JPH07708B2 - ポリアミド発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定の発泡剤の存在下にラクタムを陰イオン重
合せしめ、強度、剛性、耐熱性、表面外観などの諸物性
が均衡してすぐれたポリアミド発泡体の製造方法に関す
るものである。

〔従来の技術〕

ラクタム類をアルカリ触媒および活性化剤により陰イオ
ン重合することはすでによく知られた技術であり、この
重合方法を利用して各種成形品が製造されている。

さらに、ラクタムの陰イオン重合を利用してポリアミド
発泡体を得る方法についての提案が数多くされている。
ポリアミド発泡体を製造する方法には基本的には発泡剤
の存在下にラクタムを陰イオン重合させるのであるが、
目的に応じて発泡剤の種類を選択したり重合条件をコン
トロールすることなどの点が重要であると報告されてい
る。たとえば、気泡源として空気、窒素ガス、アルゴン
ガスなどの気体を利用してポリアミド発泡体を得る方法
（特開昭60-18332号公報、特開昭62-131040号公報な
ど）、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系揮発型発泡剤
を用いる方法（特公昭51-1463号公報など）、四塩化炭
素やテトラクロルエチレンなどのハロゲン化炭化水素を
発泡剤とする方法（特公昭56-1343号公報、特開昭51-92
894号公報など）、ギ酸、酢酸などのカルボン酸や無水
マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物を発泡剤とし
て利用する方法（特開昭55-43125号公報、特開昭57-153
031号公報など）、アゾジカーボンアミドなどの分解型
化学発泡剤を用いる方法などが知られている。

しかしながらこれ等の先行例に示された方法は、いずれ
も一長一短で必ずしも万能ではなく、現実には目的に応
じて使い分けられたり、工業的規模で実用化するにはま
だ改善すべき点を残しているのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

ラクタムの陰イオン重合によりポリアミド発泡体を得る
前記先行例においては次のような問題点が存在すること
がわかった。すなわち、空気、窒素ガスなどの気体を低
粘度のラクタム類に用いる方法は気泡が成形品表面に露
出し、表面外観を損なう。また、気泡として導入するた
めのローディング装置が必要であり、条件の最適化が難
しい。

炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの化合物を揮発型発
泡剤として用いる方法は往々にして発泡体中の気泡が大
きくなり、成形品の強度、剛性などの機械的物性が低下
するので好ましくない。カルボン酸あるいは酸無水物の
場合には発泡効率が低く、成形品とヒケを補う効果が少
なくて表面外観が悪いという欠点がある。

また、アゾジカーボンアミドを分解型発泡剤に利用する
方法は一般的にアゾジカーボンアミドの分解温度は高い
ため発泡しにくいばかりでなく、ラクタムの陰イオン重
合を阻害するガスを発生し、重合率が低下して満足な成
形品が得られないので好ましくない。

以上のようにラクタムの陰イオン重合を発泡剤の存在下
に実施してポリアミド発泡体を製造する場合に問題とな
ることは発泡剤が重合を阻害しないこと、発泡効率がす
ぐれ、ヒケがなく表面外観のすぐれた成形品が得られる
こと、生成する気泡が均一微細で成形品の物性がすぐれ
ていること及び原液溶解時の保存性がすぐれていること
などである。

つまり、本発明の課題は上記諸問題に関してよりすぐれ
た発泡剤を見出し、重合条件を適正化することにより強
度、剛性、耐熱性などの機械的物性がすぐれ表面外観の
良好なポリアミド発泡成形品の製造方法を確立すること
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはラクタムの陰イオン重合によりポリアミド
発泡体を得る方法において、主に分解型発泡剤として主
発泡剤にニトロソ化合物、発泡助剤としてスルホニルヒ
ドラゾン化合物を取上げ、ラクタム重合阻害の有無、生
成気泡の状態、発泡成形品の物性、表面外観について詳
細検討したところ、特定のニトロソ化合物及びスルホニ
ルヒドラゾン化合物が発泡剤として極めて良好な結果を
もたらすことを知見し、前記目的が一挙に達成できるこ
とを見出しー、本発明に到達した。

