KR20170141602A - 섬유-매트릭스 반가공 제품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단일층의 난연성 폴리아미드-기재 섬유-매트릭스 반가공 제품, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

섬유-매트릭스 반가공 제품 {FIBRE-MATRIX SEMIFINISHED PRODUCT}
본 발명은 단일층의 난연성 폴리아미드-기재 섬유-매트릭스 반가공(semifinished) 제품, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 문맥에서 섬유-매트릭스 반가공 제품은 반가공 섬유 제품 플라이(ply)로서 제공되는 섬유, 섬유 다발 또는 필라멘트 형태의 섬유 물질이 보호성 및 플라이-결정성 열가소성 매트릭스에 의해 둘러싸여 있는 반가공 섬유 제품으로 제조된 복합재이다. 이러한 섬유-매트릭스 반가공 제품은 또한 섬유 복합재, 복합재 또는 유기시트라는 용어로 다양하게 지칭된다.
섬유-매트릭스 반가공 제품은 현재에도, 예를 들어 독일 브릴론에 소재하는 본드-라미네이츠 게엠베하(Bond-Laminates GmbH)에 의해 테펙스(Tepex)®라는 제품명으로 시트 형태로 대규모 생산되고 있다. 시트 형태의 이러한 섬유-매트릭스 반가공 제품은 그로부터 제조될 부재에 요구되는 기술상의 특성을 이미 보유하고 있다. 예를 들어 자동차에서 최종적으로 이용될 완성된 부재를 제공하기 위한 시트 형태의 섬유-매트릭스 반가공 제품의 가공은 추가 공정 단계에서, 특히 성형, 분할, 접합, 강화 등에 의해 실시된다.
섬유-매트릭스 반가공 제품의 텍스타일 보강재는 다수의 개별 필라멘트가 적합하게 상호연결된 텍스타일 반가공 제품을 이용한다. 이들은 특히 무단(endless) 섬유 및 임의로는 또한 장섬유를 기재로 하는 시트유사 텍스타일 반가공 제품, 바람직하게는 패브릭이다.
텍스타일 반가공 제품에 사용하기 위한 무단 섬유는 저 중량에서의 우수한 기계적 성능을 특징으로 한다. 이들은 바람직하게는 공업용 섬유, 특히 유리 또는 탄소 섬유이다.
높은 이방성은 섬유-매트릭스 반가공 제품의 텍스타일 보강재로서 이용되는 텍스타일 반가공 제품의 특징이다. 특히 구조화 및 반구조화 적용분야에 사용하기 위한 큰 경량 구조 잠재력을 갖는 섬유-매트릭스 반가공 제품의 제조를 가능하게 하는 것이 텍스타일 반가공 제품의 바로 이러한 이방성, 즉 방향-특이적 특성, 예컨대 높은 질량-특이적 강도 및 비틀림 강성도이다.
그러나, WO 2010 / 132 335 A1에 따른 선행 기술의 공정은 정밀 검사시 층상 구조를 보이는 섬유-매트릭스 반가공 제품을 초래한다. 여기서, 텍스타일 반가공 제품을 캡슐화 및 내포하여 상호침입 망상구조를 형성하는 매트릭스 수지 조성물은 표면 수지 조성물과 상이하다. 이 표면 수지 조성물은 섬유 물질이 존재하지 않거나 또는 WO 2010 / 132 335 A1에서처럼 상이한 폴리아미드를 포함한다.
WO 2012 / 132 399 A1에서는 섬유-매트릭스 반가공 제품 내에서, 표면 수지 조성물을 매트릭스 수지 조성물과 구별한다.
마지막으로 EP 1923420 A1 또는 WO 2012 / 058 379 A1은 실시예 섹션에 필름으로부터의 복합재 물질의 층상 구조가 기재되어 있다.
그러나, 엄밀히 말해 본 출원의 추가 전개에서 복합재 또는 복합재 물질이라고도 기재되는 섬유-매트릭스 반가공 제품의 층상 구조는 기계적으로 응력을 받는 제조 물품에 이용시 박리가 유도될 수 있고, 이는 예를 들어 ISO178에 따른 굴곡 시험에서 굴곡 강도의 감소로 명백해 보인다. 또한, 이용될 매트릭스 수지 내의 첨가제, 예를 들어 난연제 첨가제에 의해 유발되는 매트릭스 중합체의 섬유 물질에 대한 불충분한 부착 또는 감소한 부착의 위험이 존재한다.
따라서 이러한 선행 기술에서 기인한 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 난연제 첨가제의 사용에도 불구하고 매트릭스 중합체의 섬유 물질에 대한 부착이 유지되는, 잘 박리되지 않는 난연성 섬유-매트릭스 반가공 제품을 제공하는 것이고, 여기서 결합의 유지에 대한 기준은 동일하거나 또는 보다 우수한 굴곡 강도이고 "동일하다"는 것은 비-난연성 조성물의 기준 값과 ± 3% 이하의 편차를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
과제의 해결 수단 및 본 발명의 대상은
무단 섬유로 제조된 1 내지 100개의 반가공 섬유 제품 플라이, 바람직하게는 무단 섬유로 제조된 2 내지 40개의 반가공 섬유 제품 플라이, 특히 바람직하게는 무단 섬유로 제조된 2 내지 10개의 반가공 섬유 제품 플라이를 포함하는데, 여기서 반가공 섬유 제품 플라이는 각각 5 g/㎡ 내지 3000 g/㎡ 범위, 바람직하게는 100 g/㎡ 내지 900 g/㎡ 범위, 특히 바람직하게는 150 g/㎡ 내지 750 g/㎡ 범위의 기본 중량을 가지며,
모든 반가공 섬유 제품 플라이가 전부, DIN EN ISO 307에 따라 25℃에서 m-크레졸 중에서 결정된, 2.0 내지 4.0 범위의 상대 용액 점도를 갖는 적어도 1종의 폴리아미드를 성분 A)로서 포함하는, 매트릭스 중합체로서의 배합물로 함침된 것인 섬유-매트릭스 반가공 제품이고,
상기 섬유-매트릭스 반가공 제품은 DIN 1310에 따라 한정된, 25% 내지 65% 범위의 섬유 물질의 부피 분율 및 15% 미만의 공기 또는 기체의 부피 분율을 가지며, 여기서
배합물은 성분 A) 100 질량부를 기준으로, 적어도 1종의 화학식 I의 유기 포스핀산 염 및/또는 화학식 II의 디포스핀산 염 및/또는 이들의 중합체 5 내지 100 질량부, 바람직하게는 10 내지 65 질량부, 특히 바람직하게는 20 내지 60 질량부를 성분 B)로서 추가로 포함하고,
반가공 섬유 제품 플라이는 직조물, 비-크림프 패브릭(non-crimp fabric), 다축 비-크림프 패브릭, 스티치 패브릭(stitched fabric), 브레이드(braid), 배트(batt), 펠트, 매트(mat) 및 단일방향 섬유 가닥 또는 이들 물질의 혼합물 형태의 무단 섬유를 포함한다.
<화학식 I>
Figure pat00001
<화학식 II>
Figure pat00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬 및/또는 C6-C10-아릴을 나타내고,
R3은 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬렌, C6-C10-아릴렌 또는 C1-C6-알킬아릴렌 또는 아릴-C1-C6-알킬렌을 나타내고,
M은 알루미늄, 아연 또는 티타늄 및/또는 양성자화된 질소 염기를 나타내고,
m은 1 내지 4의 정수이고,
n은 1 내지 3의 정수이고,
x는 1 및 2이고,
화학식 II에서의 n, x 및 m은 화학식 II의 디포스핀산 염이 전체적으로 비하전 상태이도록 하는 정수만을 동시에 채택할 수 있다.
선행 기술과 달리 본 발명에 따른 난연성 섬유-매트릭스 반가공 제품에서 반가공 섬유 제품 플라이는 층의 박리를 거의 완전히 피하는 정도로 매트릭스 중합체로 균일하게 함침되고 압밀된다. 매트릭스 수지 조성물과 표면 수지 조성물 사이의 구별이 높은 압밀 수준 때문에 더 이상 가능하지 않고 매트릭스 중합체의 섬유 물질에 대한 부착이 본 발명에 따라 이용될 난연제의 첨가에 의해 유의하게 감소하지 않는다.
ISO178에 따른 굴곡 강도가 본 출원의 문맥에서 박리에 대한 척도로서 사용된다. 80 mm · 10 mm · 1 mm 의 치수를 갖는 시험편을 그의 단부가 2개의 지지체 상에 놓이도록 위치시키고 그 중앙에서 굴곡 램(flexing ram)을 이용하여 하중을 부여한다 (Bodo Carlowitz : Tabellarische Uebersicht ueber die Pruefung von Kunststoffen, 6th edition, Giesel - Verlag fuer Publizitaet , 1992, pp. 16- 17). 굴곡 강도 값이 클수록 매트릭스 중합체의 섬유 물질에 대한 우수한 부착을 나타내고, 그에 따라 감소한 박리를 나타낸다.
의심의 여지 없이, 단일층성은 반가공 섬유 제품 플라이에 관한 특징, 그의 기본 중량, 폴리아미드 배합물, 전체 섬유-매트릭스 반가공 제품에 있어서의, 즉 상위 표면 및 하위 표면 영역에 있어서의 섬유의 부피 분율 및 공기 또는 기체의 부피 분율 모두에 의해 한정된다는 것을 주목한다. 본 발명에 따라 사용되는 섬유 매트릭스 반가공 제품은 바람직하게는 상기 특징이 함침 공정 및 압밀의 결과로서 그 안에서 균일하게 나타나는 것을 특징으로 한다. 균일한 함침/압밀은 특히 본 발명에 따른 섬유-매트릭스 반가공 제품 내부에서, 즉 두 표면 사이의 영역에서, 상기에 열거/청구된 범위 밖의 공기 또는 기체의 부피 분율 또는 섬유 물질의 부피 분율을 갖는 영역 또는 섹션이 존재하지 않는다는 사실을 의미하는 것으로 이해되어야 하고, 여기서 50 ㎛의 깊이까지의 표면 사이의 영역이 특히 관련있다.
또한 의심의 여지 없이, 일반 용어 또는 바람직한 범위에 관한 모든 정의 및 파라미터는 임의의 바람직한 조합으로 포함된다는 것을 주목한다. 본 출원의 문맥에서 인용된 표준법은 출원일에 시행되고 있는 버전을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리아미드는 단지 1종의 단량체 또는 적어도 2종의 폴리아미드의 혼합물 (공중합체, 삼원공중합체 등)로부터 구성될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면 폴리아미드라는 용어는 또한 적어도 2종의 상이한 폴리아미드의 물리적 혼합물도 의미한다.
