EP3523351A1 - Polymerisierbare zusammensetzung - Google Patents

Polymerisierbare zusammensetzung

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Publication number
EP3523351A1
EP3523351A1 EP17771471.4A EP17771471A EP3523351A1 EP 3523351 A1 EP3523351 A1 EP 3523351A1 EP 17771471 A EP17771471 A EP 17771471A EP 3523351 A1 EP3523351 A1 EP 3523351A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymerizable composition
sodium
fibers
component
caprolactamate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17771471.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Witt
Dominic Fuchs
Michaela FRANK
Dirk Steinhilber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of EP3523351A1 publication Critical patent/EP3523351A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C08G69/18—Anionic polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0245—Nitrogen containing compounds being derivatives of carboxylic or carbonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7812—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing amide groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
    • B01J2231/127—Anionic (co)polymerisation

Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable composition containing as cyclic amides a special mixture of caprolactam and laurolactam, their preparation and their use for the production of polyamide, in particular a fiber-reinforced composite material with polyamide matrix characterized in that only a small volume shrinkage occurs in the polymerization.
  • lactams allow very rapid conversion of an activated lactam melt to a polyamide.
  • Polyamides belong to the class of thermoplastics and thus exhibit different properties than other commercial casting compounds based on epoxy resins, phenolic resins or polyurethane systems, which lead either to thermosets or to crosslinked polymers.
  • Thermoplastics are particularly easy to recycle at the end of a component's life cycle.
  • a lactam is usually mixed together with at least one catalyst and at least one activator and the caprolactam melt so activated can subsequently be polymerized.
  • volume shrinkage of polyamides of caprolactam or laurolactam in each case about 15%. Particularly serious is this disadvantage in cast-over components, such as cables or engine parts, as it can easily lead to tensions or even cracks under stress. Accordingly, the range of applications of a pure cast PA6 or cast PA12 polymerization is limited. Volume shrinkage of the polymerizing lactam melt is also a challenge in the case of the RIM PA 6 process with continuous fiber reinforcement. For example, in the case of polymerization in closed cavities, volume shrinkage may cause the matrix to be behind the fiber surface of the textile fabric previously inserted into the cavity.
  • Caprolactam is generally used as a scale product for casting and RIM polymerization.
  • the caprolactam which is solid at room temperature is brought to its melting point of 69 ° C. and then heated further to a polymerization temperature of about 150 ° C. Increasing the temperature of the melt from 69 to 150 ° C reduces the density of the melt.
  • volume shrinkage is generally related to all three factors, ie to the shrinkage experienced by the hot, liquid lactam melt by polymerization and crystallization, and in addition to the volume reduction induced by the cooling of the polymer to room temperature. Volume shrinkage is generally associated with a proportional increase in density and is determined as follows:
  • volume shrinkage in percent (1 - density of the polymerizable composition at 150 ° C / density of the resulting polymer at room temperature, 23 ° C) x100.
  • the volume reduction by polymerization and crystallization are crucial for the later quality of the component.
  • the component is subsequently removed from the mold directly at the polymerization temperature and then cooled down, the dimensions of the component change, but voids no longer form on cooling.
  • a polymerizable composition which comprises a) a cyclic amide containing a mixture of laurolactam and caprolactam, the amount of laurolactam being from 10 to 35% by weight, in particular from 20 to
  • the volume shrinkage in the polymerization of the composition according to the invention is significantly reduced compared to pure caprolactam.
  • cyclic amides while a mixture containing caprolactam and laurolactam is used, wherein the cyclic amides in the polymerizable composition according to the invention, preferably to more than 95 wt .-%, in particular more than 98 wt .-% of caprolactam and laurolactam.
  • Mixtures of different lactams for adhesive applications are already known from DE3730504 C1.
  • the activator of component b) is preferably such activators based on blocked aliphatic isocyanates, preferably disocyanates, in particular isophorone diisocyanate (IPDI) or preferably those of the formula OCN- (CH 2 ) 4 -2o-NCO, in particular butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate ( HDI), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, undecamethylene diisocyanate or dodecamethylene diisocyanate. Particularly preferred is blocked hexamethylene diisocyanate (HDI).
  • lactam is preferred, in particular caprolactam-blocked diisocyanate.
  • differently blocked polyisocyanates can also be used in a mixture.
  • Caprolactam is particularly preferably blocked HDI, N, N'-hexane-1,6-diylbis (hexahydro-2-0X0-1H-azepine-1-carboxamide), CAS No .: 5888-87-9.
  • the mass ratio of the cyclic amides of component a) to the blocked isocyanate of component b) can be varied within wide limits and is generally from 1: 1 to 10000: 1, preferably from 5: 1 to 2000: 1, particularly preferably 20: 1 to 1000: 1.
  • the catalyst c) for the polymerization, in particular anionic polymerization of the cyclic amides is preferably at least one selected from the group consisting of sodium caprolactamate, potassium caprolactamate, bromide magnesium caprolactamate, chloride magnesium caprolactamate, magnesium bis-caprolactamate, sodium hydride, sodium, Sodium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethanolate, sodium propanolate, sodium butanolate, potassium hydride, potassium hydroxide, potassium methoxide, potassium ethanolate, potassium propoxide and potassium butoxide, preferably from the group consisting of sodium hydride, sodium and sodium caprolactamate, more preferably sodium caprolactamate.
  • the molar ratio of the cyclic amides a) to catalyst c) can be varied within wide limits. It is generally 1: 1 to 10000: 1, preferably 5: 1 to 1000: 1, particularly preferably 1: 1 to 500: 1.
  • the polymerizable composition according to the invention preferably contains from 50 to 100% by weight of components a) to c), preferably from 80 to 100% by weight, in particular from 90 to 100%, particularly preferably from 95 to 100%, based on the total weight of the composition.
  • composition according to the invention particularly preferably contains an activator of component b) based on a caprolactam-blocked hexamethylene diisocyanate and, as a catalyst of component b), sodium caprolactamate.
  • activator of component b) based on a caprolactam-blocked hexamethylene diisocyanate and, as a catalyst of component b), sodium caprolactamate.
  • the polymerizable composition of the present invention may contain one or more polymers, which polymer may in principle be selected from polymers obtained in the polymerization of the polymerizable composition of the present invention, various polymers and polymer blends thereof.
  • the polymerizable composition according to the invention may also contain filler. Fillers, especially particulate fillers, can have a wide range of particle sizes, ranging from dusty to coarse particles. Suitable fillers are organic or inorganic fillers and / or fibrous materials.
  • inorganic fillers such as kaolin, chalk, wollastonite, talc, calcium carbonate, silicates, titanium dioxide, zinc oxide, graphite, graphenes, glass particles, eg glass beads
  • nanoscale fillers such as carbon nanotubes, carbon black, nanoscale sheet silicates, nanoscale aluminum oxide (Al 2 0 3 ) and nanoscale titanium dioxide (Ti0 2 ) are used.
  • one or more fibers can be used. These are preferably selected from known inorganic reinforcing fibers such as boron fibers, glass fibers, carbon fibers, silica fibers, ceramic fibers and basalt fibers, organic reinforcing fibers such as aramid fibers, polyester fibers, nylon fibers, polyethylene fibers and natural fibers such as wood fibers, flax fibers, hemp fibers and sisal fibers.