すなわち、本発明は発泡剤の存在下に実質的に無水のラ
クタムを陰イオン重合してポリアミド発泡体を製造する
にあたり、主発泡剤として分解温度140〜230℃のニトロ
ソ化合物を用い、発泡助剤として分子中にすくなくとも
１個のスルホニルヒドラゾン基を有する化合物を用いる
ことを特徴とするポリアミド発泡体の製造方法を提供す
るものである。

本発明で用いるニトロソ化合物及びスルホニルヒドラゾ
ン化合物はラクタムの陰イオン重合時にすみやかに分解
し、発生する窒素ガスおよびその他の気体が均一微細な
気泡となるように分解温度が一定の範囲内にあることが
必要である。

ニトロソ化合物の分解挙動は分解温度が140〜230℃、好
ましくは150〜220℃の範囲内にあるニトロソ化合物を用
いることが必要である。スルホニルヒドラゾン化合物に
ついては特に制限はない。ニトロソ化合物の分解温度が
140℃、未満の場合に分解が速すぎて気泡抜けが起きた
り、気泡が大きくなり成形品の強度、剛性が低下した
り、また原液中に溶解した場合存在時に分解が進行して
しまい使用できない。一方、分解温度が230℃を越える
と、ラクタムの陰イオン重合中に十分な発泡が生起せ
ず、気泡が成形品で偏在したり、成形品表面のヒケ防止
効果が小さくて表面外観の悪いものしか得られないので
不適当である。また、ニトロソ化合物及びスルホニルヒ
ドラゾン化合物は温度及び両者を混ぜ合せることによっ
て分解が促進される。よって、単なる熱分解型の発泡剤
に比較すると分解が速く、任意の温度域で発泡させるこ
とも可能である。

代表的なニトロソ化合物の例を挙げると、ジニトロソペ
ンタメチレンテトラミン、N,N′−ジメチル−N,N′−ジ
ニトロソテレフタルアミド、トリニトロソトリメチレン
トリアミン、トリニトロソトリメチルメチレントリアミ
ンなどが好ましく使用される。

代表的なスルホニルヒドラゾン化合物の例を挙げると、
ｐ−トルエンスルホニルアセトヒドラゾン、4,4′−オ
キシビスベンゼンスルホニルヒドラゾン、トルエン−24
−ジスルホニルヒドラゾン、ベンジル−モノヒドラゾ
ン、フェニルメチルウレタン−ｐ−スルホニルヒドラゾ
ン、p,p′−メチレン（ベンゼンスルホニルヒドラゾ
ン）、ビス（ベンゼンスルホニルヒドラゾン）、ジフェ
ニル（スルホン−3,3′−ジスルホニルヒドラゾン）、
p,p′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラゾ
ン）、ベンゼン−1,3−ジスルホニルヒドラゾン、ベン
ゼンスルホニルヒドラゾンなどが好ましくは使用され
る。

本発明においてニトロソ化合物及びスルホニルヒドラゾ
ン化合物の使用量は特に限定されない。その理由はニト
ロソ化合物及びスルホニルヒドラゾン化合物自身は分解
して消滅していくので量を特定化できないからである
が、通常主発泡剤はラクタム100重量部に対し、0.01〜1
0重量部、好ましくは0.05〜７重量部、さらに好ましく
は0.1〜５重量部の使用が適当である。発泡助剤はラク
タム100重量部に対し、0.001〜10重量部、好ましくは0.
005〜５重量部、さらに好ましくは0.008〜３重量部使用
するのが適当である。

本発明で用いるラクタムとしてはピロリドン、バレロラ
クタム、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリル
ラクタム、ラウロラクタムなどを挙げることができ、な
かでもε−カプロラクタムまたはε−カプロラクタムを
主成分とし、他のω−ラクタムを共重合成分とする混合
物を使用することが好ましい。