그러나, 본 발명은 또한
a) 무단 섬유로 제조된 1 내지 100개의 반가공 섬유 제품 플라이, 바람직하게는 2 내지 40개의 반가공 섬유 제품 플라이, 특히 바람직하게는 2 내지 10개의 반가공 섬유 제품 플라이를 제공하는데, 여기서
반가공 섬유 제품 플라이는 각각 5 g/㎡ 내지 3000 g/㎡ 범위, 바람직하게는 100 g/㎡ 내지 900 g/㎡ 범위, 특히 바람직하게는 150 g/㎡ 내지 750 g/㎡ 범위의 기본 중량을 가지며,
b) DIN EN ISO 307에 따라 25℃에서 m-크레졸 중에서 결정된, 2.0 내지 4.0 범위, 바람직하게는 2.2 내지 3.5 범위, 매우 특히 바람직하게는 2.4 내지 3.1 범위의 상대 용액 점도를 갖는 적어도 1종의 폴리아미드를 성분 A)로서 포함하는 배합물을 제공하고,
c) 배합물을 모든 반가공 섬유 제품 플라이 전부에 도포하고,
d) 모든 반가공 섬유 제품 플라이 전부를 배합물 중의 적어도 1종의 폴리아미드의 용융 온도 이상의 온도 및 모든 반가공 섬유 제품 플라이 전부에 대하여 배합물로 제공되는 추가 압력의 작용에 의해 배합물로 함침시키고 압밀시켜, DIN 1310에 따라 한정된, 25% 내지 65% 범위, 바람직하게는 30% 내지 55% 범위, 특히 바람직하게는 40% 내지 50% 범위의 섬유 물질의 부피 분율, 및 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 특히 바람직하게는 5% 미만의 공기 또는 기체의 부피 분율을 갖는 복합재를 제공하고,
e) 냉각/고화에 의해 섬유-매트릭스 반가공 제품을 수득하는 것
을 포함하고, 여기서 배합물은 성분 A) 100 질량부를 기준으로, 적어도 1종의 화학식 I의 유기 포스핀산 염 및/또는 화학식 II의 디포스핀산 염 및/또는 이들의 중합체 5 내지 100 질량부, 바람직하게는 10 내지 65 질량부, 특히 바람직하게는 20 내지 60 질량부를 성분 B)로서 추가로 포함하고, 반가공 섬유 제품 플라이는 직조물, 비-크림프 패브릭, 다축 비-크림프 패브릭, 스티치 패브릭, 브레이드, 배트, 펠트, 매트 및 단일방향 섬유 가닥 또는 이들 물질의 혼합물 형태의 무단 섬유를 포함하는 것인, 단일층의 섬유-매트릭스 반가공 제품의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 I>
Figure pat00003
<화학식 II>
Figure pat00004
상기 식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬 및/또는 C6-C10-아릴을 나타내고,
R3은 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬렌, C6-C10-아릴렌 또는 C1-C6-알킬아릴렌 또는 아릴-C1-C6-알킬렌을 나타내고,
M은 알루미늄, 아연 또는 티타늄 및/또는 양성자화된 질소 염기를 나타내고,
m은 1 내지 4의 정수이고,
n은 1 내지 3의 정수이고,
x는 1 및 2이고,
화학식 II에서의 n, x 및 m은 화학식 II의 디포스핀산 염이 전체적으로 비하전 상태이도록 하는 정수만을 동시에 채택할 수 있다.
성분 B)를 포함하고, 또한 별법의 실시양태에서는 임의로 성분 C) 및/또는 성분 D) 및/또는 성분 E) 및/또는 성분 F)를 포함하는 폴리아미드 배합물이 폴리아미드/배합물의 융점 이상의 온도에서 폴리아미드/배합물의 가소화를 초래하는 압력 하에 섬유 물질에 작용하도록 하여 그에 따라 섬유 물질이 함침되도록 하는 것이 후속 또는 동시 발생하는 압밀의 상황에서 배합물에 난연제가 존재함에도 불구하고 매트릭스 중합체의 예외적으로 우수한 섬유 부착을 보장한다.
그러나, 본 발명은 또한 단일층성이 반가공 섬유 제품 플라이에 관하여 상기에 한정된 특징, 기본 중량, 이용될 폴리아미드의 점도, 섬유의 부피 분율 및 공기의 부피 분율 모두에 의해 한정되는, 적어도 1개의 단일층의 난연성 섬유-매트릭스 반가공 제품을 포함하는 제조 물품을 제공한다.
그러나, 본 발명은 또한 단일층의 섬유-매트릭스 반가공 제품이 사출 몰딩 물질로 오버-몰딩(over-moulded), 언더-몰딩(under-moulded) 또는 서라운드-몰딩(surround-moulded)되거나 또는 기능 요소가 단일층의 섬유-매트릭스 반가공 제품에 몰딩-온(moulded on)된 제조 물품을 제공한다. 후자의 경우는 본 발명에 따른 단일층의 섬유-매트릭스 반가공 제품으로부터, 압밀 중에 또는 추가 공정 단계에서, 바람직하게는 성형 단계 동안에, 보강재, 바람직하게는 리브(rib)-형상의 보강 구조, 또는 기능 요소가 사출 몰딩 또는 유동 몰딩에 의해 섬유-매트릭스 반가공 제품에 접합될 때 제조될 수 있다.
배합물은 바람직하게는 1 ㎤/10분 내지 100 ㎤/10분 범위, 특히 바람직하게는 50 ㎤/10분 내지 100 ㎤/10분 범위의 ISO 1133에 따른 MVR (용융 부피 유량)을 갖는다. ISO 1133에 따른 MVR은 모세관 유동계에 의해 결정되는데, 물질 (펠렛 또는 분말)이 가열가능한 실린더에서 용융되고, 부여된 하중으로부터 발생한 압력 하에 한정된 노즐 (모세관)을 강제 통과한다. 시간의 함수로서 중합체 용융물 (소위 압출물)의 발생한 부피/질량을 측정한다. 용융 부피 유량의 주요한 장점은 발생한 용융물의 부피를 결정하기 위해 알고 있는 피스톤 직경에 대한 피스톤 이동 거리를 측정하는 것의 단순함이다. MVR의 단위는 ㎤/10분이다.
성분 C)
바람직한 실시양태에서, 배합물은 성분 A) 및 B) 이외에도, 성분 C) 멜라민과 축합 인산의 염 적어도 1종을, 각각의 경우에 성분 A) 100 질량부를 기준으로 바람직하게는 1 내지 40 질량부 범위의 양, 특히 바람직하게는 4 내지 30 질량부 범위의 양, 매우 특히 바람직하게는 6 내지 18 질량부 범위의 양으로 추가로 포함한다.
멜라민 폴리포스페이트 또는 축합 포스페이트의 멜라민-삽입 알루미늄, 아연 또는 마스네슘 염이 바람직하다. 이들은 예를 들어 WO2012/025362 A1에 따라 수득가능하고, 비스멜라민 징코디포스페이트 (EP 2 609 173 A1), 비스멜라민 알루모트리포스페이트 (EP 2 609 173 A1) 또는 멜라민 폴리포스페이트가 특히 바람직하다. 멜라민 폴리포스페이트 [CAS No. 218768-84-4]를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 멜라민 폴리포스페이트는 매우 다양한 제품 품질로 시판되고 있다. 그의 예는 독일 루드빅샤펜에 소재하는 바스프(BASF)의 멜라푸르(Melapur)® 200/70 및 또한 독일 부덴하임에 소재하는 부덴하임(Budenheim)의 부디트(Budit)® 3141을 포함한다.
성분 C)가 성분 B) 대 성분 C)의 중량비가 95:5 내지 60:40의 범위가 되도록 이용되는 것이 바람직하고, 여기서 90:10 내지 70:30 범위의 중량비가 바람직하고, 85:15 내지 75:25 범위의 중량비가 특히 바람직하며, 각각의 경우에 성분 B)와 성분 C)의 총합 100 중량부를 기준으로 한다.
성분 D)
추가로 바람직한 실시양태에서, 배합물은 성분 A) 내지 C) 이외에도 또는 C) 대신에, 성분 D) 붕산아연을, 각각의 경우에 성분 A) 100 질량부를 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부 범위의 양으로, 특히 바람직하게는 0.4 내지 10 질량부 범위의 양으로, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 4 질량부 범위의 양으로 추가로 포함한다.
본 발명의 문맥에서 붕산아연이라는 용어는 산화아연과 붕산으로부터 수득가능한 물질을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 성분 D)로서 사용되는 붕산아연은 비-수화물 붕산아연, 특히 ZnO·B2O3, 및 붕산아연의 다양한 수화물, 특히 ZnO·B2O3·2H2O 및 2ZnO·3B2O3·3,5H2O를 둘다 의미하고, 비-수화물 붕산아연 등급이 바람직하다. 이용가능한 붕산아연의 예는 문헌 [Gmelin Syst.- Nr .32, Zn, 1924, p. 248, Erg.-Bd., 1956, pp. 971-972, Kirk- Othmer (4.) 4, 407-408, 10, 942; Ullmann (5.) A 4, 276; Winnacker - Kuechler (4.) 2, 556]에 기재되어 있다. 시판되고 있는 붕산아연 등급은 도이치 보랙스 게엠베하 (Deutsche Borax GmbH; 독일 줄츠바흐 소재)의 파이어브레이크(Firebrake) 500 및 파이어브레이크 ZB를 포함한다.
성분 E)
추가로 바람직한 실시양태에서, 배합물은 성분 A) 내지 D) 이외에도 또는 C) 및/또는 D) 대신에, E) 탈크를, 각각의 경우에 성분 A) 100 질량부를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 50 질량부 범위의 양으로, 특히 바람직하게는 0.5 내지 20 질량부 범위의 양으로, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 10 질량부 범위의 양으로 추가로 포함하고, 여기서 미세결정질 탈크가 특히 바람직하다.
탈크 [CAS No. 14807-96-6]는 Mg3[Si4O10(OH)2]의 화학 조성을 갖는 시트 규산염으로서, 동질이상에 따라 삼사정계의 탈크-1A로서 또는 단사정계의 탈크-2M으로서 결정화된다 (http://de.wikipedia.org/wiki/Talkum). 본 발명에 따라 사용되는 탈크는 예를 들어, 프랑스 툴루즈에 소재하는 이메리스 탈크 그룹(Imerys Talc Group) (리오 틴토 그룹(Rio Tinto Group))으로부터 미스트론(Mistron)® R10이라는 제품명으로 시판되고 있다.
본 발명의 문맥에서 미세결정질 탈크는 WO 2014/001158 A1에 기재되어 있으며, 그의 내용은 본 개시내용에 온전히 포함된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 세디그래프(SediGraph)에 의해 결정된, 0.5 내지 10 ㎛ 범위, 바람직하게는 1.0 내지 7.5 ㎛ 범위, 특히 바람직하게는 1.5 내지 5.0 ㎛ 범위, 매우 특히 바람직하게는 1.8 내지 4.5 ㎛ 범위의 중앙 입자 크기 d50을 갖는 미세결정질 탈크가 이용된다.
WO 2014/001158 A1에 기재된 바와 같이, 본 발명의 문맥에서 본 발명에 따라 사용되는 탈크의 입자 크기는 미국 조지아주 노르크로스에 소재하는 마이크로메트릭스 인스트루먼츠 코포레이션(Micrometrics Instruments Corporation)에 의해 공급되는 "세디그래프 5100"을 이용하여 수성 매체 중에 완전히 분산된 상태에서의 침강에 의해 결정된다. 세디그래프 5100은 관련 기술분야에서 "구상당직경" (equivalent sphere diameter; esd)이라 지칭되는 크기를 갖는 입자의 주어진 esd 값을 뺀 누적 중량 백분율의 측정값 및 플롯을 제공한다. 중앙 입자 크기 d50은 입자의 50 중량%가 그 d50 값보다 작은 구상당직경을 갖는 입자 esd로부터 결정되는 값이다. 기본 표준법은 ISO 13317-3이다.
한 실시양태에서, 미세결정질 탈크는 BET 표면적을 통해 한정된다. 본 발명에 따라 사용되는 미세결정질 탈크는 바람직하게는 DIN ISO 9277과 유사하게 결정될 수 있는, 5 내지 25 m2·g-1 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 18 m2·g-1 범위, 매우 특히 바람직하게는 12 내지 15 m2·g -1 범위의 BET 표면적을 갖는다
성분 F)
추가로 바람직한 실시양태에서, 배합물은 성분 A) 내지 E) 이외에도 또는 C) 및/또는 D) 및/또는 E) 대신에, 성분 B), C), D), E)와는 상이한 F) 적어도 1종의 추가 첨가제를, 각각의 경우에 성분 A) 100 질량부를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 100 질량부 범위의 양으로, 특히 바람직하게는 0.1 내지 50 질량부 범위의 양으로, 매우 특히 바람직하게는 0.3 내지 25 질량부 범위의 양으로 추가로 포함한다.