  • inorganic reinforcing fibers such as boron fibers, glass fibers, carbon fibers, silica fibers, ceramic fibers and basalt fibers
  • organic reinforcing fibers such as aramid fibers, polyester fibers, nylon fibers, polyethylene fibers and natural fibers such as wood fibers, flax fibers, hemp fibers and sisal fibers.
  • fibers are preferably used as continuous fibers, for example in the form of tapes, loops, woven or knitted fabrics. It is also possible to use a non-ordered fiber deposit, in particular in the form of mats, nonwovens or else cut fibers of different fiber length, in particular from 0.1 mm to several cm in length, preferably up to 5 cm in length.
  • the use of these fiber materials is preferably carried out only in the application of the polymerizable composition according to the invention for the production of a fiber-reinforced composite material according to the invention. Also in this case, shrinkage by the fibers, based on the total volume, is further reduced.
  • the polymerizable composition according to the invention may contain one or more further additives.
  • additives for example, stabilizers such as copper salts, dyes, antistatic agents, release agents, antioxidants, light stabilizers, PVC stabilizers, lubricants, release agents, blowing agents, and combinations thereof may be added.
  • stabilizers such as copper salts, dyes, antistatic agents, release agents, antioxidants, light stabilizers, PVC stabilizers, lubricants, release agents, blowing agents, and combinations thereof may be added.
  • additives are preferred in an amount of 0 to 5 wt .-%, preferably from 0 to 4 wt .-%, particularly preferably from 0 to 3.5 wt .-%, based on the total weight of the polymerizable composition.
  • the polymerizable composition may contain at least one additive, preferably in an amount of at least 0.01% by weight, based on the total weight of the polymerizable composition, more preferably at least 0.1% by weight, based on the total weight of the polymerizable composition , in particular of at least 0.5 wt .-%, based on the total weight of the polymerizable composition.
  • the polymerizable composition according to the invention contains as additive at least one impact modifier.
  • a polymeric compound is used as the impact modifier, it is added to the aforementioned polymers.
  • a polydiene polymer for example polybutadiene, polyisoprene
  • these preferably contain anhydride and / or epoxide groups.
  • the polydiene polymer has a glass transition temperature below 0 ° C., preferably below -10 ° C., particularly preferably below -20 ° C.
  • the polydiene polymer can be based on a polydiene copolymer with polyacrylates, polyethylene acrylates and / or polysiloxanes and prepared by the usual methods (e.g., emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, gas phase polymerization).
  • the invention further relates to a process for the preparation of the polymerizable composition, which comprises bringing the mixture of cyclic amides of component a) into contact with at least one blocked polyisocyanate of component b) and at least one catalyst of component c) ,
  • components b) and c) are first mixed independently of one another in a). Only at a later time, generally immediately before the anionic polymerization, these individual mixtures are then mixed together.
  • the process is therefore preferably characterized in that an activator mixture comprising cyclic amides of component a) and at least one activator of component b) with a catalyst Q
  • a temperature is preferably selected which is equal to or greater than the melting point of the resulting mixture, in particular 70 to 160 ° C.
  • the mixing of the components can be carried out batchwise or continuously. Suitable devices for mixing the components are known in the art. For batch mixing, stirred tanks or kneaders are preferably used. Continuous mixing operations are preferably carried out in the extruder, as well as by static mixing elements, which are implemented in a mixing head or directly with in the tool, or by mixing by means of countercurrent injection.
  • the mixing device is preferably tempered.
  • Both the activator (s) and the catalyst (s) may also be used in the form of finished commercial products.
  • component b) there are caprolactam-blocked hexamethylene diisocyanate, for example commercially available under the name Brüggolen® C20 from Brüggemann or Addonyl® 8120 from Rhein Chemie Rheinau GmbH.
  • a solution of sodium caprolactamate in caprolactam can be used, e.g. Brüggolen ⁇ C10 from Brüggemann, which contains 17 to 19% by weight of sodium caprolactamate in caprolactam or addonyl KAT NL from Rhein Chemie Rheinau GmbH, which contains 18.5% by weight of sodium caprolactamate in caprolactam.
  • catalyst c) is also particularly suitable bromide magnesium caprolactamate, z. B. Brüggolen® C1 Brüggemann.
  • the polymerizable composition is preferably rapidly transferred into a cavity intended for polymerization.
  • Ratio can be combined to use the polymerizable composition according to the invention for the preparation of polymers with lower shrinkage.
  • the time required for the composition according to the invention to reach the polymerization temperature until solidification is preferably less than 10 minutes, preferably less than 5 minutes, in particular less than 1 minute.
  • the polymerizable composition should be processed quickly.
  • the invention further relates to a process for the preparation of a polymer matrix, characterized in that the polymerizable composition at a temperature of 120 to 200 ° C, preferably at 120 to 180 ° C, in particular at 140 to 160 ° C treated.
  • a cavity for example containing the electrical, current-carrying components of a cable harness or an electric motor, is potted with the polymerizable composition according to the invention and optionally polymerized by increasing the temperature.
  • the invention further relates to a process for producing a fiber composite material, characterized in that i) the polymerizable composition according to the invention or its individual components a), b) and c) brings into contact with fibers and ii) the resulting composition at a temperature of 120 to 200 ° C, preferably at 120 to 180 ° C, in particular at 140 to 160 ° C treated. 1 Q
  • the fibers can be brought into contact with the polymerizable composition in various ways.
  • inventive polymerizable composition or its individual components a), b) and c) are introduced in solid or liquid form and reinforced with fibers, preferably in the form of short fibers or in the form of textile reinforcing structures become.
  • the alternative 1, 2 or 3, wherein in a heatable, pressure-tight form fibers, in particular textile reinforcing structures are inserted.
  • the polymerizable composition is injected by means of overpressure of 1 to 150 bar and / or at a negative pressure of the mold (tool) of 10 to 900 mbar in the mold.
  • the polymerization takes place at the abovementioned temperatures. It arises directly in the form of the composite component.
  • a negative pressure is applied, preferably from 5 to 800 mbar and the polymerizable composition is sucked into the mold and polymerized after filling the mold with the polymerizable composition at the above-mentioned temperature ,
  • the polymerization is carried out in a conventional centrifugal casting process, wherein the polymerizable composition is introduced into the mold in solid or liquid form and the fibers are introduced in the form of short fibers or in the form of previously designed textile reinforcements.
  • the components and equipment used are substantially free of water, carbon dioxide and / or oxygen.
  • vacuum is applied to the closed mold cavity used before the melt is injected.
  • inert gas such as As nitrogen or argon.
  • Short fibers, long fibers, continuous fibers or mixtures thereof are preferably used in the process according to the invention as fibers.
  • short fibers have a length of 0.1 to 1 mm
  • long fibers a length of 1 to 50 mm
  • continuous fibers a length of greater than 50 mm.
  • Continuous fibers are used to produce the fiber-reinforced composite materials, preferably in the form of a textile structure, for. B. as woven, knitted or knitted fabrics, 1 ⁇
  • the above-mentioned textile fiber structures can be used in one or more layers and in different combinations with respect to textile fabrics, fiber types and their fiber quantities for component production. Preference is given to using scrims, multiaxial scrims, (multiaxial) scrims or fabrics which consist of two or more than two, preferably two to nine, layers.