またさらに少量のポリオールをラクタムと共重合するた
めに用いることも可能であり、好ましいポリオールの例
としてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリオキシエチレン／オキシプロピレン共重合
体、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクト
ンジオール、ポリブタジエンジオール、ポリブタジエン
ジオール水添物、ポリオキシエチレン／ジメチルシロキ
サン共重合体などを挙げることができる。

本発明で用いるラクタムはいかなる方法で製造されたも
のも使用可能であるが、実質的に無水のものであること
が必要である。

本発明におけるラクタムの陰イオン重合は通常触媒およ
び活性化剤を用いて実施される。

上記触媒はアルカリ金属、アルカリ土類金属、該金属の
水素化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシ化合
物、アルキル化合物、アリール化合物、グリニヤール試
薬、アルミニウム化合物およびこれら金属とラクタムの
塩の内から選ばれた少なくとも一種の化合物が好まし
く、特に好適な金属なリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウムおよびアルミニウムであ
る。中でも特に本発明において有用な触媒の具体例とし
ては、水素化リチウム、メチルリチウム、リチウムメト
キシド、ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメ
トキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、ナトリウムラクタメート、カリウム、
水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキ
シド、水酸化カリウム、炭酸カルム、カリウムラクタメ
ート、水酸化カルシウム、エチルマグネシウムブロミ
ド、ブチルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウ
ムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド、エチルマ
グネシウムクロリド、プロピルマグネシウムクロリド、
ブチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムク
ロリドおよびこれらグリニヤール試薬とε−カプロラク
タムとの反応生成物、トリエチルアルミニウム、ジエチ
ルクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、
アルミニウムプロポキシドおよびこれらアルミニウム化
合物とε−カプロラクタムとの反応生成物などを挙げる
ことができる。

触媒の添加量はε−カプロラクタムに対して重合活性の
点から0.1モル％以上、ポリε−カプロラクタムの結晶
化度の点から３モル％以下であることが好ましく、特に
0.3〜2.5モル％の範囲が好ましい。

前記活性化剤としてε−カプロラクタムの窒素原子に結
合した水素原子をカルボニル基で置換した構造単位を分
子中に１個以上含有するアシルラクタム化合物およびε
−カプロラクタムと反応して上記アシルラクタム化合物
を生成する化合物を用いるのが好ましい。

アシルラクタム化合物はアシルラクタム単位が炭素原子
に直結している形のものとアシルラクタム単位がヘテロ
原子に直結している形のものと大別される。

前者の例としてはアセチルカプロラクタム、アジポイル
ビスカプロラクタム、セバコイルビスカプロラクタム、
テレフタロイルビスカプロラクタム、２−クロロテレフ
タロイルビスカプロラクタム、2,5−ジクロロテレフタ
ロイルビスカプロラクタム、イソフタロイルビスカプロ
ラクタム、ジベンゾイルビスカプロラクタムなどを挙げ
ることができ、これらアシルラクタム化合物の前駆体と
しては相当するカルボン酸およびそのハロゲン化物など
を挙げることができる。

一方、後者の例としてはヘキサメチレン−1,6−ビスカ
ルバミドカプロラクタム、トリレン−2,4（2,6）−ビス
カルバミドカプロラクタムなどを挙げることができる。
その前駆体としてはヘキサメチレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートな
どを挙げることができる。

活性化剤の添加量はε−カプロラクタムに対して、重合
速度、重合率の点から0.01モル％以上、重合度の点から
５モル％以下が好ましく、特に0.05〜4.0モル％の範囲
が好ましい。