본 발명의 문맥에서 바람직한 추가 첨가제는 UV 안정화제, 열 안정화제, 염료 및 안료, 추가 난연제, 바람직하게는 무할로겐 난연제, 윤활제 및 이형제, 탈크 이외의 충전제 및 보강제, 레이저 흡수제, 이관능성 또는 다관능성 분지화 또는 쇄 연장 첨가제, 감마선 안정화제, 가수분해 안정화제, 산 스캐빈저, 대전방지제, 유화제, 핵형성제, 가소제, 공정 보조제, 유동 보조제 및 엘라스토머 개질제이다. 성분 F)로서 사용되는 첨가제는 각각 단독으로 또는 혼합물/마스터배치의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 문맥에서 십자형 인장 샘플을 사용하는 리브 인발 시험(rib pull test)과 관련하여 입증된 단일층의 섬유-매트릭스 반가공 제품의 기술상의 우수성은 문헌 [W. Siebenpfeiffer, Leichtbau-Technologien im Automobilbau, Springer-Wieweg, 2014, pages 118 - 120]으로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙하고 실시예에 기재되어 있는 바와 같다.
정의
관련 기술분야의 통상의 기술자에게 배합은 플라스틱 가공과 동일시될 수 있고 특성 프로파일, 본 발명의 경우에는 난연성의 특별한 최적화를 위해 첨가 물질 (충전제, 첨가제 등)을 혼합하는 플라스틱의 개선 공정을 기술하는 플라스틱 기술의 용어를 의미하는 것으로 이해된다. 배합물을 제공하는 출발 물질의 배합은 바람직하게는 압출기, 특히 바람직하게는 동회전 이축 압출기, 역회전 이축 압출기, 유성 롤러 압출기 또는 동회전 혼련기에서 진행되고, 운반, 용융, 분산, 혼합, 탈기 및 압력 올림의 공정 작업을 포함한다 (참조: https://de.wikipedia.org/wiki/Compoundierung).
본 명세서에서 사용되는 용어 "초과하여", "에서" 또는 "대략"은 크기 또는 값이 특정 값일 수 있거나 또는 대략 동일한 값일 수 있음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 상기 용어는 유사한 값이 본 발명에 따라 등가의 결과 또는 효과를 유도하고 이것이 본 발명에 포함된다는 것을 전달하기 위한 것이다.
본 발명의 문맥에서 "섬유"는 길이 대 단면적 비가 큰 미시적으로 균질한 물체이다. 섬유의 단면은 임의의 바람직한 형상일 수 있지만, 일반적으로는 원형 또는 타원형이다.
"http://de.wikipedia.org/wiki/Faser-Kunststoff-Verbund"에 따르면,
- 0.1 내지 1 mm 범위의 길이를 갖는, 단섬유라고도 하는 초핑(chopped) 섬유,
- 1 내지 50 mm 범위의 길이를 갖는 장섬유, 및
- > 50 mm의 길이 L을 갖는 무단 섬유
가 구별된다.
섬유 길이는 예를 들어 미소초점 x선 컴퓨터 단층촬영법 (μ-CT)에 의해 결정될 수 있다 (DGZfP annual conference 2007 - lecture 47). 한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 무단-섬유-포함 반가공 섬유 제품은 장섬유를 추가로 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 반가공 섬유 제품에서 무단 섬유는 적어도 1개의 섬유 또는 적어도 1개의 섬유 가닥이 적어도 1개의 다른 섬유 또는 적어도 1개의 다른 섬유 가닥과 접촉하도록 배열된다.
용어 "기본 중량"은 면적의 함수로서 본 발명에 따라 사용되는 반가공 섬유 제품 플라이의 질량을 기술하는 것이고, 본 발명의 문맥에서는 건조 섬유 층에 대한 것이다. 기본 중량은 DIN EN ISO 12127에 따라 결정된다.
달리 서술하지 않는 한, 기계적 파라미터는 본 발명의 문맥에서 DIN EN ISO14125에 따라 결정된다. 본 개시내용의 문맥에서 열거된 모든 표준법은 출원일에 적용가능한 버전에 관한 것이다.
본 발명의 문맥에서 "함침"은 적어도 1종의 열가소성 물질이 섬유 물질/반가공 섬유 제품의 함몰부 및 공동으로 침투하여 섬유 물질을 습윤화하는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 문맥에서 "압밀"은 섬유-매트릭스 반가공 제품이 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 특히 바람직하게는 5% 미만의 공기 부피 분율을 갖는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 함침 (적어도 1종의 열가소성 물질에 의한 섬유 물질의 습윤화) 및 압밀 (봉입된 기체 비율의 최소화)은 동시에 및/또는 연속적으로 실시 및/또는 수행될 수 있다.
성분 B)의 바람직한 난연제
화학식 I 또는 II에서 M은 바람직하게는 알루미늄이다. "양성자화된 질소 염기"는 바람직하게는 1,3,5-트리아진 화합물, 특히 바람직하게는 멜라민의 양성자화된 염기를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 화학식 I 및 II에서 R1 및 R2는 바람직하게는 동일하거나 또는 상이하고, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 및/또는 페닐을 나타낸다. R1 및 R2는 특히 바람직하게는 동일하거나 또는 상이하고, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 및/또는 페닐을 나타낸다.
화학식 II에서 R3은 특히 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, tert-부틸렌, n-펜틸렌, n-옥틸렌, n-도데실렌, 페닐렌, 나프틸렌, 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌, tert-부틸나프틸렌, 페닐메틸렌, 페닐에틸렌, 페닐프로필렌 또는 페닐부틸렌을 나타낸다. R3은 특히 바람직하게는 페닐렌 또는 나프틸렌이다. 적합한 포스피네이트는 WO-A 97/39053에 기재되어 있으며, 포스피네이트와 관련된 그의 내용은 본 출원에 포함된다. 본 발명의 문맥에서 특히 바람직한 포스피네이트는 디메틸포스피네이트, 에틸메틸포스피네이트, 디에틸포스피네이트 및 메틸-n-프로필포스피네이트의 알루미늄 및 아연 염 및 또한 이들의 혼합물이다.
화학식 I에서 m은 바람직하게는 2 및 3, 특히 바람직하게는 3이다.
화학식 II에서 n은 바람직하게는 1 및 3, 특히 바람직하게는 3이다.
화학식 II에서 x는 바람직하게는 1 및 2, 특히 바람직하게는 2이다.
예를 들어 스위스 무텐즈에 소재하는 클라리안트 인터내셔널 리미티드(Clariant International Ltd.)로부터 엑솔리트(Exolit)® OP1230 또는 엑솔리트® OP1240이라는 상표명으로 입수가능한 난연제 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트) [CAS No. 225789-38-8]를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
공정 단계 a)
공정 단계 a)에서 제공될 반가공 섬유 제품은 무단 섬유를 포함한다. 한 실시양태에서, 장섬유가 추가로 존재할 수도 있다. 본 발명에 따른 반가공 섬유 제품은 바람직하게는 분쇄 섬유 또는 입자, 특히 단섬유를 포함하지 않고, 이러한 단섬유는 0.1 내지 1 mm 범위의 길이를 갖는 것이다.
공정 단계 a)에 사용되는 반가공 섬유 제품 플라이는 직조물, 비-크림프 패브릭, 다축 비-크림프 패브릭, 스티치 패브릭, 브레이드, 배트, 펠트, 매트 및 단일방향 섬유 가닥 또는 이들 물질의 혼합물 형태의 본 발명에 따라 사용되는 무단 섬유를 포함한다. 직조물이 특히 바람직하다. 로빙(roving)으로부터 제조된 직조물이 매우 특히 바람직하다. 이들은 그로부터 제조가능한 제조 물품에서, 특히 강도와 관련하여 최고의 기계적 파라미터를 달성할 수 있도록 한다.
유리 섬유 및/또는 탄소 섬유, 특히 바람직하게는 유리 섬유의 무단 섬유를 이용하는 것이 바람직하다. 그러나, 다른 섬유, 특히 금속 섬유, 합성 섬유, 광물 섬유, 천연 섬유를, 유리 섬유 및/또는 탄소 섬유와의 혼합물로서 또는 직조물, 비-크림프 패브릭, 다축 비-크림프 패브릭, 스티치 패브릭, 브레이드, 배트, 펠트, 매트 및 단일방향 섬유 가닥의 군으로부터 선택된 별도의 물질로서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따라 사용되는 패브릭은 바람직하게는 150 g/m2 이상의 기본 중량을 갖는 탄소 섬유 패브릭이다.
탄소 섬유 패브릭은 탄소 섬유 로빙을 사용하여 제조된다. 이들은 섬유 다발 또는 케이블 내의 스레드(thread) 개수를 사용하여 특징화된다. 스레드의 개수는 바람직하게는 섬유 다발 당 1000 (1k) 내지 50,000 (50k)개 범위의 필라멘트이다. 특히 바람직한 크기는 섬유 다발 당 1000 (1k)개 필라멘트, 섬유 다발 당 3000 (3k)개 필라멘트, 섬유 다발 당 12,000 (12k)개 필라멘트, 섬유 다발 당 24,000 (24k)개 필라멘트, 섬유 다발 당 48,000 (48k)개 필라멘트 또는 섬유 다발 당 50,000 (50k)개 필라멘트이다. 스레드의 개수는 DIN EN 1049-2/ISO 7211-2에 따라 결정된다.
본 발명에 따라 사용되는 패브릭은 바람직하게는 200 g/m2 이상, 특히 바람직하게는 300 g/m2 이상의 기본 중량을 갖는 유리 섬유 패브릭이다.
유리 섬유 패브릭을 제조하기 위해 본 발명에 따라 사용되는 유리 로빙은 일반적으로 그의 필라멘트 개수에 의해 특징화된다. 텍스법(Tex system)이 ISO 1144 및 DIN 60905, 파트 1: "Tex-System; Grundlagen"에 따라 국내외에 도입되었다. 텍스가 텍스법의 단위로서 기본 파라미터가 된다. 1 텍스는 1000 m의 로빙 길이가 1 g의 중량을 갖는 것에 상응한다. 본 발명에 따라 사용되는 유리 로빙에 대하여 본 발명에 따라 바람직한 값은 300 텍스 내지 2400 텍스 범위, 특히 바람직하게는 600 텍스 내지 1200 텍스 범위이다. 300 텍스, 600 텍스, 1100 텍스, 1200 텍스 및 2400 텍스, 특히 600 텍스 및 1200 텍스의 유리 로빙이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 한 실시양태에서, 반가공 섬유 제품 플라이의 섬유는, 특히 바람직하게는 접착 촉진제/접착 촉진제 시스템으로 표면-개질된다.
본 발명에 따라 사용되는 탄소 섬유는 또한 접착 촉진제와 함께 또는 접착 촉진제 없이 이용될 수 있다. 여기서 바람직한 접착 촉진제는 우레탄, 에폭시 또는 아크릴레이트 시스템을 기재로 하는 것이다.
본 발명에 따라 매우 특히 바람직한 유리 섬유의 경우에는 실란-기재 접착 촉진제/접착 촉진제 시스템을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 이용될 실란-기재 접착 촉진제는 EP 2468810 A1에 기재되어 있으며, 그의 내용은 온전히 본원에 참조로 포함된다.