  • the fiber materials used as fibers preferably include those of inorganic minerals such as carbon, for example as low modulus carbon fibers or high modulus carbon fibers, silicate and non-silicate glasses of various kinds, boron, silicon carbide, metals, metal alloys, metal oxides, metal nitrides, metal carbides and silicates, as well as organic materials such as natural and synthetic polymers, for example, polyacrylonitriles, polyesters, polyamides, polyimides, aramids, liquid-crystal polymers, polyphenylene sulfides, polyether ketones, polyether ether ketones, polyether imides, cotton, cellulose and other natural fibers, for example, flax, sisal, kenaf, hemp, abaca.
  • inorganic minerals such as carbon
  • silicate and non-silicate glasses of various kinds, boron, silicon carbide, metals, metal alloys, metal oxides, metal nitrides, metal carbides and silicates
  • organic materials such as natural
  • high-melting materials for example glasses, carbon, aramids, liquid-crystal polymers, polyphenylene sulfides, polyether ketones, polyether ether ketones and polyetherimides; particularly preferred are glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, steel fibers, ceramic fibers and / or other sufficiently temperature-resistant polymeric fibers or filaments which are hot do not dissolve activated melt.
  • Fibers can be used in an amount ranging from 5 to 65% by volume, based on the resulting fiber composite, corresponding to, for example, glass fibers 10 to 80% by weight, but preferably in the range of 45 to 65% Vol .-%, based on the fiber composite material, with particularly preferred fibers are glass fibers or carbon fibers.
  • the inventive method allows in conjunction with the reinforcing fibers in the polymerization very low volume shrinkage, low residual monomer contents 1 g of the lactams involved, a good impregnation of the reinforcing fibers, economically acceptable polymerization times and the formation of products with good mechanical properties.
  • the invention also relates to the use of the polymerizable composition according to the invention for potting processes, in particular for the fixation and / or mechanical protection of cable bundles or for potting parts of electric motors, which in particular include current-carrying components.
  • the above use is preferred if the polymerizable composition is used in the presence of fibers for producing a fiber composite material.
  • Addonyl 8120 180 g of a specified in Table 1 mixture of caprolactam and laurolactam are presented with 8.0 g Addonyl 8120 in a second three-necked flask.
  • Addonyl 8120 is a caprolactam-blocked hexamethylene diisocyanate on both sides, specifically N, N'-hexane-1,6-diylbis (hexahydro-2-oxo-1H-azepine-1-carboxamide), CAS No .: 5888 -87-9.
  • the contents of both flasks were melted in oil baths preheated to 150 ° C., then heated to 110 ° C. Subsequently, it was evacuated at this temperature for 10 minutes. Then both flasks were filled with nitrogen and the oil baths removed.
  • both melts were placed in an open beaker overgrown with nitrogen, and the melts were mixed with a glass stir bar; the beaker was heated with the aid of an oil bath heated to 160 ° C.
  • Shrinkage A density and thus volume change of the activated lactam melt molten at 150 ° C. in relation to the polymer formed at 23 ° C.
  • volume shrinkage in percent (1-density of the polymerizable lactam melt at 150 ° C. / density of the polymer obtained at room temperature 23 ° C.) ⁇ 100
  • Shrinkage B Density and thus volume change of the activated lactam melt molten at 150 ° C. in relation to the polymer formed at 150 ° C. as well (cooled to room temperature after preparation and heated again to 150 ° C. for density determination).
  • volume shrinkage in percent (1-density of the polymerizable lactam melt at 150 ° C. / density of the polymer obtained at 150 ° C.) ⁇ 100 Shrinkage A Shrinkage B
  • the volume shrinkage in the conversion of the activated caprolactam melt to the polymer at 150 ° C could be significantly reduced by the presence of up to about 30 wt .-% laurolactam. Higher Laurinlactamanmaschine (from 40 wt .-%) were no longer manageable with the procedure described.

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Abstract

Polymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend a) ein zyklisches Amid aus einer Mischung von Laurinlactam und Caprolactam, wobei die Menge an Laurinlactam 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an zyklischem Amid beträgt, b) wenigstens einen Aktivator, sowie c) wenigstens einen Katalysator zur Polymerisation der zyklischen Amide.

Description

Polvmerisierbare Zusammensetzung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine polymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend als zyklische Amide eine spezielle Mischung an Caprolactam und Laurinlactam, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyamid, insbesondere einem faserverstärkten Verbundwerkstoff mit Polyamidmatrix dadurch ausgezeichnet, dass bei der Polymerisation nur ein geringer Volumenschrumpf auftritt.
Die anionische Polymerisation von Lactamen ermöglicht eine sehr rasche Umwandlung einer aktivierten Lactamschmelze zu einem Polyamid. Polyamide gehören zur Klasse der Thermoplasten und zeigen damit andere Eigenschaften als andere kommerzielle Vergussmassen auf Basis Epoxidharzen, Phenolharzen oder Polyurethansystemen, die entweder zu Duromeren oder aber zu vernetzten Polymeren führen.
Thermoplaste lassen sich am Ende des Lebenszyklus eines Bauteils besonders einfach rezyklieren.
Es ist bekannt, dass zur Herstellung von Guss-Polyamiden üblicherweise ein Lactam zusammen mit mindestens einem Katalysator und mindestens einem Aktivator vermengt wird und die derart aktivierte Caprolactamschmelze im Anschluss polymerisiert werden kann.
Erst der Aktivator erlaubt es, die Polymerisationstemperatur so weit herabzusenken, dass die Polymerisation für technische Prozesse interessant wird und innerhalb weniger Minuten ein auspolymerisierter Polymer- bzw. Verbundkörper aus der Form entnommen werden kann.
In der Literatur ist die anionische Polymerisation sowohl von Caprolactam als auch von Laurinlactam zur drucklosen Herstellung von dickwandigen Teilen beschrieben, siehe Sächtling Kunststoff Taschenbuch, ISBN 978-3-446-43442-4, 31. Auflage, 2013, Seite 554.
Wird aber abweichend von der klassischen Guss-Polymerisation nicht in offenen Formen polymerisiert und das durch anionische Lactampolymerisation hergestellte Gussteil nicht durch mechanische Nachbearbeitung wie Sägen und Fräsen auf das beabsichtigte Maß gebracht, so stellt der bei der Umwandlung der aktivierten Lactamschmelze zum Polymer- körper resultierende Volumenschrumpf ein großes Problem dar. Neben abweichenden Dimensionen entstehen bei der Polymerisation in gasdicht schließenden Formen oft Lunker im Polymer, welche rein visuell den Eindruck einer verminderten Produktqualität erwecken, die aber auch die mechanischen Eigenschaften, beispielsweise die Zugfestigkeit und die Schlagzähigkeit, deutlich herabsetzen.
