融共混，将这些复合纳米管加入到聚酰胺-11
Figure GPA00001035629400082
BMNO PCG)中，CNT/CBT/PA-11比例为5/15/80，挤出参数如下：温度：210℃；速度：75rpm；持续时间：10分钟。然后得到复合基质，将该复合基质用于在流化床中涂布连续碳纤维的织物，之后将该经预浸渍的纤维织物通过导向系统传送到适于制造层压复合片材的压机。使该经预浸渍的织物经历热压操作(温度约180～190℃)使复合材料固结。
实施例2：使用涂布有PA-12/CNT的碳纤维制造层压复合片材的方法
如下制造复合碳纳米管(CNT)：首先将21g碳纳米管C100)加入800g二氯甲烷中，然后使用设置为50％振幅的Sonics&MaterialsVC-505装置进行约4小时的超声处理，同时使用磁力搅拌棒进行连续搅拌。接下来，引入64g环状对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)。将该混合物送入辊磨机中约3天，然后倒在铝片上并且蒸发掉溶剂。所得粉末含有约25重量％的CNT。
然后通过在DSM中型挤出机中熔融共混，将这些复合纳米管加入聚酰胺-11
Figure GPA00001035629400084
BMNO PCG)中，CNT/CBT/PA-12比例为5/15/80，挤出参数如下：温度：210℃；速度：75rpm；持续时间：10分钟。然后得到复合基质，将该复合基质用于在流化床中涂布连续碳纤维的织物，之后将该经预浸渍的纤维织物通过导向系统传送到适于制造层压复合片材的压机。使该经预浸渍的织物经历热压操作(温度约180～190℃)使复合材料固结。
实施例3：使用涂布有
Figure GPA00001035629400091
的碳纤维制造层压复合片材的方法
如下制造复合碳纳米管(CNT)：首先将21g碳纳米管
Figure GPA00001035629400092
C100)加入800g二氯甲烷中，然后使用设置为50％振幅的Sonics&MaterialsVC-505装置进行约4小时的超声处理，同时使用磁力搅拌棒进行连续搅拌。接下来，引入64g环状对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)。将该混合物送入辊磨机中约3天，然后倒在铝片上并且蒸发掉溶剂。所得粉末含有约25重量％的CNT。
然后通过在DSM中型挤出机中熔融共混，将这些复合纳米管加入聚酰胺-11
Figure GPA00001035629400093
BMNO PCG)中，
Figure GPA00001035629400094
比例为5/15/80，挤出参数如下：温度：210℃；速度：75rpm；持续时间：10分钟。然后得到复合基质，将该复合基质用于在流化床中涂布连续碳纤维的织物，之后将该经预浸渍的纤维织物通过导向系统传送到适于制造层压复合片材的压机。使该经预浸渍的织物经历热压操作(温度约180～190℃)使复合材料固结。

Claims (9)

1.用于浸渍连续纤维的方法，包括用聚合物基质涂布所述纤维，该聚合物基质包含至少一种具有低于或等于130℃的玻璃化转变温度(Tg)的半结晶的热塑性聚合物和选自周期表第IIIa族、第IVa族和第Va族元素中的至少一种化学元素的纳米管。
2.权利要求1的方法，特征在于所述连续纤维选自：
-拉伸聚合物纤维，特别是基于如下聚合物的拉伸聚合物纤维：聚酰胺，例如聚酰胺6(PA-6)、聚酰胺11(PA-11)、聚酰胺12(PA-12)、聚酰胺6，6(PA-6，6)、聚酰胺4，6(PA-4，6)、聚酰胺6，10(PA-6，10)或聚酰胺6，12(PA-6，12)；高密度聚乙烯；聚丙烯；或者聚酯；
-碳纤维；
-玻璃纤维，特别是E、R或S2型玻璃纤维；
-芳族聚酰胺纤维；
-硼纤维；
-氧化硅纤维；
-天然纤维例如亚麻、大麻或剑麻；
和
-其混合物。
3.权利要求1或2的方法，特征在于所述热塑性聚合物选自：
-聚酰胺，例如聚酰胺6(PA-6)、聚酰胺11(PA-11)、聚酰胺12(PA-12)、聚酰胺6，6(PA-6，6)、聚酰胺4，6(PA-4，6)、聚酰胺6，10(PA-6，10)和聚酰胺6，12(PA-6，12)；以及含有酰胺单体和其它单体例如聚四亚甲基二醇(PTMG)的共聚物，特别是嵌段共聚物；
-芳族聚酰胺，例如聚邻苯二甲酰胺；
-含氟聚合物，其包含至少50摩尔％式(I)的单体，并且优选地由式(I)的单体组成：
CFX＝CHX′(I)
其中X和X′独立地表示氢或卤素原子(特别是氟或氯)或者全卤化的(特别是全氟化的)烷基，且优选地X＝F且X′＝H，所述含氟聚合物例如：聚偏氟乙烯(PVDF)、优选α形式的聚偏氟乙烯(PVDF)，偏氟乙烯与例如六氟丙烯(HFP)的共聚物，氟乙烯/丙烯(FEP)共聚物，乙烯与氟乙烯/丙烯(FEP)的共聚物、或者乙烯与四氟乙烯(TFE)的共聚物、或者乙烯与全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的共聚物或者乙烯与三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物；
-聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯；
-热塑性聚氨酯(TPU)；
-聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯；
-有机硅聚合物；和
-其混合物。
4.权利要求1～3中任一项的方法，特征在于所述纳米管由氮化碳、氮化硼、碳化硼、磷化硼、氮化磷或硼氮化碳构成。
5.权利要求4的方法，特征在于所述纳米管为碳纳米管。
6.权利要求1～5中任一项的方法，特征在于所述纳米管占所述热塑性聚合物的重量的0.5～30％，并且优选为0.5～10％。
7.权利要求1～6中任一项的方法，特征在于所述连续纤维与所述聚合物基质的体积比大于或等于50％并且优选地大于或等于60％。
8.根据权利要求1～7中任一项的方法获得的复合纤维。
9.权利要求8的复合纤维在制造如下制品中的用途：火箭或飞机机头、机翼或座舱；海上用软管的护套；机动车车体组件、发动机底盘或机动车的支撑部件；或者建筑或桥梁和道路领域中的框架部件。
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