특히 유리 섬유가 사용되는 경우에는, 실란 이외에도, 중합체 분산액, 유화제, 필름 형성제 (특히, 폴리에폭시, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리우레탄 수지 또는 이들의 혼합물), 분지화제, 추가 접착 촉진제, 윤활제, pH 완충제 및/또는 유리 섬유 공정 보조제 (예를 들어, 습윤화제 및/또는 대전방지제)가 또한 바람직하게 사용된다. 추가 접착 촉진제, 윤활제 및 다른 보조 물질, 사이징제의 제조 방법, 사이징 방법 및 유리 섬유의 후처리는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [K.L . Loewenstein, "The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres", Elsevier Scientific Publishing Corp., Amsterdam, London, New York, 1983]에 기재되어 있다. 유리 섬유는 임의의 바람직한 방법에 의해, 바람직하게는 적합한 장치, 특히 스프레이 또는 롤러 도포기를 사용하여 사이징될 수 있다. 방사구로부터 고속으로 인발된 유리 필라멘트는 고화 직후에, 즉 권취 또는 절단 전에 그에 도포된 접착 촉진제/접착 촉진제 시스템으로 구성된 사이징제를 가질 수 있다. 그러나, 방사 공정 후에 접착 촉진제/접착 촉진제 시스템으로 구성된 침지조에서 섬유를 사이징하는 것도 가능하다.
반가공 섬유 제품 플라이에 사용되는 특히 바람직한 유리 섬유는 바람직하게는 6 내지 18 ㎛ 범위, 바람직하게는 9 내지 17 ㎛ 범위의 평균 필라멘트 직경을 갖는 원형 단면적, 또는 단면 주축에 대한 6 내지 40 ㎛ 범위의 평균 폭 및 단면 보조축에 대한 3 내지 20 ㎛ 범위의 평균 폭을 갖는 편평한 형상의 비-원형 단면적을 갖는다. 유리 섬유는 바람직하게는 E-유리 섬유, A-유리 섬유, C-유리 섬유, D-유리 섬유, S-유리 섬유 및/또는 R-유리 섬유의 군으로부터 선택되고, E-유리가 특히 바람직하다.
섬유는 특히 적합한 실란-기재 사이징제 시스템/접착 촉진제/접착 촉진제 시스템으로 완성된다.
유리 섬유의 전처리를 위한 특히 바람직한 실란-기재 접착 촉진제는 일반 화학식 III의 실란 화합물이다.
<화학식 III>
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k
상기 식에서, 치환기는 하기와 같이 정의된다:
X는 NH2-, HO- 또는
Figure pat00005
를 나타내고,
q는 2 내지 10의 정수, 바람직하게는 3 또는 4이고,
r은 1 내지 5의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고,
k는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이다.
매우 특히 바람직한 접착 촉진제는 단량체 유기관능성 실란, 특히 3-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리스메톡시에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-메틸-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸-2-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 (휠스 아게(Huels AG)의 다이나실란 다모(Dynasilan Damo)), N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란이다.
표면 코팅을 위해 실란 화합물은 일반적으로 충전제를 기준으로 0.05 내지 5 중량% 범위, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량% 범위의 양으로, 특히 0.25 내지 1 중량% 범위의 양으로 사용된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 탄소 섬유로 제조된 패브릭과 유리 섬유로 제조된 패브릭의 조합, 또는 유리 섬유와 탄소 섬유를 둘다 포함하는 패브릭이 이용된다. 외부 플라이에 탄소 섬유 패브릭을 포함하고 적어도 1개의 내부 플라이에 유리 섬유 패브릭을 포함하는 플라이 구조를 갖는 패브릭 조합이 본 발명에 따른 단일층의 난연성 섬유-매트릭스 반가공 제품에 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 바람직한 패브릭에서, 사용될 섬유는 적어도 1개의 섬유 또는 적어도 1개의 섬유 가닥이 적어도 1개의 다른 섬유 또는 적어도 1개의 다른 섬유 가닥과 접촉하도록 배열된다. 여기서 사용되는 직조물 및 그를 위해 사용되는 코드는 DIN 61101-1 및 DIN ISO 9354에 특정되어 있다.
본 발명에 따라 사용되는 바람직한 패브릭은 평직, 능직, 수자직, 아틀라스 위브(atlas weave) 또는 사직을 갖는다. 평직 또는 능직을 갖는 패브릭이 특히 바람직하다.
능직을 갖는 바람직한 패브릭은 수자직 또는 아틀라스 위브와 함께, 균일 라인 능직(twill of uniform line), 혼교 능직, 와이드 능직(wide twill), 급능직, 완능직, 지그재그 능직, 헤링본 능직, 크로스 능직이다. 특히 바람직한 능직은 2/2 능직, 2/1 능직 또는 3/1 능직이다.
공정 단계 b)
본 발명에 따라서, 이용되는 매트릭스 중합체는 25℃에서 m-크레졸 중에서 2.0 내지 4.0 범위, 바람직하게는 2.2 내지 3.5 범위, 매우 특히 바람직하게는 2.4 내지 3.1 범위의 상대 용액 점도를 갖는 적어도 1종의 폴리아미드 [성분 A)]를 기재로 하는 배합물이다. 상대 용액 점도 ηrel의 측정은 EN ISO 307에 따라 실시된다. 25℃에서의 m-크레졸 중에 용해된 폴리아미드의 유출 시간 t 대 용매 m-크레졸의 유출 시간 t (0)의 비가 식 ηrel = t/t(0)에 따라 상대 용액 점도를 제공한다.
성분 A)로서 사용되는 폴리아미드 (PA)는 상이한 빌딩 블록으로부터 합성될 수 있고 다양한 공정에 의해 제조될 수 있으며, 특정 적용에서 단독으로 이용될 수 있거나 또는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 특성이 특별하게 조정된 조합을 갖는 구조 물질로 전환될 수 있다. 일정 비율의 다른 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, ABS를 갖는 PA 블렌드가 또한 적합하고, 여기서 1종 이상의 상용화제가 임의로 이용될 수 있다. 폴리아미드의 특성은 필요에 따라 엘라스토머의 첨가에 의해 개선될 수 있다.
PA를 제조하는 다수의 절차가 공지되었으며, 목적하는 최종 생성물에 따라 상이한 단량체 빌딩 블록 또는 다양한 연쇄 이동제가 사용되어 표적 분자량을 확립하거나 또는 후속적으로 의도되는 후처리를 위해 반응기를 갖는 단량체가 사용된다.
바람직하게 사용되는 PA는 용융물에서의 중축합에 의해 제조되고, 여기서 본 발명의 문맥에서 락탐의 가수분해 중합이 또한 중축합으로서 이해되어야 한다.
본 발명에 따라 사용되는 바람직한 PA는 디아민 및 디카르복실산 및/또는 적어도 5개의 고리원을 갖는 락탐 또는 상응하는 아미노산으로부터 유래된다. 바람직하게 고려되는 반응물은 지방족 및/또는 방향족 디카르복실산, 특히 바람직하게는 아디프산, 2,2,4-트리메틸아디프산, 2,4,4-트리메틸아디프산, 아젤라산, 세바스산, 이소프탈산, 테레프탈산, 지방족 및/또는 방향족 디아민, 특히 바람직하게는 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노난-1,9-디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 이성질체 디아미노디시클로헥실메탄, 디아미노디시클로헥실프로판, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 페닐렌디아민, 크실릴렌디아민, 아미노카르복실산, 특히 아미노카프로산, 또는 상응하는 락탐이다. 복수의 열거된 단량체의 코폴리아미드도 포함된다.
락탐, 매우 특히 바람직하게는 카프로락탐, 특히 바람직하게는 ε-카프로락탐으로 구성된 PA를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
활성화된 음이온성 중합에 의해 제조된 PA 또는 주요 구성성분으로서 폴리카프로락탐을 갖는 활성화된 음이온성 중합에 의해 제조된 코폴리아미드가 또한 본 발명에 따라 이용가능하다. 폴리아미드를 제공하는 락탐의 활성화된 음이온성 중합은 산업 규모로, 먼저 임의로 첨가제, 특히 충격 보강제와 함께, 락탐 중의 촉매의 용액을 제조하고, 그 후에 락탐 중의 활성화제의 용액을 제조함으로써 수행되고, 여기서 전형적으로 이들 두 용액은 모두 동일한 비율의 조합이 목적하는 전체 배합물을 제공하는 조성을 갖는다. 추가 첨가제가 임의로 락탐 용융물에 첨가될 수 있다. 중합은 80℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 100℃ 내지 140℃ 범위의 온도에서 개별 용액을 혼합하여 전체 배합물을 제공함으로써 실시된다. 적합한 락탐은 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 락탐, 바람직하게는 라우로락탐 또는 ε-카프로락탐, 특히 바람직하게는 ε-카프로락탐을 포함한다. 촉매는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 락타메이트, 바람직하게는 락탐 중의 용액, 특히 바람직하게는 ε-카프로락탐 중의 소듐 카프로락타메이트 형태이다. 본 발명의 문맥에서 이용가능한 활성화제는 N-아실 락탐 또는 산 클로라이드, 또는 바람직하게는 지방족 이소시아네이트, 특히 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 올리고머를 포함한다. 활성화제는 순수 물질로서 사용될 수 있고, 또한 바람직하게는 용액, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈 중의 용액으로서 사용될 수 있다.
매트릭스 중합체를 위한 배합물에 반결정질 폴리아미드를 이용하는 것이 바람직하다. DE 10 2011 084 519 A1에 따르면 반결정질 폴리아미드는 2차 가열에서의 ISO 11357에 따른 DSC 방법 및 용융 피크의 적분에 의해 측정된 4 내지 25 J/g 범위의 융합 엔탈피를 갖는다. 그에 반해, 무정형 폴리아미드는 2차 가열에서의 ISO 11357에 따른 DSC 방법 및 용융 피크의 적분에 의해 측정된 4 J/g 미만의 융합 엔탈피를 갖는다. 25 내지 90 mmol/kg 범위, 바람직하게는 30 내지 70 mmol/kg 범위, 매우 특히 바람직하게는 35 내지 60 mmol/kg 범위의 다수의 아미노 말단기를 갖는 폴리아미드가 특히 적합하다.
매트릭스 중합체로서 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 66 또는 지방족 및/또는 방향족 폴리아미드/코폴리아미드를 기재로 하고 폴리아미드 기 당 중합체 쇄 내에 3 내지 11개의 메틸렌 기를 갖는 배합물을 이용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 매트릭스 중합체로서 폴리아미드 6 [CAS No. 25038-54-4] 또는 폴리아미드 66 [CAS No. 32131-17-2]을 기재로 하는 배합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 사용되는 폴리아미드의 명명법은 본 출원의 문맥에서 국제 표준법 EN ISO 1874-1:2010에 상응하고, 첫번째 숫자(들)는 출발 디아민 내의 탄소 원자 개수를 나타내고 마지막 숫자(들)는 디카르복실산 내의 탄소 원자 개수를 나타낸다. PA6과 같이 단지 1개의 숫자가 명시되었으면, 이는 출발 물질이 α,ω-아미노카르복실산 또는 그로부터 유래된 락탐, 즉 PA6의 경우에는 ε-카프로락탐이라는 것을 의미한다.
성분 B) 및 임의로 이용가능한 성분 C) 및/또는 성분 D) 및/또는 성분 E) 및/또는 성분 F)가 배합 중에 적어도 1종의 폴리아미드에 분산되는 것이 바람직하다. 이러한 분산은 바람직하게는 용융 혼합 공정에 의해 실시된다. 이러한 용융 혼합 공정을 위해 사용되는 혼합 장치는 바람직하게는 단축 또는 이축 압출기 또는 밴버리(Banbury) 혼합기이다. 각각의 성분/성분 B)로서 사용되는 난연제는 폴리아미드의 용융물에 단일 단계에서 한번에 또는 단계식으로 첨가된 다음, 혼합된다. 폴리아미드에 첨가제를 단계식으로 첨가하는 경우에는, 초기에 첨가제의 일부 분량이 첨가되고 그의 용융물에서 혼합된다. 그 후에, 추가 첨가제가 첨가되고 혼합물이 본 발명에 따라 사용되는 배합물인 균질한 폴리아미드 제제가 수득될 때까지 혼합된다. 이 혼합물이 압출되고, 펠렛화가능할 때까지 냉각된 다음, 펠렛화된다.