In der 30. Ausgabe des o.a. Sächtling Kunststoff Taschenbuches (ISBN 978-3-446- 40352-9) wird auf Seite 538 der Volumenschrumpf von Polyamiden aus Caprolactam bzw. Laurinlactam mit jeweils etwa 15 % angegeben. Besonders gravierend ist dieser Nachteil bei umgossenen Bauteilen, wie Kabeln oder Motorteilen, da es leicht zu Spannungen oder gar zu Rissen bei Belastungen kommen kann. Entsprechend ist das Anwendungsspektrum einer reinen Guss-PA6- bzw. Guss-PA12-Polymerisation eingeschränkt. Auch beim RIM PA 6-Verfahren mit endlos-Faserverstärkung stellt der Volumenschrumpf der polymerisierenden Lactamschmelze eine Herausforderung dar. So kann es bei der Polymerisation in abgeschlossenen Kavitäten passieren, dass sich durch den Volumenschrumpf die Matrix hinter die Faseroberfläche der zuvor in die Kavität eingelegten textilen-Verstärkung zurückzieht und damit optisch minderwertige Bauteile entstehen. Bei einem RIM PA 6-Verfahren, wobei RIM für„Reaction Injection Moulding" steht, wird ein textiles Verstärkungsgewebe mit der niedrigviskosen, aktivierten Lactamschmelze zunächst getränkt und dann das Lactam polymerisiert; es entsteht direkt oder„in-situ" ein Verbundkunststoff-Teil. Das RIM PA-Verfahren wird in seinen Grundzügen von P. Wagner in Kunststoffe 73, 10 (1983), Seiten 588 - 590, beschrieben. Bei der Betrachtung des Volumenschrumpfes sind insgesamt drei Effekte zu beachten, was hier am Beispiel der Polymerisation von Caprolactam erklärt wird:
Caprolactam wird im allgemeinen als Schuppenware für die Guss- und RIM Polymerisation eingesetzt.
Zur anionischen Polymerisation wird das bei Raumtemperatur feste Caprolactam auf seine Schmelztemperatur von 69°C gebracht und dann weiter auf eine Polymerisationstemperatur von ca. 150°C erwärmt. Durch die Temperaturerhöhung der Schmelze von 69 auf 150°C reduziert sich die Dichte der Schmelze.
Bei der Polymerisation sind insbesondere zwei Effekte zu beachten, die beide eine Volumenkontraktion zur Folge haben: Die Polymerisation und die Kristallisation. Es entsteht bei der Polymerisationstemperatur direkt das fertige Polymer.
Bei der Abkühlung auf Raumtemperatur wird das Polymer dann durch den Polymercharakteristischen Ausdehnungskoeffizienten in der Dichte weiter zunehmen. In der Literatur wird i.a. der Volumenschrumpf auf alle drei Faktoren bezogen, also auf den Schrumpf, den die heiße, flüssige Lactamschmelze durch Polymerisation und Kristallisation erfährt und zusätzlich auf die Volumenreduktion induziert durch die Abkühlung des Polymers auf Raumtemperatur. Der Volumenschrumpf geht grundsätzlich einher mit einer pro-portionalen Erhöhung der Dichte und wird wie folgt bestimmt:
Volumenschrumpf in Prozent = (1 - Dichte der polymerisierbaren Zusammensetzung bei 150 °C/Dichte des daraus erhaltenen Polymers bei Raumtemperatur, 23°C) x100.
Für viele Anwendungen sind insbesondere die beiden ersten Faktoren, die Volumenreduktion durch Polymerisation und Kristallisation für die spätere Qualität des Bauteils entscheidend.
Wird beispielsweise eine Kavität mit aktivierter Caprolactamschmelze bei der Polymerisationstemperatur gefüllt, dann gasdicht verschlossen, so hat der durch Polymerisation und Kristallisation verursachte Volumenschrumpf zur Folge, dass entweder Hohlräume oder aber fein verteilte Gasblasen (Lunker) entstehen, die zu einem optisch und mechanisch minderwertigen Bauteil führen.
Wird das Bauteil anschließend direkt bei der Polymerisationstemperatur entformt und erst im Anschluss abgekühlt, so ändern sich zwar die Dimensionen des Bauteils, Lunker entstehen aber beim Abkühlen nicht mehr.
Stellung der Aufgabe: Es bestand somit Bedarf an einer polymerisierbaren Zusammensetzung zur Herstellung von Polyamid, die insbesondere direkt im Werkzeug innerhalb weniger Minuten auf die späteren Endkonturen polymerisiert werden kann, die ohne zusätzliche Maßnahmen geringe Restmonomergehalte ermöglicht und die vor allem bei der Polymerisation einen deutlich geringeren Volumenschrumpf zeigt und damit die Nachteile des Standes der Technik überwindet.
Lösung der Aufgabe:
Überraschenderweise wurde eine polymerisierbare Zusammensetzung gefunden, enthaltend a) ein zyklisches Amid enthaltend eine Mischung von Lauryllactam und Caprolactam, wobei die Menge an Laurinlactam 10 bis 35 Gew.-%, insbesondere 20 bis
35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an zyklischem Amid beträgt b) wenigstens einen Aktivator, sowie c) wenigstens einen Katalysator zur anionischen Polymerisation der zyklischen Amide.
Der Volumenschrumpf bei der Polymerisation der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist im Vergleich zu reinem Caprolactam deutlich reduziert.
Komponente a)
Als zyklische Amide wird dabei eine Mischung, enthaltend Caprolactam und Laurinlactam eingesetzt, wobei die zyklischen Amide in der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung, vorzugsweise zu mehr als 95 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 98 Gew.-% aus Caprolactam und Laurinlactam bestehen. Mischungen verschiedener Lactame für Klebstoffanwendungen sind bereits aus DE3730504 C1 bekannt.
Komponente b)
Bei dem Aktivator der Komponente b) handelt es sich vorzugsweise um solche Aktivatoren auf Basis geblockter aliphatischer Isocyante, vorzugsweise Disocyanate, insbesondere Isophorondiisocyanat (IPDI) oder vorzugsweise solche der Formel OCN- (CH2)4-2o-NCO, insbesondere Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Undecamethylendiisocyanat oder Dodecamethylen-diisocyanat. Besonders bevorzugt ist geblocktes Hexamethylendiisocyanat (HDI). Als Blockierungmittel der Isocyanate der Komponente b) ist Lactam bevorzugt, insbesondere Caprolactam-blockiertes Diisocyanat. Dabei können grundsätzlich auch verschieden blockierte Polyisocyanate in einer Mischung zum Einsatz kommen.
Besonders bevorzugt ist Caprolactam geblocktes HDI, N,N'-Hexan-1 ,6-diylbis(hexahydro- 2-0X0-1 H-azepine-1 -carboxamid), CAS Nr.: 5888-87-9. Das Massenverhältnis von den zyklischen Amiden der Komponente a) zu dem geblockten Isocyanat der Komponente b) kann in weiten Grenzen variiert werden und beträgt in der Regel 1 : 1 bis 10000 : 1 , bevorzugt 5 : 1 bis 2000 : 1 , besonders bevorzugt 20 : 1 bis 1000 : 1 .