本発明の陰イオン重合の方法については従来からいくつ
かの方法があるが、触媒と活性化剤の各々を含有する二
つのラクタム溶融物を別個の二つの容器中で調製し、両
者の必要量を混合器により混合し、金型中に導く、いわ
ゆる反応射出成形法を利用することができる。この際に
は前述のように、主発泡剤と発泡助剤との混合より分解
が促進される発泡剤であるので触媒側の容器には発泡剤
をいれ、活性化剤のラクタム溶融物の容器側には発泡助
剤を添加混合し、両者の必要量を混合器により混合し、
金型中に導くと、重合時に主発泡剤と発泡助剤との混合
によって発泡剤の分解が促進され、シャープな分解挙動
が得られるので、そのような成形法を利用するのが好ま
しい。その他、遠心注型法、回転成形法などの方法を利
用して実施することも可能である。重合条件についても
基本的に公知の条件下で実施できる。たとえば反応射出
成形の場合には原液ラクタムを80〜130℃に加熱溶融
し、両原液を混合した後、該混合液を予め120〜180℃に
予熱された成形金型内に注入し、0.5〜30分重合せしめ
ることにより行なうことができる。

本発明の目的は強度、剛性、耐熱性、表面外観のすぐれ
たポリアミド発泡体を製造することにあり、具体的なパ
ラメータで示すと、比重にして0.30〜1.12の範囲が好ま
しく、特に0.40〜1.10の範囲の発泡体が好ましい。この
比重から換算した発泡倍率は1.05〜3.0倍程度であり、
比較的低発泡体のものが好ましい。また、成形品のヒケ
を補うのに十分な効果を発揮させるために、気泡径は10
μ以上、強度、剛性の点から500μ以下の範囲のものが
好ましい。

本発明の製造方法は上記したように特定のニトロソ化合
物及びスルホニルヒドラゾン化合物を発泡剤として用い
てラクタムを陰イオン重合することが特徴であり、本発
明で得られたポリアミド発泡体は上記の特性を具備し、
これらの特性が強度、剛性、耐熱性、表面外観などに反
映され、本発明の目的を達成している。

本発明の発泡体には重合性、物性を損なわない限りにお
いて他の添加剤、たとえば無機質補強材、顔料、染料、
耐熱剤、酸化防止剤、耐候性、離型剤、難燃剤、整泡
剤、帯電防止剤などを添加導入することができる。

また、近年における強度、剛性の高い要求特性に対応す
る為、前述のように無機質補強材を使用するのは本発明
において好ましい使われ方であり、用いることの出来る
無機質補強材の例としてはガラス繊維、炭素繊維、アス
ベスト繊維、チタン酸カリウィスカー、タルク、炭酸カ
ルシウム、ワラステナイト、シリカ、ガラスビーズ、酸
化マグネシウム、マイカ、ガラスフレーク、アルミニウ
ムフレームなどを挙げることができ、好適にはチョップ
ドストランドガラス繊維、ミルドガラス繊維、ミルド炭
素繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーム、タルク、ワラ
ステナイトなどを挙げることができる。これら補強材は
単独あるいは混合物の形で使用される。補強材の添加量
は通常、ラクタム100重量部に対し10〜150重量部が好ま
しく、特に好ましくは15〜120重量部、さらに好ましく
は20〜100重量部である。

本発明のポリアミド発泡体は各種機械部品、自動車部
品、電気・電子部品、一般雑貨などに有用である。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しくは説明する。
なお、以下の例で述べる諸特性は次の方法で測定した。