반가공 섬유 제품 플라이 전부에 배합물을 도포하는 것은 바람직하게는 용매를 사용하여, 필름으로, 용융물 형태로 또는 분말 형태로 실시된다. 매트릭스로서 사용되는 배합물이 공정 단계 b)에서 분말 형태로 또는 필름 형태로, 특히 바람직하게는 분말 형태로 제공되는 것이 특히 바람직하다
분말 형태의 바람직한 도포의 경우에, 배합물은 일반적으로 펠렛으로서, 플레이크로서 또는 다른 거시적인 조각의 형태로 존재한다. 분말을 제공하는 배합물의 마쇄는 바람직하게는 소위 극저온 마쇄로서 저온에서 실시된다. 필름 형태의 도포의 경우에, 배합물은 압출 공정에 적용된다.
별법의 실시양태에서, 배합물은 무단 섬유를 포함하는 반가공 섬유 제품 플라이 상에 용융물 또는 용매 중의 분산액 형태로 도포되도록 제공될 수 있다.
별법의 방법에서, 이미 분말 형태로 존재하고 적어도 성분 A) 및 B)를 포함하는 배합물이 또한 추가 분체 성분과 혼합될 수 있다. 분말 형태로 존재하는 배합물은 바람직하게는 분말 혼합기에서 다른 분체 성분과 혼합된다. 용융 혼합 공정을 통해 성분의 일정 분량만을 혼합한 다음, 나머지 분량을 분말로 마쇄된 배합물과 혼합하는 것이 또한 가능하다.
공정 단계 c)
공정 단계 c)에서 반가공 텍스타일 제품이라고도 하는 반가공 섬유 제품 플라이 전부에 배합물을 도포하는 것은 통상의 수단에 의해, 바람직하게는 브로드캐스팅, 퍼콜레이팅, 프린팅, 분무, 침지, 용융물조에서의 습윤화, 용사 또는 화염 용사 또는 유동층 코팅 공정에 의해 실시된다. 한 실시양태에서, 배합물의 복수의 층이 모든 반가공 제품 플라이 전부에 형성될 수 있다. 한 실시양태에서, 배합물은 필름 형태로 반가공 섬유 제품 플라이 전부에 도포된다.
모든 반가공 섬유 제품 플라이 전부에 배합물을 도포하는 것은 바람직하게는 25% 내지 65% 범위, 바람직하게는 30% 내지 55% 범위, 특히 바람직하게는 40% 내지 50% 범위의, DIN 1310에 따른 섬유-매트릭스 반가공 제품에서의 DIN 1310에 따라 한정된 섬유 물질의 부피 분율이 초래되는 양으로 실시된다.
한 실시양태에서, 분말 도포 후에 소결 단계가 이어지고, 여기서 모든 반가공 섬유 제품 플라이 전부에 있는 분체 배합물이 소결된다. 소결에서는, 임의로 가압 하에, 분체 배합물 분말이 가열되지만, 온도가 배합물에 이용된 폴리아미드의 용융 온도보다 낮게 유지된다. 이는 일반적으로 분말 입자가 치밀화되어 반가공 텍스타일 제품이라고도 하는 모든 반가공 섬유 제품 플라이 전부에 있는 공극이 채워지기 때문에 수축을 초래한다.
배합물이 제공된 반가공 섬유 제품은 후속적으로 공정 단계 d)에서 압력 및 온도의 영향 하에 놓인다. 이는 바람직하게는 배합물이 제공된 반가공 텍스타일 제품을 압력 대역 밖에서 예비가열함으로써 실시된다.
공정 단계 d)
공정 단계 d)에서, 배합물이 제공된 반가공 텍스타일 제품은 그의 함침 및 압밀을 개시하기 위해 가열된다. 압력이 또한 이 목적을 위해 사용된다.
압력 및 열의 영향으로 배합물이 용융되어 반가공 텍스타일 제품의 섬유 플라이에 침투되고, 그에 따라 그의 섬유가 함침된다. 반가공 텍스타일 제품의 공동 뿐만 아니라, 배합물과 섬유 물질 사이의 공동으로부터 공정 단계 d)에서 형성된 임의로 존재하는 공기 또는 기체의 누출은 압밀이 발생하도록 한다. 기체는 바람직하게는 환경으로부터의 기체, 특히 공기 또는 질소, 및/또는 물, 바람직하게는 수증기 형태, 및/또는 이용된 폴리아미드의 열 분해 생성물을 포함한다.
공정 단계 d)에서 2 내지 100 bar 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 40 bar 범위의 압력을 이용하는 것이 바람직하다.
공정 단계 d)에서 이용되는 온도는 적어도 1종의 폴리아미드/적어도 폴리아미드 및 난연제를 포함하는 배합물의 용융 온도 이상이다. 한 실시양태에서, 공정 단계 d)에서 이용되는 온도는 적어도 1종의 폴리아미드의 용융 온도보다 적어도 10℃가 더 높다. 추가 실시양태에서, 이용되는 온도는 적어도 1종의 폴리아미드의 용융 온도보다 적어도 20℃ 더 높다. 가열은 수많은 수단에 의해, 바람직하게는 접촉 가열, 복사 기체 가열, 적외선 가열, 대류 또는 강제 대류, 유도 가열, 마이크로파 가열 또는 이들의 조합에 의해 실시될 수 있다. 압밀은 그 직후에 실시된다.
함침 및 압밀 절차는 특히 온도 및 압력 파라미터에 좌우된다. 한 실시양태에서, 이용되는 압력은 추가로 시간에 좌우된다.
열거된 파라미터는 생성되는 섬유-매트릭스 반가공 제품이 15 부피% 미만, 바람직하게는 10 부피% 미만, 특히 5 부피% 미만의 공기 또는 기체 함량을 가질 때까지 이러한 방식으로 이용된다. 특히 바람직하게는, 100℃ 초과의 온도에서, 특히 바람직하게는 100℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 10분 미만의 기간 내에 5% 미만의 공기 또는 기체 함량, 즉 공동 함량을 달성하고자 한다. 20 bar 초과의 압력을 이용하는 것이 바람직하다.
압력의 부여는 정적 공정을 통해 또는 연속 공정 (동적 공정이라고도 함)을 통해 실시될 수 있고, 속도 때문에 연속 공정이 바람직하다.
한 실시양태에서, 제조될 섬유-매트릭스 반가공 완성 제품은 공정 단계 d)에서 동시에 이용되는 성형 공정에 의해 목적하는 기하형태 또는 구성으로 성형될 수 있다. 섬유-매트릭스 반가공 제품의 기하형태의 성형을 위해 바람직한 성형 공정은 압축 몰딩, 스탬핑, 프레싱 또는 열 및/또는 압력을 이용하는 임의의 공정이다. 프레싱이 특히 바람직하다. 성형 공정에서 압력은 바람직하게는 유압식 압축 몰드를 사용하여 부여된다. 프레싱은 폴리아미드/배합물의 용융 온도보다 높은 온도로 예비가열하고 몰드, 몰딩 장치 또는 몰딩 기구, 특히 적어도 1개의 압축 몰드를 사용하여, 본 발명에 따른 단일층의 섬유-매트릭스 반가공 제품으로부터 제조될 제조 물품의 목적하는 형상/기하형태를 달성하는 것을 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 반가공 섬유 제품 플라이에 대하여 가능한 가장 완전한 함침은 제조될 단일층의 난연성 섬유-매트릭스 반가공 제품의 최적의 기계적 특성을 달성하기 위해 요망된다. 함침 정도는 이상적으로 낮은 공동 함량/기체 비율을 통해, 특히 DIN EN ISO 1183-1 (2013-04)에 따른 밀도 결정법 또는 연마 섹션 현미경법을 통해 측정될 수 있다.
함침 원리는 건조한 섬유상 구조를 열가소성 물질/열가소성 제제로 구성된 매트릭스로 포화시키는 것이다. 반가공 섬유 제품을 통한 유동은 다공질 기본 매체를 통한 비압축성 유체의 유동과 유사하다. 유동은 나비에-스토크스(Navier-Stokes) 방정식을 사용하여 기술된다:
Figure pat00006
여기서, ρ는 밀도이고, ν는 속도 벡터이며, ▽P는 압력 구배이며, η는 사용된 유체의 점도이다. 보강 구조에서의 매트릭스라고도 하는 본 발명에 따라 사용되는 배합물의 유동 속도를 낮은 것으로 분류해야 한다고 가정하면, 상기 방정식에서 관성력 (방정식의 좌측)을 무시할 수 있다. 그에 따라 상기 방정식은 스토크스 방정식으로 공지되어 있는 형태로 단순화된다.
Figure pat00007
봉입된 공기 및 다른 기체의 표출을 의미하는 것으로 이해되어야 하는 압밀은 함침과 동시에 또는 함침 후에 발생한다. 압밀은 또한 특히 온도 및 압력 파라미터에 좌우되고, 또한 시간에 좌우될 수 있다.
함침 정도와 압밀 정도 이들 둘 모두의 특성은 기계적 파라미터의 결정에 의해, 특히 섬유-매트릭스 반가공 제품 시험편의 인장 강도의 결정에 의해 측정/확인될 수 있다. 인장 강도는 인장 시험을 이용하여 결정되고, 플라스틱의 경우에는 준정적 파괴 시험 방법이 ISO 527-4 또는 -5에 따라 수행된다.
함침 작업과 압밀 작업이 둘다 온도 및 압력 파라미터에 좌우되므로, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 이들 파라미터를 각각의 경우에 사용되는 폴리아미드에 적합화할 것이다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 또한 사용되는 폴리아미드에 따라 압력이 부여되는 기간을 적합화할 것이다.
함침 및 압밀이 본 발명에 따른 단일층의 섬유-매트릭스 반가공 제품을 초래하기 위해서는, 공정 단계 d)가 바람직하게는 적어도 1개의 연속 압축 몰드, 이중 벨트 프레스 또는 구간 가열 프레스에서 수행된다. 이중 벨트 프레스를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 함침 기술은 라미네이션이다. 바람직한 라미네이션 기술은 캘린더링, 플랫 베드 라미네이션 및 이중 벨트 프레스 라미네이션을 비제한적으로 포함한다. 함침 공정이 라미네이션으로서 수행될 때는, 냉각 이중 벨트 프레스 (EP 0 485 895 B1 참조) 또는 구간 가열 프레스를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 함침 공정은 급속 함침 및 높은 생산성을 나타내며, 낮은 비율의 공극 또는 포함 공기를 갖는 단일층의 섬유-매트릭스 반가공 제품을 고속으로 제조하는 것을 가능하게 한다.
공정 단계 e)
압밀 후에, 제조된 섬유-매트릭스 반가공 제품은 폴리아미드 및 난연제를 포함하는 매트릭스 중합체/배합물의 용융 온도보다 낮은 온도로 냉각되고 (고화라고도 함), 프레스로부터 제거된다. 고화라는 용어는 고형체를 제공하는 섬유 구조와 액체 매트릭스 혼합물의 냉각 또는 화학적 가교에 의한 경화를 기술한다. 본 발명에 따른 단일층의 섬유-매트릭스 반가공 제품은 바람직하게는 프레싱 작업 후에 시트 형태로 생성된다. 동시 성형의 경우에는 본 발명에 따른 단일층의 섬유-매트릭스 반가공 제품은 또한 특정된 성형 작업에서 생성될 수 있다.