Komponente c) Der Katalysator c) zur Polymerisation, insbesondere anionischen Polymerisation der zyklischen Amide, wird vorzugsweise wenigstens einer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumcaprolactamat, Kaliumcaprolactamat, Bromid- Magnesiumcaprolactamat, Chlorid-Magnesium-caprolactamat, Magnesium-bis-Capro- lactamat, Natriumhydrid, Natrium, Natriumhydroxid, Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natriumpropanolat, Natriumbutanolat, Kaliumhydrid, Kaliumhydroxid, Kaliummethanolat, Kaliumethanolat, Kaliumpropanolat und Kaliumbutanolat, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydrid, Natrium und Natriumcaprolactamat, besonders bevorzugt Natriumcaprolactamat. Das Molverhältnis der zyklischen Amide a) zu Katalysator c) kann in weiten Grenzen variiert werden. Es beträgt in der Regel 1 : 1 bis 10000 : 1 , bevorzugt 5 : 1 bis 1000 : 1 , besonders bevorzugt 1 : 1 bis 500 : 1 .
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung 50 bis 100 Gew.% der Komponenten a) bis c), vorzugsweise 80 bis 100 Gew.-%, insbesondere 90 bis 100 %, besonders bevorzugt 95 bis 100%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen Aktivator der Komponente b) auf Basis eines mit Caprolactam geblockten Hexamethylendiisocyant und als einen Katalysator der Komponente b) Natriumcaprolactamat. Weitere Zusätze
Die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung kann ein oder mehrere Polymere enthalten, wobei das Polymer prinzipiell ausgewählt sein kann aus Polymeren, die bei der Polymerisation der erfindungsgemäß polymerisierbaren Zusammensetzung erhalten werden, davon verschiedenen Polymeren und Polymerblends. In einer geeigneten Ausführungsform kann die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung auch Füllstoff enthalten. Füllstoffe, insbesondere partikuläre Füllstoffe können eine weite Bandbreite von Teilchengrößen aufweisen, die von staubförmigen bis grobkörnigen Partikeln reichen. Als Füllmaterial kommen organische oder anorganische Füll- und/oder Faserstoffe in Frage. Beispielsweise können anorganische Füllstoffe, wie Kaolin, Kreide, Wollastonit, Talkum, Calciumcarbonat, Silikate, Titandioxid, Zinkoxid, Graphit, Graphene, Glaspartikel, z.B. Glaskugeln, nanoskalige Füllstoffe, wie Kohlenstoff- Nanoröhren, Carbon black, nanoskalige Schichtsilikate, nanoskaliges Aluminiumoxid (Al203) und nanoskaliges Titandioxid (Ti02) eingesetzt werden. Diese Füllstoffe _
- 6 - reduzieren ebenfalls den bei der Polymerisation resultierenden Volumenschrumpf. Durch Kombination des erfindungsgemäßen Effektes und der Verwendung von Füllstoffen lässt sich dieser Schrumpf weiter reduzieren.
Bevorzugt werden Füllstoffe in einer Menge im Bereich von 0 bis 90 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung eingesetzt.
Weiterhin können ein oder mehrere Faserstoffe zum Einsatz kommen. Diese sind vorzugsweise ausgewählt aus bekannten anorganischen Verstärkungsfasern, wie Borfasern, Glasfasern, Kohlenstofffasern, Kieselsäurefasern, Keramikfasern und Basaltfasern, organischen Verstärkungsfasern, wie Aramidfasern, Polyesterfasern, Nylonfasern, Polyethylenfasern und Naturfasern, wie Holzfasern, Flachsfasern, Hanffasern und Sisalfasern.
Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von Glasfasern, Kohlenstofffasern, Aramidfasern, Borfasern oder Metallfasern. Die genannten Fasern werden bevorzugt als Endlosfasern, beispielsweise in Form von Tapes, Gelegen, Geweben oder Gestricken eingesetzt. Es ist auch möglich, eine nicht geordnete Faserablage, insbesondere in Form von Matten, Vliesen oder auch Schnittfasern unterschiedlicher Faserlänge, insbesondere von 0,1 mm bis mehrere cm Länge, vorzugsweise bis 5 cm Länge einzusetzen.
Der Einsatz dieser Fasermaterialien erfolgt jedoch vorzugsweise erst in der Anwendung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung zur Herstellung eines ebenfalls erfindungsgemäßen faserverstärkten Verbundwerkstoffs. Auch in diesem Fall wird der Schrumpf durch die Fasern, bezogen auf das Gesamtvolumen, weiter reduziert.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung einen oder mehrere weitere Zusatzstoffe enthalten. Als Zusatzstoffe können beispielsweise Stabilisatoren, wie Kupfersalze, Farbstoffe, Antistatika, Trennmittel, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, PVC-Stabilisatoren, Gleitmittel, Trennmittel, Treibmittel, und Kombinationen daraus zugesetzt werden. Bevorzugt sind diese Zusatzstoffe in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung. Werden als Zusatzstoffe Flammschutzmittel oder Schlagzähigkeitsverbesserer eingesetzt, so können diese Zusatzstoffe von 0 bis 45 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung, eingesetzt werden. Die polymerisierbare Zusammensetzung kann wenigstens einen Zusatzstoff enthalten, vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung, besonders bevorzugt von wenigstens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung, insbesondere von wenigstens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäß polymerisierbare Zusammensetzung als Zusatzstoff wenigstens einen Schlagzähigkeitsverbesserer. Wird als Schlagzähigkeitsverbesserer eine polymere Verbindung eingesetzt, so wird diese den zuvor genannten Polymeren zugerechnet. Insbesondere wird als Schlagzähigkeitsverbesserer ein Polydien-Polymer (z. B. Polybutadien, Polyisopren) eingesetzt. Diese enthalten bevorzugt Anhydrid- und/oder Epoxidgruppen. Das Polydien- Polymer weist insbesondere eine Glasübergangstemperatur unter 0 °C, bevorzugt unter - 10 °C, besonders bevorzugt unter -20 °C auf. Das Polydien-Polymer kann auf der Basis eines Polydien-Copolymers mit Polyacrylaten, Polyethylenacrylaten und/oder Polysiloxanen basieren und mittels der gängigen Verfahren hergestellt werden (z.B. Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungs-polymerisation, Gasphasenpolymerisation).
Übliche Schlagzähigkeitsverbesserer und Kaltschlagzähigkeitsverbesserer basieren auch auf funktionalisierten Polyetherglykolen, beispielsweise dem von der Firma Rhein Chemie Rheinau GmbH angebotenem Addonyl® 8073 und auf Triaminen, beispielsweise auf Polyoxypropylentriaminen, wie sie von der gleichen Firma unter der Bezeichnung Addonyl® 81 12 angeboten werden.
Herstellung der polymerisierbaren Zusammensetzung Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der polymerisierbaren Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung der zyklischen Amide der Komponente a) mit wenigstens einem geblocketen Polyisocyanat der Komponente b) und wenigstens einen Katalysator der Komponente c) in Kontakt bringt.
Vorzugsweise werden zur Bereitstellung der polymerisierbaren Zusammensetzung die Komponenten b) und c) zunächst unabhängig von einander in a) gemischt. Erst zu einem späteren Zeitpunkt, i.A. direkt vor der anionischen Polymerisation, werden dann diese Einzelmischungen miteinander gemischt. Das Verfahren ist daher vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass man eine Aktivatormischung enthaltend zyklische Amide der Komponente a) und wenigstens einen Aktivator der Komponente b) mit einer Katalysator- Q
- o - mischung, enthaltend zyklische Amide der Komponente a) und wenigstens einen Katalysator der Komponente c) in Kontakt bringt.
