JP2016088987A - 成形材料および成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
上述の用途においては、とりわけ成形品としての機械的強度が求められる。このような点から、機械的強度を向上させることを目的として、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状フィラーを成形材料に配合することが従来から行われている。
例えば、特許文献1に記載された技術においては、フェノール樹脂成形材料としてガラス繊維を含ませるだけでなく、樹脂処理ガラス繊維粉砕物を加えることで、結果的に、耐熱性や耐熱強度、曲げタワミ性に優れる成形品を得ることができることが記載されている。
また、特許文献2には、樹脂製プーリに関する技術が記載されているが、この樹脂製プーリを製造するにあたり、フェノール樹脂を主材とした配合物としてガラス繊維と、ガラスビーズ、シリカ粉、アルミニウム−シリカ粉、ガラスパウダのグループから選択される充填材を組み合わせることで、ベルトの摩耗を抑え、プーリ自体の耐摩耗性、寸法安定性、耐熱性を向上させることが記載されている。
すなわち、成形材料として繊維状フィラーを配合した際には、成形材料から成形品を得る成形工程において、この繊維状フィラーが流動方向に対して略平行に配向してしまう傾向がある。
結果として、流動方向と、その直交方向において、特性についての詳細に分析を行うと、これらの値にばらつきが見られることがあった。すなわち、成形品の特性として、異方性を有してしまうという懸念があった。
また、自動車部品や電子機器等の内部部品等の用途においては、上記の双方の方向において、安定的に特性の向上が図られた材料が強く所望されているという実情もある。
(A)樹脂と、(B)フィラーとを含む成形材料であって、
当該成形材料全体を100体積部としたとき、(B)フィラーの含有量は35体積部以上80体積部以下であり、
前記(B)フィラーは、(B1)繊維状フィラーと(B2)球状フィラーとを含み、
前記(B)フィラー全体を100体積部としたとき、(B2)球状フィラーの含有量が40体積部以上95体積部以下であり、
前記(B1)繊維状フィラーの数平均繊維径をdとしたときに、前記(B2)球状フィラーの平均粒径は、2.5d以上6.5d以下の範囲にある、成形材料が提供される。
すなわち、本実施形態の成形材料は、(A)樹脂と、(B)フィラーとを含む成形材料であって、当該成形材料全体を100体積部としたとき、(B)フィラーの含有量は35体積部以上80体積部以下であり、前記(B)フィラーは、(B1)繊維状フィラーと(B2)球状フィラーとを含み、前記(B)フィラー全体を100体積部としたとき、(B2)球状フィラーの含有量が40体積部以上95体積部以下であり、前記(B1)繊維状フィラーの数平均繊維径をdとしたときに、前記(B2)球状フィラーの平均粒径は、2.5d以上6.5d以下の範囲にある、成形材料である。
本実施形態の成形材料に含まれる(A)樹脂は、例えば熱硬化性樹脂を用いることができる。
ヘキサメチレンテトラミンの含有量を上記の範囲に設定することで、求められる機械的強度を保持しつつ、硬化時間を適切な時間に調整することができる。
また、硬化剤とともに、熱硬化性樹脂の反応に妨げとならない範囲で、必要に応じて公知の硬化促進剤を用いてもよい。
(A)樹脂の含有量の下限値としては、成形材料全体を100体積部としたとき、25体積部以上に設定することがより好ましく、30体積部以上に設定することが更に好ましい。
(A)樹脂の含有量の上限値としては、成形材料全体を100体積部としたとき、63体積部以下に設定することがより好ましく、60体積部以下に設定することが更に好ましく、55体積部以下に設定することが殊更好ましい。
(A)樹脂の含有量を上記のように設定することで、機械的強度を保持しつつ、成形材料としての適度な流動性を発現することができる。
なお、本明細書中において「(A)樹脂の含有量」としては、樹脂に対しての硬化剤や硬化促進剤をも含む量として記載している。
また、一般に流通している、硬化剤等が既に含まれた樹脂材料については、当該樹脂材料そのものの体積量について、上記の範囲に設定することが好ましいものとして記載している。
本実施形態の成形材料に用いられる(B)フィラーは、公知のフィラーを選択して用いることができるが、少なくとも(B1)繊維状フィラーと、(B2)球状フィラーとを含むものである。