그러나, 성형 작업이 공정 단계 d)에서 동시에 실시되었다면, 섬유-매트릭스 반가공 제품은 폴리아미드 및 난연제를 포함하는 매트릭스 중합체/배합물의 용융 온도보다 낮은 온도로, 바람직하게는 실온으로 (23 +/- 2℃) 냉각된 후에 몰드로부터 제거된다.
열가소성 FPC 반가공 시트, 예컨대 본 발명에 따른 섬유-매트릭스 반가공 제품의 제조에서 달성되어야 할 물질 처리량에 따라 필름 적층, 프리프레그(prepreg) 및 직접 공정 사이에 구별이 이루어진다 (FPC = 섬유-플라스틱 복합재). 높은 물질 처리량을 위한 직접 공정의 경우에 매트릭스와 텍스타일 성분은 프레싱 공정으로의 물질 공급 영역에서 직접 합쳐진다. 이는 일반적으로 고도의 시설 복잡성과 연관있다. 프리프레그 공정 이외에도, 필름 적층 공정이 종종 소량 내지 중간 정도의 양을 위해 사용된다. 여기서, 교호 배열된 필름과 텍스타일 플라이로 이루어진 구성이 프레싱 공정을 통과한다. 프레싱 공정의 특성은 요구되는 물질 생산량 및 물질의 다양성에 의해 결정된다. 여기서, 정적, 반연속적 및 연속적 공정 사이에 증가하는 물질 처리량 순으로 구별이 이루어진다. 시설 복잡성 및 시설 비용이 물질 처리량이 증가할수록 상승한다 (AKV - Industrievereinigung Verstaerkte Kunststoffe e.V., Handbuch Faserverbund - Kunststoffe , 3rd edition, 2010, Vieweg-Teubner, 236).
본 발명에 따른 단일층 및 또한 난연성의 섬유-매트릭스 반가공 제품은 다수의 적용을 위해 사용될 수 있다. 이들은 바람직하게는 자동차 부문에서 승용 차량, 중량 적재물 차량, 상용 항공기, 항공우주산업, 기차를 위한 부재로서, 또한 원예 및 가전 제품을 위해, 컴퓨터 하드웨어로서, 휴대 전자 장치에, 레저 물품 및 스포츠 장비에, 기기를 위한 구조 부재로서, 건물에, 광기전 시스템에 또는 기계적 장치에 사용된다. 각각의 용도는 반가공 섬유 제품에 제공하기 위한 적절하게 첨가제 첨가된 배합물을 필요로 할 수 있다.
오버-몰딩, 서라운드 -몰딩, 언더 -몰딩 또는 몰딩-온 변법
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 단일층의 섬유-매트릭스 반가공 제품은 오버-몰딩, 서라운드-몰딩, 언더-몰딩되거나 또는 기능 요소가 몰딩-온된다. 오버-몰딩, 서라운드-몰딩, 언더-몰딩 또는 추가 기능 요소의 몰딩-온은 캐스팅 또는 사출 몰딩, 바람직하게는 사출 몰딩에 의해 실시된다. 이는 전체, 부분 또는 순환 방식으로 실시될 수 있다. 사출 몰딩은 언더-몰딩 및/또는 몰딩-온 및/또는 서라운드-몰딩일 수 있다. 이러한 기술은 인몰드 성형(in-mould forming; IMF)으로서 공지되어 있으며, 상이한 구조 물질로부터 하이브리드 구조 부재를 제조하는데 사용되는 통합적 특수 사출 몰딩 공정인데; http://www.industrieanzeiger.de/home/-/article/12503/11824771/을 참조한다. IMF는 섬유-매트릭스 반가공 제품의 에지 영역에 노출된 보강 섬유를 포함시키는 것을 가능하게 한다. 이는 특히 매끄러운 에지를 갖는 구조 부재를 제공한다. 그러나, IMF는 또한 덧대어 성형될(on-forming) 기능 요소가 성형됨과 동시에, 섬유-매트릭스 반가공 제품 성분에, 특히 추가 접착제를 사용하지 않으면서 접합되는 것을 가능하게 한다. IMF의 원리는 또한 DE 4101106 A1, US 6036908 B, US 6475423 B1 또는 WO 2005/070647 A1로부터 공지되었다.
본 발명에 따른 단일층의 섬유-매트릭스 반가공 제품에 매트릭스 중합체로서 이미 이용된 동일한 플라스틱, 즉 이 경우에는 폴리아미드, 바람직하게는 반결정질 폴리아미드가 바람직하게는 본 발명에 따라 바람직한 IMF 적용에 사용하기 위한 사출 몰딩 조성물로서 적합하다. PA 6 또는 PA 66 또는 이들 폴리아미드를 기재로 하는 배합물을 사용하는 것이 사출 몰딩 물질로서 특히 바람직하다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 섬유-매트릭스 반가공 제품 성분과 IMF를 위해 사용되는 사출 몰딩 성분은 둘다 동일한 폴리아미드로부터 제조된다.
사출 몰딩 성분으로 제조되는 바람직한 기능 요소는 픽싱(fixing) 또는 홀더(holder) 및 섬유-매트릭스 반가공 제품 성분에 의해서가 아니라, 가능한 기하형태의 복잡성 때문에, 사출 몰딩 성분의 IMF에 의해 성형되어야만 하는 다른 적용이다.
IMF를 수행하기 위해 본 발명에 따른 단일층의 섬유-매트릭스 반가공 제품이 적절한 형상의 몰드 공동을 갖는 몰드, 바람직하게는 사출 몰드에 배치된다. 그 후에 사출 몰딩 성분이 사출된다. 여기서의 목적은 섬유-매트릭스 반가공 제품 성분의 중합체와 사출 몰딩 성분의 중합체 사이에 점착성의 접합을 이루는 것이다. 이러한 점착성의 접합은 두 플라스틱이 모두 동일한 중합체 기재를 가질 때 최상으로 달성된다. 두 성분이 모두 폴리아미드 6을 기재로 하는 것일 때 본 발명에 따라 바람직하고, IMF는 또한 공정 파라미터, 예컨대 용융 온도 및 압력에 좌우된다.
본 발명은 바람직하게는
무단 섬유로 제조된 1 내지 100개의 반가공 섬유 제품 플라이, 바람직하게는 2 내지 40개의 반가공 섬유 제품 플라이, 특히 바람직하게는 2 내지 10개의 반가공 섬유 제품 플라이를 포함하는데, 여기서 반가공 섬유 제품 플라이는 각각 5 g/㎡ 내지 3000 g/㎡ 범위, 바람직하게는 100 g/㎡ 내지 900 g/㎡ 범위, 특히 바람직하게는 150 g/㎡ 내지 750 g/㎡ 범위의 기본 중량을 가지며,
모든 반가공 섬유 제품 플라이가 전부 폴리아미드 6을 성분 A)로서 포함하는 배합물로 함침된 것인 섬유-매트릭스 반가공 제품에 관한 것이며,
상기 섬유-매트릭스 반가공 제품은 DIN 1310에 따라 한정된, 25% 내지 65% 범위, 바람직하게는 30% 내지 55% 범위, 특히 바람직하게는 40% 내지 50%의 섬유 물질의 부피 분율, 및 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 특히 바람직하게는 5% 미만의 공기 또는 기체의 부피 분율을 가지며, 여기서
배합물은 성분 A) 100 질량부를 기준으로 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트) 5 내지 100 질량부를 성분 B)로서 추가로 포함하고, 반가공 섬유 제품 플라이는 직조물 또는 비-크림프 패브릭, 바람직하게는 직조물 형태의 무단 섬유를 포함한다.
본 발명은 특히 바람직하게는
무단 섬유로 제조된 1 내지 100개의 반가공 섬유 제품 플라이, 바람직하게는 2 내지 40개의 반가공 섬유 제품 플라이, 특히 바람직하게는 2 내지 10개의 반가공 섬유 제품 플라이를 포함하는데, 여기서 반가공 섬유 제품 플라이는 각각 5 g/㎡ 내지 3000 g/㎡ 범위, 바람직하게는 100 g/㎡ 내지 900 g/㎡ 범위, 특히 바람직하게는 150 g/㎡ 내지 750 g/㎡ 범위의 기본 중량을 가지며,
모든 반가공 섬유 제품 플라이가 전부, 폴리아미드 6을 성분 A)로서 포함하는, 매트릭스 중합체로서의 배합물로 함침된 것인 섬유-매트릭스 반가공 제품에 관한 것이며,
상기 섬유-매트릭스 반가공 제품은 DIN 1310에 따라 한정된, 25% 내지 65% 범위, 바람직하게는 30% 내지 55% 범위, 특히 바람직하게는 40% 내지 50% 범위의 섬유 물질의 부피 분율, 및 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 특히 바람직하게는 5% 미만의 공기 또는 기체의 부피 분율을 가지며, 여기서
배합물은 성분 A) 100 질량부를 기준으로 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트) 5 내지 100 질량부를 성분 B)로서, 또한 멜라민 폴리포스페이트를 성분 A) 100 질량부를 기준으로 바람직하게는 1 내지 40 질량부 범위의 양으로 성분 C)로서 추가로 포함하고, 반가공 섬유 제품 플라이는 직조물 또는 비-크림프 패브릭, 바람직하게는 직조물 형태의 무단 섬유를 포함한다.
본 발명은 매우 특히 바람직하게는
무단 섬유로 제조된 1 내지 100개의 반가공 섬유 제품 플라이, 바람직하게는 2 내지 40개의 반가공 섬유 제품 플라이, 특히 바람직하게는 2 내지 10개의 반가공 섬유 제품 플라이를 포함하는데, 여기서 반가공 섬유 제품 플라이는 각각 5 g/㎡ 내지 3000 g/㎡ 범위, 바람직하게는 100 g/㎡ 내지 900 g/㎡ 범위, 특히 바람직하게는 150 g/㎡ 내지 750 g/㎡ 범위의 기본 중량을 가지며,
모든 반가공 섬유 제품 플라이가 전부 폴리아미드 6을 성분 A)로서 포함하는 배합물로 함침된 것인 섬유-매트릭스 반가공 제품에 관한 것이며,
상기 섬유-매트릭스 반가공 제품은 DIN 1310에 따라 한정된, 25% 내지 65% 범위, 바람직하게는 30% 내지 55% 범위, 특히 바람직하게는 40% 내지 50% 범위의 섬유 물질의 부피 분율, 및 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 특히 바람직하게는 5% 미만의 공기 또는 기체의 부피 분율을 가지며, 여기서
배합물은 성분 A) 100 질량부를 기준으로 성분 B)로서 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트) 5 내지 100 질량부, 각각의 경우에 성분 A) 100 질량부를 기준으로, 성분 C)로서 바람직하게는 1 내지 40 질량부 범위의 양의 멜라민 폴리포스페이트 및 또한 성분 D)로서 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부 범위의 양의 붕산아연을 추가로 포함하고, 반가공 섬유 제품 플라이는 직조물 또는 비-크림프 패브릭, 바람직하게는 직조물 형태의 무단 섬유를 포함한다.