Dabei kann das Mischen in fester Form der jeweiligen Einzelkomponenten a) und b) sowie von a) und c) erfolgen oder in flüssiger Form. Zum Überführen der flüssigen Mischphase der Komponenten a), b) und c), also der aktivierten Lactamschmelze, wird vorzugsweise eine Temperatur gewählt, die gleich oder grösser ist als der Schmelzpunkt der resultierenden Mischung, insbesondere 70 bis 160°C.
Das Vermischen der Komponenten kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Geeignete Vorrichtungen zum Vermischen der Komponenten sind dem Fachmann bekannt. Zum diskontinuierlichen Vermischen werden vorzugsweise Rührkessel oder Kneter verwendet. Kontinuierliche Mischvorgänge erfolgen vorzugsweise im Extruder, sowie auch durch statische Mischelemente, welche in einem Mischkopf oder direkt mit im Werkzeug implementiert sind, oder aber durch Vermischen mittels Gegenstrominjektion. Die Mischvorrichtung ist vorzugsweise temperierbar.
Sowohl der oder die Aktivatoren als auch der oder die Katalysatoren können auch in Form von fertigen Handelsprodukten eingesetzt werden.
Als möglicher Aktivator der Komponente b) gibt es Caprolactam-geblocktes Hexamethylendiisocyanat, beispielsweise kommerziell unter der Bezeichnung Brüggolen® C20 von der Firma Brüggemann oder Addonyl® 8120 von der Firma Rhein Chemie Rheinau GmbH.
Als möglicher Katalysator der Komponente c) kann eine Lösung von Natriumcaprolactamat in Caprolactam eingesetzt werden, z.B. Brüggolen© C10 der Firma Brüggemann, das 17 bis 19 Gew.-% Natriumcaprolactamat in Caprolactam bzw. Addonyl KAT NL der Firma Rhein Chemie Rheinau GmbH, das 18,5 Gew.-% Natriumcaprolactamat in Caprolactam enthält. Als Katalysator c) eignet sich ebenfalls insbesondere Bromid-Magnesiumcaprolactamat, z. B. Brüggolen® C1 der Firma Brüggemann.
Die polymerisierbare Zusammensetzung wird vorzugsweise zügig in eine zur Auspolymerisation vorgesehene Kavität überführt.
Weiterhin ist es möglich, sogenannte Instant-Mischungen aus den Komponenten a) und b) und a) und c) zu bereiten. Diese Instantmischungen können dann im gewünschten _
- y -
Verhältnis kombiniert werden, um die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung zur Herstellung von Polymerisaten mit geringerem Schrumpf zu verwenden.
Die Zeit, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung bei Erreichen der Poly- merisationstemperatur bis zur Verfestigung benötigt, beträgt vorzugsweise weniger als 10 Minuten, bevorzugt weniger als 5 Minuten, insbesondere weniger als 1 Minute.
Entsprechend sollte die polymerisierbare Zusammensetzung schnell verarbeitet werden.
Besonders bevorzugt sind polymerisierbare Zusammensetzungen enthaltend
a) eine Katalysatorschmelze die ein Gemisch aus Caprolactam, Laurinlactam und Addonyl Kat NL enthält, und
b) eine Aktivatorschmelze die ein Gemisch aus Caprolactam und Laurinlactam mit N,N'-Hexan-1 ,6-diylbis(hexahydro-2-oxo-1 H-azepine-1 -carboxamid enthält, wobei Addonyl KAT NL für eine 18,5 Gew.-%ige Lösung von Natriumcaprolactamat in Caprolactam steht und die Menge an Laurinlactam in den polymerisierbaren Zusammensetzungen 10 bis 35 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an zyklischem Amid beträgt.
Herstellung einer Polymermatrix, insbesondere eines Faserverbundwerkstoffs
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Polymermatrix, dadurch gekennzeichnet, dass man die polymerisierbare Zusammensetzung bei einer Temperatur von 120 bis 200 °C, vorzugsweise bei 120 bis 180 °C, insbesondere bei 140 bis 160 °C behandelt.
Eine Kavität, beispielsweise enthaltend die elektrischen, stromführenden Komponenten eines Kabelstranges oder eines Elektromotors, wird mit der erfindungsgemäßen polymerisierbare Zusammensetzung vergossen und ggf. durch Temperaturerhöhung auspolymerisiert.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Faserverbundwerkstoffs, dadurch gekennzeichnet, dass man i) die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung oder deren Einzelkomponenten a), b) und c) mit Fasern in Kontakt bringt und ii) die resultierende Zusammensetzung bei einer Temperatur von 120 bis 200 °C, vorzugsweise bei 120 bis 180 °C, insbesondere bei 140 bis 160 °C behandelt. 1 Q
Hierbei können die Fasern mit der polymerisierbaren Zusammensetzung auf verschiedenen Wegen in Kontakt gebracht werden.
1 ) Indem in eine beheizte, vorzugsweise mit einer Temperatur von 120 bis 200 °C, druckdichte Form Fasern, insbesondere textile-Verstärkungsstrukturen, eingelegt werden und mittels Überdruck die polymerisierbare Zusammensetzung hineinge- presst wird, wobei die Faser vorzugsweise infiltriert wird und dann ggf. bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise bei 140 bis 160 °C, die polymerisierbare Zusammensetzung polymerisiert.
2) Indem bei ansonsten gleichem Aufbau wie unter 1 an der druckdichten Form ein Vakuum angelegt wird und die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung eingesogen wird.
3) Durch eine Kombination von Unterdruck und Überdruck wie unter 1 und 2 die polymerisierbare Zusammensetzung in die Form überführt wird.
4) Indem die Herstellung in einem Extruder stattfindet, dessen Eingangsströme Fasern, insbesondere Kurzfasern, und die polymerisierbare Zusammensetzung enthalten, wobei der Extruder bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des aus der polymerisierbaren Zusammensetzung resultierenden Polymers betrieben wird.
5) Indem die Herstellung in einem Extruder stattfindet, dessen Eingangsströme eine oder mehrere Einzelkomponenten der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung in fester oder flüssiger Form und Fasern enthalten.
6) Indem die Herstellung durch klassisches Schleudergussverfahren stattfindet, wobei die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung oder deren Einzelkomponenten a), b) und c) in fester oder flüssiger Form eingetragen werden und mit Fasern, vorzugsweise in Form von Kurzfasern oder in Form von textilen Verstärkungsstrukturen, verstärkt werden.
7) Indem die Herstellung kontinuierlich durch Tränkung von Fasern, insbesondere von Geweben erfolgt, die nach Aufbringen der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung in flüssiger Form bei einer Temperatur von 120 bis 200°C polymerisiert wird, wodurch Composite Sheets, Organobleche, Profile oder Rohre aus endlosfaserverstärkten Polyamiden entstehen.