また、(B)フィラーの含有量の下限値としては、成形材料全体を100体積部としたとき、37体積部以上に設定することがより好ましく、40体積部以上に設定することが更に好ましく、45体積部以上に設定することが殊更好ましい。
また、(B)フィラーの含有量の上限値としては、成形材料全体を100体積部としたとき、75体積部以下に設定することがより好ましく、70体積部以下に設定することが更に好ましい。
この範囲に設定することで、成形品としての耐熱性や機械的強度の向上を行うことができる。
(B1)繊維状フィラーとしては、例えばガラス繊維、ワラストナイト繊維、炭素繊維、プラスチック繊維等を用いることができる。プラスチック繊維として、例えばアラミド繊維(芳香族ポリアミド)が用いられる。また、(B1)繊維状フィラーとして、バサルト繊維のような無機繊維やステンレス繊維のような金属繊維を用いることもできる。
これらの中でも、成形品としての機械的強度を高めることができ、また、成形品としての軽量化にも資することから、ガラス繊維、ワラストナイト繊維、及び炭素繊維からなる群から選択することが好ましい。
また、上限値としては、50μm以下に設定することが好ましく、30μm以下に設定することがより好ましく、20μm以下に設定することが更に好ましい。
このような数平均繊維径を有する(B1)繊維状フィラーを用いることで、効果的に成形品の機械的強度を向上させることができる。
例えば、走査型電子顕微鏡で測定する場合は、成形品の断面の中から上記(B1)繊維状フィラーを任意の数だけ計測して、平均値を算出することができる。
より具体的には、横断面が確認できる(B1)繊維状フィラーを100本計測した後、各繊維断面の最小径の平均を数平均繊維径として求めることができる。
本実施形態の成形材料及び成形品に含まれる(B1)繊維状フィラーの数平均繊維長は、混練機、混練条件、材料粘度等を適宜選択することにより調整することができる。
本実施形態の(B1)繊維状フィラーの数平均繊維長は、成形品を用いる用途等に応じ適宜調整することができるが、その下限値として10μm以上に調整することが好ましく、30μm以上に調整することがより好ましく、50μm以上に調整することが更に好ましい。
また、上限値としては、1mm以下に調整することが好ましく、500μm以下に調整することがより好ましく、300μm以下に調整することが更に好ましい。
このような数平均繊維長を有する(B1)繊維状フィラーを用いることで、成形の際の流動性を向上させ、かつ、成形品の機械的強度を向上させることができる。
また、上限値としては、30以下に設定することが好ましく、27以下に設定することがより好ましく、24以下に設定することが更に好ましい。
このようにアスペクト比を設定することで、(B2)球状フィラーと(B1)繊維状フィラーとが相互作用しやすくなり、効果的に異方性の発現を抑制することができる。
また、本実施形態の成形材料における(B1)繊維状フィラーの含有量の上限値は、(B)フィラー全体を100体積部としたとき、例えば60体積部以下であり、好ましくは58体積部以下であり、より好ましくは55体積部以下である。
本実施形態の成形材料における(B1)繊維状フィラーの含有量の下限値は、成形材料全体を100体積部としたとき、例えば1体積部以上であり、好ましくは5体積部以上であり、より好ましくは10体積部以上である。
また、本実施形態の成形材料における(B1)繊維状フィラーの含有量の上限値は、成形材料全体を100体積部としたとき、例えば50体積部以下であり、好ましくは45体積部以下であり、より好ましくは40体積部以下である。
(B1)繊維状フィラーの含有量を上記の範囲に設定することで、効果的に得られる成形品の機械的強度を向上させることができる。
本実施形態の成形材料に含まれる(B2)球状フィラーとしては、たとえば球状の無機充填材を用いることができ、ガラスビーズ、ガラスパウダー、炭酸カルシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、クレーなどを用いることができる。
これらの中でも、耐熱性の高さ及び入手容易性の高さからガラスビーズを用いることが好ましい。
このように平均粒径を設定することで、成形時における(B1)繊維状フィラーの配向をランダムにすることができ、得られる成形品の異方性の発生を抑制することができる。