본 발명은 특히 바람직하게는
무단 섬유로 제조된 1 내지 100개의 반가공 섬유 제품 플라이, 바람직하게는 2 내지 40개의 반가공 섬유 제품 플라이, 특히 바람직하게는 2 내지 10개의 반가공 섬유 제품 플라이를 포함하는데, 여기서 반가공 섬유 제품 플라이는 각각 5 g/㎡ 내지 3000 g/㎡ 범위, 바람직하게는 100 g/㎡ 내지 900 g/㎡ 범위, 특히 바람직하게는 150 g/㎡ 내지 750 g/㎡ 범위의 기본 중량을 가지며,
모든 반가공 섬유 제품 플라이가 전부 폴리아미드 6을 성분 A)로서 포함하는 배합물로 함침된 것인 섬유-매트릭스 반가공 제품에 관한 것이며,
상기 섬유-매트릭스 반가공 제품은 DIN 1310에 따라 한정된, 25% 내지 65% 범위, 바람직하게는 30% 내지 55% 범위, 특히 바람직하게는 40% 내지 50% 범위의 섬유 물질의 부피 분율, 및 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 특히 바람직하게는 5% 미만의 공기 또는 기체의 부피 분율을 가지며, 여기서
배합물은 성분 A) 100 질량부를 기준으로 성분 B)로서 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트) 5 내지 100 질량부, 각각의 경우에 성분 A) 100 질량부를 기준으로, 성분 C)로서 바람직하게는 1 내지 40 질량부 범위의 양의 멜라민 폴리포스페이트, 성분 D)로서 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부 범위의 양의 붕산아연 및 또한 성분 E)로서 바람직하게는 0.01 내지 50 질량부 범위의 양의 탈크를 추가로 포함하고, 반가공 섬유 제품 플라이는 직조물 또는 비-크림프 패브릭, 바람직하게는 직조물 형태의 무단 섬유를 포함한다.
본 발명은 또한 단일층의 폴리아미드 (성분 A))-기재, 무단 섬유-보강 섬유-매트릭스 반가공 제품의 방염을 위한 성분 B)로서의 적어도 1종의 화학식 I의 유기 포스핀산 염 및/또는 화학식 II의 디포스핀산 염 및/또는 이들의 중합체의 용도에 관한 것이고, 반가공 섬유 제품 플라이는 직조물 또는 비-크림프 패브릭, 바람직하게는 직조물 형태의 무단 섬유를 포함한다.
본 발명은 바람직하게는 단일층의 폴리아미드-기재, 무단 섬유-보강 섬유-매트릭스 반가공 제품의 방염을 위한 성분 B)의 적어도 1종의 화합물과 성분 C)의 적어도 1종의 화합물의 조합의 용도에 관한 것이고, 반가공 섬유 제품 플라이는 직조물 또는 비-크림프 패브릭, 바람직하게는 직조물 형태의 무단 섬유를 포함한다.
본 발명은 특히 바람직하게는 단일층의 폴리아미드-기재, 무단 섬유-보강 섬유-매트릭스 반가공 제품의 방염을 위한 성분 B)의 적어도 1종의 화합물과 성분 C)의 적어도 1종의 화합물 및 성분 D)의 적어도 1종의 화합물의 조합의 용도에 관한 것이고, 반가공 섬유 제품 플라이는 직조물 또는 비-크림프 패브릭, 바람직하게는 직조물 형태의 무단 섬유를 포함한다.
본 발명은 매우 특히 바람직하게는 단일층의 폴리아미드-기재, 무단 섬유-보강 섬유-매트릭스 반가공 제품의 방염을 위한 성분 B)의 적어도 1종의 화합물과 성분 C)의 적어도 1종의 화합물 및 성분 D)의 적어도 1종의 화합물 및 성분 E)의 적어도 1종의 화합물의 조합의 용도에 관한 것이고, 반가공 섬유 제품 플라이는 직조물 또는 비-크림프 패브릭, 바람직하게는 직조물 형태의 무단 섬유를 포함한다.
본 발명은 추가로 성분 B)로서 적어도 1종의 화학식 I의 유기 포스핀산 염 및/또는 화학식 II의 디포스핀산 염 및/또는 이들의 중합체를 사용함으로써 섬유 부착에 있어서 감소를 나타내지 않으면서 단일층의 폴리아미드 (성분 A))-기재, 무단 섬유-보강 섬유-매트릭스 반가공 제품을 방염 가공하는 방법에 관한 것이고, 반가공 섬유 제품 플라이는 직조물 또는 비-크림프 패브릭, 바람직하게는 직조물 형태의 무단 섬유를 포함한다.
본 발명은 바람직하게는 성분 B)의 적어도 1종의 화합물을 성분 C)의 적어도 1종의 화합물과 조합함으로써 섬유 부착에 있어서 감소를 나타내지 않으면서 단일층의 폴리아미드-기재, 무단 섬유-보강 섬유-매트릭스 반가공 제품을 방염 가공하는 방법에 관한 것이고, 반가공 섬유 제품 플라이는 직조물 또는 비-크림프 패브릭, 바람직하게는 직조물 형태의 무단 섬유를 포함한다.
본 발명은 특히 바람직하게는 성분 B)의 적어도 1종의 화합물을 성분 C)의 적어도 1종의 화합물 및 성분 D)의 적어도 1종의 화합물과 조합함으로써 섬유 부착에 있어서 감소를 나타내지 않으면서 단일층의 폴리아미드-기재, 무단 섬유-보강 섬유-매트릭스 반가공 제품을 방염 가공하는 방법에 관한 것이고, 반가공 섬유 제품 플라이는 직조물 또는 비-크림프 패브릭, 바람직하게는 직조물 형태의 무단 섬유를 포함한다.
본 발명은 매우 특히 바람직하게는 성분 B)의 적어도 1종의 화합물을 성분 C)의 적어도 1종의 화합물, 성분 D)의 적어도 1종의 화합물 및 성분 E)의 적어도 1종의 화합물과 조합함으로써 섬유 부착에 있어서 감소를 나타내지 않으면서 단일층의 폴리아미드-기재, 무단 섬유-보강 섬유-매트릭스 반가공 제품을 방염 가공하는 방법에 관한 것이고, 반가공 섬유 제품 플라이는 직조물 또는 비-크림프 패브릭, 바람직하게는 직조물 형태의 무단 섬유를 포함한다.
실시예
열가소성 매트릭스
열가소성 매트릭스를 배합에 의해 제조하였다. 이 목적을 위해, 개별 성분을 이축 압출기 (코페리온 베르너 & 플라이데러 (Coperion Werner & Pfleiderer; 독일 스투트가르트 소재)의 ZSK 26 배합기)에서, 250℃ 내지 310℃ 범위의 온도에서 혼합하고, 생성 혼합물을 압출시키고, 펠렛화가능할 때까지 냉각시키고, 펠렛화한 다음, 밀링하였다.
실험에서 열가소성 매트릭스 i)로서 하기 성분을 이용하였다:
성분 A): 25℃에서 2.5의 m-크레졸 중 상대 용액 점도를 갖는 폴리아미드 6 (독일 레버쿠젠에 소재하는 란세스 도이치란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)의 듀레탄(Durethan)® B26)
성분 B): 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트) [CAS No. 225789-38-8] (스위스 무텐즈에 소재하는 클라리안트 에스이(Clariant SE)의 엑솔리트® OP1240)
성분 C): 멜라민 폴리포스페이트 [CAS No. 218768-84-4] (독일 루드빅샤펜에 소재하는 바스프의 멜라푸르® 200/70)
성분 D): 붕산아연 [CAS No. 12767-90-7] (독일 줄츠바흐에 소재하는 도이치 보랙스 게엠베하의 파이어브레이크® 500)
성분 E): 탈크 (미세결정질) [CAS No. 14807-96-6] (프랑스 툴루즈에 소재하는 이메리스 탈크 그룹 (리오 틴토 그룹)의 미스트론® R10)
성분 F): 안료 (카본 블랙 [CAS No. 1333-86-4]), 이형제 (에틸렌 비스스테아릴아미드 [CAS No. 110-30-5], 에머리 올레오케미칼스(Emery Oleochemicals)의 록시올(Loxiol)® EBS) 및 열 안정화제 (1,6-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐아미노]헥산 [CAS-No. 23128-74-7], 독일 루드빅샤펜에 소재하는 바스프의 이르가녹스(Irganox)® 1098)로부터 선택된 추가 첨가제. 성분 F)의 조성은 모든 실시예에서 동일하였다.
반가공 섬유 제품
복합재를 위해 실시예 및 비교예에서 사용되는 무단 섬유를 포함하는 반가공 섬유 제품 플라이는 0.2 중량%의 실란 사이징제 및 200 g/㎡의 기본 중량을 갖는 2/2 능직의 필라멘트 유리로 제조된 능직 패브릭이었다. 이를 위해 이용된 유리의 밀도는 2.56 g/cm3였다.
반가공 복합재 제품
실시예 및 비교예의 반가공 복합재 제품을 정적 고온 플래튼 프레스에서 제조하였다. 420 mm x 420 mm의 에지 길이를 갖는 섬유-매트릭스 반가공 제품은 2 또는 4개의 반가공 섬유 제품 플라이 및 한 경우에는 폴리아미드 배합물 매트릭스 M1 및 또 다른 경우에는 폴리아미드 배합물 매트릭스 M2로 이루어졌고, 이들 배합물 매트릭스는 모든 반가공 섬유 제품 플라이 전부에 걸쳐서 도포되어 균일하게 분포되고, 각각의 경우에 45%의 평균 섬유-부피 함량 및 2개의 반가공 섬유 제품 플라이는 0.5 mm의 두께 또는 4개의 플라이는 1 mm의 두께를 초래하였다. 섬유-매트릭스 반가공 제품을 제공하는 압밀 및 함침을 달성하기 위해 각각의 경우에 24 bar의 표면 압력 및 300℃의 온도를 240초 동안 부여하였다. 그 후에, 실온으로의 냉각을 일정한 압력에서 300초 동안 실시하였다. 그에 따라 반가공 섬유 제품 플라이는 형성된 시트-형태 섬유-매트릭스 반가공 제품에 균질하게 내포되었고, 물질/상의 경계가 균일한 단일층의 매트릭스 시스템 때문에 매트릭스에 형성되지 않았으며; 물질과 관련하여 내부 내포 물질과 표면 사이에 구별하는 것이 불가능하였다.
반가공 복합재 제품 2 (ISO178에 따른 기계적 시험을 위한 시험편)
비교용으로, 420 mm x 420 mm의 에지 길이를 갖는 섬유-매트릭스 반가공 제품을 4개의 반가공 섬유 제품 플라이 및 폴리아미드 매트릭스 M3으로부터 제조하였고, 이는 45%의 평균 섬유 부피 함량/1 mm의 두께로 균일하게 제조되었다. 압밀 및 함침을 달성하기 위해, 여기에서도 24 bar의 표면 압력을 300℃의 온도에서 240초 동안 부여하였다. 그 후에, 실온으로의 냉각을 일정한 압력에서 300초 동안 실시하였다. 그에 따라 반가공 섬유 제품 플라이는 형성된 시트-형태 반가공 복합재 제품 2에 균질하게 내포되었고, 물질/상의 경계가 균일한 단일층의 매트릭스 시스템 때문에 매트릭스에 형성되지 않았으며; 물질과 관련하여 내부 내포 물질과 표면 사이에 구별하는 것이 불가능하였다.
섬유 부피 함량은 모든 경우에 DIN 1310에 따라 분석하였다. 통계를 위해 각각의 경우에 5개의 시험편을 분석하였다.
유형 1 및 2의 반가공 복합재 제품을 공극 함량, 즉 포함된 공기 또는 기체에 대한 추가 실험 분석에 적용하였다. 이 목적을 위해 제너럴 일렉트릭 마이크로 CT 나노톰(General Electric Micro CT nanotom) S 기구를 사용하여 반가공 복합재 제품 1 및 반가공 복합재 제품 2의 단면 단층촬영상을 분석하였다. 통계를 위해 각각의 경우에 3개의 시험편을 분석하였고, 시험편 각각에 대하여 5번의 반복 측정을 수행하였다. 광학 평가 소프트웨어를 사용하였을 때 모든 반가공 복합재 제품에 대하여 4 - 5%의 공극 함량이 결정되었다. 통계를 위해 각각의 경우에 3개의 시험편을 분석하였고, 시험편 각각에 대하여 5번의 반복 측정을 수행하였다.