Bevorzugt wird die Alternative 1 , 2 oder 3, wobei in eine beheizbare, druckdichte Form Fasern, insbesondere textile-Verstärkungsstrukturen eingelegt werden. Anschließend wird die polymerisierbare Zusammensetzung mittels Überdruck von 1 bis 150 bar und/oder bei einem Unterdruck der Form (Werkzeug) von 10 bis 900 mbar in die Form injiziert. Nach vollständiger Füllung der Form mit der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung erfolgt die Polymerisation bei den oben genannten Temperaturen. Es entsteht direkt in der Form das Verbundbauteil.
Ebenfalls bevorzugt ist die obige Verfahrensweise, wobei in Abänderung an der druckdichten Form ein Unterdruck angelegt wird, vorzugsweise von 5 bis 800 mbar und die polymerisierbare Zusammensetzung in die Form gesogen wird und nach Befüllen der Form mit der polymerisierbaren Zusammensetzung bei der oben genannten Temperatur polymerisiert wird.
Vorteilhaft ist es weiterhin, dass die Polymerisation in einem klassischen Schleuder- gussverfahren ausgeführt wird, wobei die polymerisierbare Zusammensetzung in fester oder flüssiger Form in die Form eingetragen wird und die Fasern in Form von Kurzfasern oder in Form von zuvor ausgelegten textilen Verstärkungen eingebracht werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß polymerisierbaren Zusammensetzung, wie auch bei der erfindungsgemäßen Herstellung der faserverstärkten Verbundwerkstoffe, kann es vorteilhaft sein, den Anteil von an der Herstellung der polymerisierbaren Zusammensetzung oder des faserverstärkten Verbundwerkstoffs nicht beteiligten Komponenten so gering wie möglich zu halten. Dazu zählen speziell Wasser, Kohlendioxid und/oder Sauerstoff. In einer speziellen Ausführung sind daher die eingesetzten Komponenten und Apparaturen im Wesentlichen frei von Wasser, Kohlendioxid und/oder Sauerstoff. Eine Möglichkeit ist, dass die verwendete geschlossene Werkzeugkavität mit Vakuum beaufschlagt wird, bevor die Schmelze injiziert wird. Eine weitere zusätzliche Option ist das Verwenden von Inertgas, wie z. B. Stickstoff oder Argon. Die verwendete polymerisierbare Zusammensetzung wie auch die Füll- oder Verstärkungsstoffe (Fasern, wie textile Flächengebilde) können in Inertgas- atmosphäre gelagert bzw. damit überlagert werden.
Fasern
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren als Fasern Kurzfasern, Langfasern, Endlosfasern oder Mischungen davon eingesetzt.
Im Sinne der Erfindung haben "Kurzfasern" eine Länge von 0,1 bis 1 mm, "Langfasern" eine Länge von 1 bis 50 mm und "Endlosfasern" eine Länge von grösser als 50 mm. Endlosfasern werden zur Herstellung der faserverstärkten Verbundwerkstoffe, vorzugsweise in Form einer textilen Struktur, z. B. als Gewebe, Gewirke, Gestricke, 1 ^
Gelege oder Vliese eingesetzt. Bauteile mit gestreckten Endlosfasern erzielen in der Regel sehr hohe Steifigkeits- und Festigkeitswerte.
Für Vergussprozesse ist in der Regel die Verwendung von Kurzfasern bevorzugt.
Zur Herstellung flächiger Verbundplatten im RIM Verfahren wird i.A. als Fasermaterial ein aus parallel angeordneten Endlos-Garnen oder Endlos-Rovings, welche zu textilen Flächengebilden wie Gelegen, Tapes, Geflechten und Geweben u. ä. weiter verarbeitet wurden, eingesetzt.
Die vorstehend benannten textilen Faserstrukturen können ein- oder mehrlagig sowie in unterschiedlicher Kombination bezüglich textiler Flächengebilde, Faserarten und deren Fasermengen für die Bauteilherstellung verwendet werden. Bevorzugt werden Gelege, Multiaxial-Gelege, (Multiaxial-) Geflechte oder Gewebe eingesetzt, die aus zwei oder mehr als zwei, vorzugsweise 2 bis 9 Lagen bestehen.
Die eingesetzten Fasermaterialien enthalten als Fasern vorzugsweise solche aus anorganischen Mineralien wie Kohlenstoff, beispielsweise als Niedermodulcarbonfasern oder Hochmodulcarbonfasern, silikatische und nicht silikatische Gläser der verschiedensten Art, Bor, Siliciumcarbid, Metalle, Metalllegierungen, Metalloxide, Metallnitride, Metallcarbide und Silikate, sowie organische Materialien wie natürliche und synthetische Polymere, beispielsweise Polyacrylnitrile, Polyester, Polyamide, Polyimide, Aramide, Flüssig-kristallpolymere, Polyphenylensulfide, Polyetherketone, Polyetheretherketone, Polyether-imide, Baumwolle, Cellulose und andere Naturfasern, beispielsweise Flachs, Sisal, Kenaf, Hanf, Abaca. Bevorzugt sind hochschmelzende Materialien, beispielsweise Gläser, Kohlenstoff, Aramide, Flüssigkristallpolymere, Polyphenylensulfide, Polyetherketone, Polyetheretherketone und Polyetherimide, besonders bevorzugt sind Glasfasern, Kohlenstofffasern, Aramidfasern, Stahlfasern, Keramikfasern und/oder sonstige hinreichend temperaturbeständige polymere Fasern oder Fäden, die sich in der heißen aktivierten Schmelze nicht auflösen.
Fasern können in einer Menge im Bereich von 5 bis 65 Vol.-%, bezogen auf den resultierenden Faserverbundwerkstoff, entsprechend beispielsweise bei Verwendung von Glasfasern 10 - 80 Gew.-%, eingesetzt werden, bevorzugt aber in einer Menge im Bereich von 45 bis 65 Vol.-%, bezogen auf den Faserverbundwerkstoff, wobei besonders bevorzugte Fasern Glasfasern oder Kohlefasern sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in Verbindung mit den Verstärkungsfasern bei der Polymerisation sehr geringen Volumenschrumpf, geringe Restmonomergehalte 1 g der beteiligten Lactame, eine gute Imprägnierung der Verstärkungsfasern, wirtschaftlich akzeptablen Polymerisationszeiten und die Bildung von Produkten mit guten mechanischen Eigenschaften.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung für Vergussprozesse, insbesondere zur Fixierung und/oder zum mechanischen Schutz von Kabelbündeln oder zum Vergießen von Teilen von Elektromotoren, die insbesondere Strom-führende Komponenten beinhalten.
Bevorzugt ist die obige Verwendung sofern die polymerisierbare Zusammensetzung dabei in Gegenwart von Fasern zur Herstellung eines Faserverbundwerkstoff eingesetzt wird.
Beispiele:
Die in Tabelle 1 spezifizierte Gesamtmasse aus Caprolactam und Laurinlactam wird in zwei gleich große Massen aufgeteilt, um unabhängig voneinander die Aktivator-Schmelze und die Katalysator-Schmelze zu bereiten: Katalvsatorschmelze:
180 g eines in der Tabelle 1 spezifizierten Gemisches aus Caprolactam und Laurinlactam und 20 g Addonyl Kat NL (18,5 Gew.-%iges Natriumcaprolactamat in Caprolactam, CAS- Nr. 2123-24-2), welches von der Firma Rhein Chemie Rheinau GmbH kommerziell verkauft wird, werden in einem Dreihalskolben vorgelegt.