また、上記の効果をより効果的に発現させるために、(B2)球状フィラーの平均粒径の下限値として3.0以上に設定することが好ましい。また、同様の理由により、(B2)球状フィラーの平均粒径の上限値として6.0以下に設定することも好ましい態様である。
また、上限値としては、100μm以下に設定することが好ましく、90μm以下に設定することがより好ましく、80μm以下に設定することが更に好ましい。
このような平均粒径を有する(B2)球状フィラーを用いることで、成形材料の流動性を担保させつつ、成形時における(B1)繊維状フィラーの配向をランダムにすることができ、得られる成形品の異方性の発生を抑制することができる。
また、走査型電子顕微鏡で測定する場合は、成形品を不活性雰囲気下で焼成することで有機成分を除去した残存物の中から(B2)球状フィラーを任意の数だけ計測して、平均値を算出することができる。
より具体的には、(B2)球状フィラーのサンプルを50点計測した測定値の平均を平均粒径として求めることができる。
また、本実施形態の成形材料における(B2)球状フィラーの含有量の上限値は、(B)フィラー全体を100体積部としたとき、95体積部以下であり、好ましくは90体積部以下であり、より好ましくは80体積部以下である。
本実施形態の成形材料における(B2)球状フィラーの含有量の下限値は、成形材料全体を100体積部としたとき、例えば1体積部以上であり、好ましくは5体積部以上であり、より好ましくは10体積部以上である。
また、本実施形態の成形材料における(B2)球状フィラーの含有量の上限値は、成形材料全体を100体積部としたとき、例えば50体積部以下であり、好ましくは45体積部以下であり、より好ましくは40体積部以下である。
(B2)球状フィラーの含有量を上記の範囲に設定することで、効果的に成形材料としての流動性を向上させることができ、また、(B1)繊維状フィラーの配列を制御しやすくなる。
また、本実施形態に係る成形材料は、必要に応じて、通常の成形材料に使用される、各種添加剤、たとえばステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンなどの離型剤、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、トリフェニルホスフィンなどの硬化助剤、カーボンブラックなどの着色剤、充填材と熱硬化性樹脂との接着性を向上させるための密着性向上剤、もしくはカップリング剤、溶剤等を配合してもよい。
本実施形態に係る成形材料は、例えば上述した各成分を配合して、均一に混合後、ロール、コニーダ、二軸押出し機等の混練装置単独またはロールと他の混合装置との組み合わせで加熱溶融混練した後、造粒または粉砕することにより製造することができる。
本実施形態に係る成形材料は、以下に示す特性を満たすことが好ましい。
本実施形態の成形材料は、以下の条件で測定される線膨張係数差Δαの絶対値が2.5ppm/K以下であることが好ましい。
まず、当該成形材料を用い、ゲート寸法:8×3mm、射出圧力:150MPa、金型温度:175℃、充填時間:4秒の条件による射出成形により、長手方向が流動方向となるようにして、80×10×4mmの成形体を作製し、該成形体から10×10×4mmの試験片を切り出す。
続いて、熱機械分析装置TMAを用いて5℃/分の圧縮条件で、25℃から150℃の範囲における、流動方向の線膨張係数α1と、流動に対して直交方向の線膨張係数α2を算出する。
最後に、α2からα1を減ずることにより、Δαを算出する。
すなわち、これらの差Δαの値の絶対値として、2.5ppm/K以下に制御することが好ましく、2.0ppm/K以下に制御することがより好ましい。このような要件を具備する成形材料であれば、例えば高温に曝される部位に適用させる部材を製造する等、様々な用途に適用することができる。
また、α2の値としては、通常はα1よりも大きくなる値であるが、下限値として例えば12ppm/K以上であり、好ましくは14ppm/K以上であり、さらに好ましくは17ppm/K以上である。また、このα2の値の上限値としては、例えば37ppm/K以下であり、好ましくは32ppm/K以下であり、さらに好ましくは27ppm/K以下である。
また、本実施形態の成形材料は流動性を高くすることが好ましい。
より具体的には、ラボプラストミル(東洋精機製作所社製)により、測定条件を、温度130℃、回転数30rpmとした時に測定される最低溶融トルク値として、1.5N・m以上35N・m以下の範囲に設定することが好ましい。最低溶融トルクを上記範囲とすることで、射出成形時における充填速度を制御しやすくなる。