유형 1 및 유형 2의 반가공 복합재 제품을 또한 국부적 섬유 부피 함량에 대한 실험 분석에 적용하였다. 이 목적을 위해 제너럴 일렉트릭 마이크로 CT 나노톰 S 기구를 사용하여 반가공 복합재 제품 1 및 반가공 복합재 제품 2의 단면 단층촬영상을 분석하였다. 샘플 내부의 유리 섬유 함량을 50 ㎛의 깊이까지 평가하였다. 통계를 위해 각각의 경우에 모든 반가공 복합재 제품마다 3개의 시험편을 분석하였고, 시험편 각각에 대하여 5번의 반복 측정을 수행하였다. 유형 2의 반가공 복합재 제품은 유리 섬유가 50 ㎛의 깊이까지 검출되지 않았는데, 그 이유는 상기 섬유가 표면으로부터 분리되어 비충전 표면 층에 의해 피복되었기 때문이다. 따라서 상기 영역에서의 섬유 부피 분율은 0%였다. 유형 1의 반가공 복합재 제품은 피복 층의 분리가 검출되지 않았으며, 오히려 유리 섬유 다발이 균질하게 봉입되었고 중단 없이 표면까지 이어져 청구된 섬유 부피 분율이 표면 사이의 영역에서 50 ㎛의 깊이까지 균등하게 발견되었다.
섬유-매트릭스 반가공 제품의 난연성을 방법 UL94V에 따라 결정하였다 (Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", p. 14 -18 Northbrook 1998). 125 mm · 13 mm · 0.5 mm 두께의 치수를 갖는 이를 위해 사용되는 시험편을 미리 조작된 섬유-매트릭스 반가공 제품 ("반가공 복합재 제품")으로부터 물분사 절단 장치를 사용하여 절단하였다.
기계적 사양을 ISO 178에 따른 굴곡 시험의 굴곡 강도로부터 입수하였다. 이 목적을 위해 80 mm · 10 mm · 1 mm의 치수를 갖는 시험편을 미리 조작된 섬유-매트릭스 반가공 제품 ("반가공 복합재 제품")으로부터 물분사 절단 장치를 사용하여 절단하였다.
결과를 각각의 경우에 45%의 섬유 부피 분율을 기준으로 하여, MPa 단위의 측정된 굴곡 강도 크기에 따라 평가하였고, 여기서 "o"는 평가를 위해 난연제 첨가제가 사용되지 않은 기준 값에 상응한다. "+"는 기준 값과 비교하여 동일하거나 또는 보다 큰 굴곡 강도를 나타내고, 여기서 "동일하다"는 것은 측정의 정확도를 고려하여 기준 값의 ± 3% 이내에 포함되는 값을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. "-"는 기준 값보다 3%가 넘게 작은 굴곡 강도를 나타낸다.
<표 1> 열가소성 매트릭스
Figure pat00008
<표 2> 반가공 복합재 제품
Figure pat00009
시험 결과는 본 발명의 열가소성 매트릭스를 사용함으로써 우수한 난연성 뿐만 아니라, 놀랍게도 적어도 등가의 굴곡 강도가 획득되었다는 것을 보여주고, 이는 성분의 특별한 조합의 결과로서 섬유 물질에 대한 매트릭스 중합체의 부착이 유지되고 그에 따라 본 발명의 섬유-매트릭스 반가공 제품이 잘 박리되지 않는다는 것을 시시한다.

Claims (16)

  1. 무단 섬유로 제조된 1 내지 100개의 반가공 섬유 제품 플라이를 포함하며, 여기서 반가공 섬유 제품 플라이는 각각 5 g/㎡ 내지 3000 g/㎡ 범위의 기본 중량을 가지며,
    모든 반가공 섬유 제품 플라이는 전부, DIN EN ISO 307에 따라 25℃에서 m-크레졸 중에서 결정된, 2.0 내지 4.0 범위의 상대 용액 점도를 갖는 적어도 1종의 폴리아미드를 성분 A)로서 포함하는, 매트릭스 중합체로서의 배합물로 함침된 것인 섬유-매트릭스 반가공 제품이며, 여기서
    섬유-매트릭스 반가공 제품은, DIN 1310에 따라 한정된, 25% 내지 65% 범위의 섬유 물질의 부피 분율 및 15% 미만의 공기 또는 기체의 부피 분율을 가지며,
    배합물은 성분 A) 100 중량부를 기준으로, 적어도 1종의 화학식 I의 유기 포스핀산 염 및/또는 화학식 II의 디포스핀산 염 및/또는 이들의 중합체 5 내지 100 중량부를 성분 B)로서 추가로 포함하고,
    반가공 섬유 제품 플라이는 직조물, 비-크림프 패브릭, 다축 비-크림프 패브릭, 스티치 패브릭, 브레이드, 배트, 펠트, 매트 및 단일방향 섬유 가닥 또는 이들 물질의 혼합물 형태의 무단 섬유를 포함하는 것인
    섬유-매트릭스 반가공 제품.
    <화학식 I>
    Figure pat00010

    <화학식 II>
    Figure pat00011

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬 및/또는 C6-C10-아릴을 나타내고,
    R3은 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬렌, C6-C10-아릴렌 또는 C1-C6-알킬아릴렌 또는 아릴-C1-C6-알킬렌을 나타내고,
    M은 알루미늄, 아연 또는 티타늄 및/또는 양성자화된 질소 염기를 나타내고,
    m은 1 내지 4의 정수이고,
    n은 1 내지 3의 정수이고,
    x는 1 및 2이고,
    화학식 II에서의 n, x 및 m은 화학식 II의 디포스핀산 염이 전체적으로 비하전 상태이도록 하는 정수만을 동시에 채택할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 배합물이 1 ㎤/10분 내지 100 ㎤/10분 범위의, 모세관 유동계에 의해 결정된 ISO 1133에 따른 MVR을 갖는 것을 특징으로 하는 섬유-매트릭스 반가공 제품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 배합물이 성분 A) 및 B) 이외에도, 성분 C) 멜라민과 축합 인산의 염을 적어도 1종 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유-매트릭스 반가공 제품.
  4. 제3항에 있어서, 멜라민 폴리포스페이트 또는 축합 포스페이트의 멜라민-삽입 알루미늄, 아연 또는 마스네슘 염이 성분 C)로서 이용되는 것을 특징으로 하는 섬유-매트릭스 반가공 제품.
  5. 제4항에 있어서, 비스멜라민 징코디포스페이트, 비스멜라민 알루모트리포스페이트 또는 멜라민 폴리포스페이트가 성분 C)로서 이용되는 것을 특징으로 하는 섬유-매트릭스 반가공 제품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 배합물이 성분 A) 내지 C) 이외에도 또는 C) 대신에, 성분 D) 붕산아연을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유-매트릭스 반가공 제품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 배합물이 성분 A) 내지 D) 이외에도 또는 C) 및/또는 D) 대신에, E) 탈크를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유-매트릭스 반가공 제품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I 또는 II에서 M이 알루미늄인 것을 특징으로 하는 섬유-매트릭스 반가공 제품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 이용되는 양성자화된 질소 염기가 1,3,5-트리아진 화합물의 양성자화된 염기인 것을 특징으로 하는 섬유-매트릭스 반가공 제품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I 및 II에서 R1 및 R2가 동일하거나 또는 상이하고 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬 및/또는 페닐을 나타내는 것을 특징으로 하는 섬유-매트릭스 반가공 제품.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 오버-몰딩, 언더-몰딩 또는 서라운드-몰딩되거나 또는 기능 요소가 몰딩-온된 것을 특징으로 하는 섬유-매트릭스 반가공 제품.
  12. 제11항에 있어서, 서라운드-몰딩, 언더-몰딩, 오버-몰딩 또는 기능 요소의 몰딩-온이 인몰드 공정 IMF에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 섬유-매트릭스 반가공 제품.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 반가공 섬유 제품이 직조물 또는 비-크림프 패브릭, 바람직하게는 직조물 형태의 무단 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유-매트릭스 반가공 제품.
  14. a) 무단 섬유로 제조된 1 내지 100개의 반가공 섬유 제품 플라이를 제공하며, 여기서 반가공 섬유 제품 플라이는 각각 5 g/㎡ 내지 3000 g/㎡ 범위의 기본 중량을 가지며,
    b) DIN EN ISO 307에 따라 25℃에서 m-크레졸 중에서 결정된, 2.0 내지 4.0 범위의 상대 용액 점도를 갖는 적어도 1종의 폴리아미드를 성분 A)로서 포함하는 배합물을 매트릭스 중합체로서 제공하고,
    c) 배합물을 모든 반가공 섬유 제품 플라이 전부에 도포하고,
    d) 모든 반가공 섬유 제품 플라이 전부를 배합물 중의 적어도 1종의 폴리아미드의 용융 온도 이상의 온도 및 모든 반가공 섬유 제품 플라이 전부에 대하여 폴리아미드 배합물로 제공되는 추가 압력의 작용에 의해 배합물로 함침시키고 압밀시켜, DIN 1310에 따라 한정된, 25% 내지 65% 범위의 섬유 물질의 부피 분율 및 15% 미만의 공기 또는 기체의 부피 분율을 갖는 복합재를 제공하고,
    e) 냉각/고화에 의해 섬유-매트릭스 반가공 제품을 수득하는 것
    을 포함하고, 여기서 배합물은 성분 A) 100 중량부를 기준으로, 적어도 1종의 화학식 I의 유기 포스핀산 염 및/또는 화학식 II의 디포스핀산 염 및/또는 이들의 중합체 5 내지 100 중량부를 성분 B)로서 추가로 포함하고, 반가공 섬유 제품 플라이는 직조물, 비-크림프 패브릭, 다축 비-크림프 패브릭, 스티치 패브릭, 브레이드, 배트, 펠트, 매트 및 단일방향 섬유 가닥 또는 이들 물질의 혼합물 형태의 무단 섬유를 포함하는 것인, 단일층의 섬유-매트릭스 반가공 제품을 제조하는 함침 방법.
    <화학식 I>
    Figure pat00012

    <화학식 II>
    Figure pat00013

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬 및/또는 C6-C10-아릴을 나타내고,
    R3은 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬렌, C6-C10-아릴렌 또는 C1-C6-알킬아릴렌 또는 아릴-C1-C6-알킬렌을 나타내고,
    M은 알루미늄, 아연 또는 티타늄 및/또는 양성자화된 질소 염기를 나타내고,
    m은 1 내지 4의 정수이고,
    n은 1 내지 3의 정수이고,
    x는 1 및 2이고,
    화학식 II에서의 n, x 및 m은 화학식 II의 디포스핀산 염이 전체적으로 비하전 상태이도록 하는 정수만을 동시에 채택할 수 있다.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1개의 섬유-매트릭스 반가공 제품을 포함하는 제조 물품.
  16. 자동차 부문에서 승용 차량, 중량 적재물 차량, 상용 항공기, 항공우주산업, 기차를 위한 부재로서의, 또한 원예 및 가전 제품을 위한, 컴퓨터 하드웨어로서의, 휴대 전자 장치에서의, 레저 물품 및 스포츠 장비에서의, 기기 부재로서의, 건물에서의, 광기전 시스템에서의 또는 기계적 장치에서의 제15항에 따른 제조 물품의 용도.
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