Aktivatorschmelze:
180 g eines in der Tabelle 1 spezifizierten Gemisches aus Caprolactam und Laurinlactam werden mit 8.0 g Addonyl 8120 in einem zweiten Dreihalskolben vorgelegt. Bei Addonyl 8120 handelt es sich um ein beidseitig Caprolactam-geblocktes Hexamethylendiisocyanat, konkret um N,N'-Hexan-1 ,6-diylbis(hexahydro-2-oxo-1 H- azepine-1 -carboxamid), CAS Nr.: 5888-87-9. Der Inhalt beider Kolben wurde in auf 150 °C vorgeheizten Ölbädern aufgeschmolzen, dann auf 1 10°C temperiert. Anschließend wurde bei dieser Temperatur für 10 Minuten evakuiert. Dann wurden beide Kolben mit Stickstoff befüllt und die Ölbäder entfernt.
Zur Polymerisation der aktivierten Schmelzen wurden beide Schmelzen in ein offenes und mit Stickstoff überschleiertes Becherglas gegeben und mit einem Glasrührstab die Schmelzen vermischt; das Becherglas wurde mit Hilfe eines auf 160°C temperierten Ölbads erwärmt.
, r
- 15 -
Tabelle 1 : Verwendete Polymerisationsrezepturen, damit erzielte Dichten sowohl der aktivierten Schmelzen als auch der resultierenden Polymere. Darüber hinaus sind die Restmonomergehalte an Caprolactam und Laurinlactam aufgelistet. Die Bestimmung der Polymerdichte erfolgte entsprechend DIN EN ISO 1 183, die Bestimmung der Restmonomergehalte (RMG) via GC entsprechend DIN EN ISO 1 1337:
VGB: Vergleichsbeispiel; EFG: erfindungsgemäß;
X: Polymerisation startet unmittelbar nach dem Vermischen von Katalysator- und
Aktivatorschmelze, daher können die vereinigten Schmelzen nicht in das zur
Auspolymerisation vorgesehene Gefäß überführt werden
Tabelle 2: Berechneter Volumenschrumpf (Schrumpf) aus den Dichtewerten
Schrumpf A: Dichte- und damit Volumenänderung der bei 150°C geschmolzenen, aktivierten Lactamschmelze im Verhältnis zum gebildeten Polymer bei 23°C
Volumenschrumpf in Prozent = (1 - Dichte der polymerisierbaren Lactamschmelze bei 150°C/Dichte des erhaltenen Polymers bei Raumtemtemperatur 23°C) x100
Schrumpf B: Dichte- und damit Volumenänderung der bei 150°C geschmolzenen, aktivierten Lactamschmelze im Verhältnis zum gebildeten Polymer bei ebenfalls 150°C (nach der Herstellung auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Dichtebestimmung erneut auf 150°C erwärmt).
Volumenschrumpf in Prozent = (1 - Dichte der polymerisierbaren Lactamschmelze bei 150°C /Dichte des erhaltenen Polymers bei 150°C) x100 Schrumpf A Schrumpf B
/ % / %
VGB A 15,0 9,3
EFG 1 13,2 7,1
EFG 2 1 1 ,4 6,4
EFG 3 10,5 4,8
Fazit:
Der Volumenschrumpf bei der Umwandlung der aktivierten Caprolactamschmelze zum Polymer bei 150°C konnte durch die Anwesenheit von bis zu etwa 30 Gew.-% Laurinlactam deutlich reduziert werden. Höhere Laurinlactamanteile (ab 40 Gew.-%) waren mit der beschriebenen Vorgehensweise nicht mehr handhabbar.

Claims

Patentansprüche
1 . Polymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend a) ein zyklisches Amid aus einer Mischung von Laurinlactam und Caprolactam, wobei die Menge an Laurinlactam 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an zyklischem Amid beträgt, b) wenigstens einen Aktivator, sowie c) wenigstens einen Katalysator zur Polymerisation der zyklischen Amide.
2. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Aktivator wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Isocyanate, Uretdione, Carbodiimide, Säureanhydride, Säurehalogenide oder deren Umsetzungsprodukte mit dem Monomer eingesetzt wird.
3. Polymerisierbare Zusammensetzung nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 2, enthaltend als Aktivator wenigstens ein geblocktes Isocyanat, insbesondere ein mit einem zyklischen Amid geblocktes Diisocanat, insbesondere Caprolactam geblockes Hexamethylendiisocyanat.
4. Polymerisierbare Zusammensetzung nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 3, enthaltend wenigstens einen Katalysator c) zur Polymerisation der cyclischen Amide ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natriumcaprolactamat, Kaliumcaprolactamat, Bromid- Magnesiumcaprolactamat, Chlorid-Magnesium-capro-lactamat, Magnesium-bis- Caprolactamat, Natriumhydrid, Natrium, Natrium-hydroxid, Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natriumpropanolat, Natriumbutanolat, Kaliumhydrid, Kaliumhydroxid, Kaliummethanolat, Kaliumethanolat, Kaliumpropanolat und Kalium-butanolat, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydrid, Natrium und Natriumcaprolactamat, besonders bevorzugt Natrium-caprolactamat.
5. Polymerisierbare Zusammensetzung nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 4, enthaltend wenigstens Natriumcaprolactamat als Katalysator c) zur Polymerisation des cyclischen Amids.
6. Verfahren zur Herstellung einer polymerisierbaren Zusammensetzung nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung zyklischer Amide der Komponente a) mit einem Aktivator - l o - der Komponente b) und wenigstens einen Katalysator der Komponente c) in Kontakt bringt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Aktivatormischung enthaltend zyklische Amide der Komponente a) und wenigstens einem Aktivator der Komponente b) mit einer Katalysatormischung, enthaltend zyklische Amide der Komponente a) und wenigstens einem Katalysator der Komponente c) in Kontakt bringt.
8. Verfahren zur Herstellung einer Polymermatrix, dadurch gekennzeichnet, dass man die polymerisierbare Zusammensetzung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5 bei einer Temperatur von 120 bis 200 °C behandelt.
9. Verfahren zur Herstellung eines Faserverbundwerkstoffs, dadurch gekennzeichnet, dass man i) die polymerisierbare Zusammensetzung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5 oder deren Einzelkomponenten a), b) und c) mit Fasern in Kontakt bringt und
ii) die resultierende Zusammensetzung bei einer Temperatur von 120 bis 200 °C behandelt.
10. Polymermatrix, insbesondere ein Faserverbundwerkstoff erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8.
1 1 . Verwendung der polymerisierbaren Zusammensetzung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5 für Vergussprozesse, insbesondere zur Fixierung und/oder zum mechanischen Schutz von Kabelbündeln oder zum Vergießen von Teilen von Elektromotoren, die insbesondere Strom-führende Komponenten beinhalten.
12. Verwendung gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Zusammensetzung in Gegenwart von Fasern zur Herstellung eines Faserverbundwerkstoff eingesetzt wird.
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