（１） 比重：トルエン／四塩化炭素混合物を溶媒とし
て調製した密度勾配管中に成形品の小片を投入し、25℃
で測定した。

（２） 気泡の状態：成形品断面を顕微鏡観察した。

（３） 引張特性:ASTM D638 （４） 曲げ特性:ASTM D790 （５） アイゾット衝撃強度:ASTM D256 （６） 熱変形温度:ASTM D648 （７） 表面外観：肉眼判定 実施例１ 実質的無水のε−カプロラクタム1.0モル（113g）に対
し、ジニトロソペンタメチレンテトラミン2gおよび2.0
モル％のナトリウムカプロラクタメートを添加し、均一
に攪拌して（Ａ）成分とした。一方、実質的に無水のε
−カプロラクタム1.0モル（113g）に対し、ｐ−トルエ
ンスルホニルアセトヒドラゾン0.02gおよび3.0モル％の
アジポイルビスカプロラクタムを添加し、均一に攪拌し
て（Ｂ）成分とした。（Ａ）成分、および（Ｂ）成分を
別々の容器に貯え80℃に加熱溶融した液をポンプで移送
し、混合器で（Ａ）成分と（Ｂ）成分の同量を混合した
後、150℃に加熱した金型中に導入し、重合を実施し
た。５分後に金型を開いたところ、表面外観良好な発泡
体成形片が得られ、このものの比重は0.80、気泡の平均
径80μであった。またここで得られた試験片の物性は第
１表に示す通りであり、強度、剛性、耐熱性、耐衝撃性
がバランスしてすぐれた実用価値の高いものであること
が判明した。

比較例１ 発泡剤としてのジニトロソペンタメチレンテトラミンを
使用し、発泡助剤を使用しないで実施例１と全く同様な
操作を行い成形片を得たが、成形品表面のヒケが大きく
外観の悪いものであった。

比較例２ 実施例１におけるジニトロソペンタメチレンテトラミン
を使用しない以外は実施例１と同様にてカプロラクタム
の陰イオン重合を行なったところ、成形片を得たが、成
形品表面のヒケが大きく外観の悪いものであった。

実施例２〜５ 発泡剤、ラクタム、補強材、触媒および活性化剤の種
類、添加量、重合条件などを変えて実施例１と同様な操
作を行なって得られた試験片を物性を測定したところ、
第１表に示す結果を得た。

第１表に示したいずれの場合にもすぐれた性能を有する
材料を得ることができた。

実施例６ 反応射出成形装置を用いて成形した例を示す。成形に使
用した型は平板形状の上に所々リブが配設された構造で
ある。Ａタンクには実質的無水のε−カプロラクタム1
1.3kgに対し、全カプロラクタムに対し1.5モル％のカプ
ロラクタムマグネシウムブロミド及び200gのジニトロソ
ペンタメチレンテトラミンを、Ｂタンクには実質的に無
水のε−カプロラクタム11.3kgに対し、全カプロラクタ
ムに対し1.3モル％の２−クロロテレフタロイルビスカ
プロラクタム及びｐ−トルエンスルホニルアセトンヒド
ラゾン2gを投入し、窒素雰囲気中で105℃、１時間溶融
攪拌した。

本（Ａ）成分，（Ｂ）成分を160℃に加熱した型内に混
合圧力5kg/cm²で１対１の割合で衝突混合させ５秒間注
入した。５分後に脱型したところ表面品質良好な発泡体
成形板が得られた。本成形品の物性データを第１表に示
す。

〔発明の効果〕 上述のように、ラクタムの陰イオン重合時に特定の分解
特性を有するニトロソ化合物及びスルホニルヒドラゾン
化合物を発泡剤として存在させることにより次の特徴を
有するポリアミド発泡体が製造できるようになった。

（イ） 比重が小さく軽量である。

（ロ） 気泡径が適当で発泡状態が均一である。特にラ
クタムの陰イオン重合条件に適しており、気泡抜けや成
形品中に気泡の偏在がない。

（ハ） ラクタムの陰イオン重合を阻害しない。

（ニ） 強度、剛性、耐熱性、耐衝撃性などの諸物性が
均衡してすぐれた発泡体が得られる。

（ホ） 発泡により成形品表面のヒケが抑制され、表面
外観が良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 千葉 一正 愛知県名古屋市港区大江町９番地の１ 東 レ株式会社名古屋事業場内 (72)発明者 土屋 泰広 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 影山 裕史 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 藤森 功吉 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】発泡剤の存在下に実質的に無水のラクタム
   を陰イオン重合してポリアミド発泡体を製造するにあた
   り、主発泡剤として分解温度140〜230℃のニトロソ化合
   物を用い、発泡助剤として分子中にすくなくとも１個の
   スルホニルヒドラゾン基を有する化合物を用いることを
   特徴とするポリアミド発泡体の製造方法。