本実施形態の成形材料は、以下の(曲げ強度測定時における試験片作製条件)に従って作製される試験片について、「流動方向」と「直交方向」との曲げ強度が以下の特性を具備するように調整されていることが好ましい。
なお、この「曲げ強度」は、ISO 178に準拠して測定される値である。
成形材料を、射出圧力:150MPa、金型温度:175℃の条件による射出成形により、ISO 294−4に示される60×60×2mmの成形体を作製し、該成形体から、該成形体の中心部分を含むようにして、流動方向、直交方向のそれぞれについて、60×10×2mmの試験片を切り出す。
続いて、得られた試験片について、ISO 178に準拠し、流動方向の曲げ強度と、直交方向の曲げ強度とを測定する。
このように調整されていることで、得られる成形品は、あらゆる方向から応力が負荷されるような部材としても用いることができることとなる。
本実施形態に係る成形品は、上述の成形材料を用い、成形工程を経ることにより得ることができる。具体的な成形方法としては、たとえば圧縮成形、トランスファー成形または射出成形などの公知の成形方法の中から適宜条件を選択することができる。
このときの条件は成形品の厚みにもよるが、たとえば、射出成形で5mm程度の肉厚成形品を成形する場合は、金型温度170〜190℃、成形圧力100〜150MPa、硬化時間30〜90秒の条件を採用することができる。
本実施形態の成形材料から成形品を得た場合、成形品としての異方性を生じさせることなく、適度な機械的強度を持たせることができる。そのため、あらゆる方向から力のかかる部位における部材としての展開が期待できる。
また、本実施形態の成形材料から成形品を得た場合は、先述のΔαの絶対値が小さくなる傾向にあるため、温度変化のある環境にも十分に耐えうる部材としての展開も期待できる。
そのため、自動車や精密機器の内部における部材等、多種の用途に適用できることが期待される。
もちろん、ここで掲げた用途は、本発明が用いられる実施形態の一例であり、これ以外の用途であっても本発明の成形材料について組成等の最適化ができることは言うまでもない。
(1)ノボラック型フェノール樹脂A:PR−51305(住友ベークライト社製)
(2)ヘキサメチレンテトラミン:ヘキサミンスーパーファイン(長春石油化学社製)
(3)エポキシ樹脂:トリス(ヒドロキシフェニル)メタン型エポキシ樹脂、EPPN−502H(日本化薬社製)
(4)ノボラック型フェノール樹脂B:PR−51470(住友ベークライト社製)
(5)ガラス繊維:CS3E479(日東紡績社製、数平均繊維径 11μm、数平均繊維長 3mm)
(6)炭素繊維:HT C413(東邦テナックス社製、数平均繊維径 7μm、数平均繊維長 6mm)
(7)ガラスビーズA:UB−13LA(ユニチカ社製、平均粒径 45μm)
(8)ガラスビーズB:UB−SPL−30(ユニチカ社製、平均粒径 30μm)
(9)ガラスビーズC:2530(Potters社製、平均粒径 65μm)
(10)ガラスビーズD:5000(Potters社製、平均粒径 10μm)
(11)シリカ:SIDISTAR(ELKEM社製、平均粒径 0.15μm)
(12)酸化マグネシウム:キョーワマグ30(協和化学工業社製)
(13)トリフェニルホスフィン:トリフェニルホスフィン(和光純薬工業社製)
(14)ステアリン酸カルシウム:Ca−St(日東化成工業社製)
(15)カーボンブラック:カーボンブラック#750(三菱化学社製)
なお、加熱ロールの混練条件は、回転速度は高速側/低速側20/14rpm、温度は高速側/低速側90/20℃で、混練時間は5〜10分間とした。
なお、得られた成形材料については、下記評価項目(1)で得られた試験片について、その断面を走査型電子顕微鏡で測定し、繊維状フィラーの両端が確認できるものから50本について繊維長を測定し、その測定値の平均を数平均繊維長として求めた。結果については、表1に合わせて示す。
(1)線膨張率
各実施例および各比較例で得られた成形材料を用い、ゲート寸法:8×3mm、射出圧力:150MPa、金型温度:175℃、充填時間:4秒の条件による射出成形により、長手方向が流動方向となるようにして、80×10×4mmの成形体を作製し、該成形体から10×10×4mmの試験片を切り出した。
続いて、熱機械分析装置TMAを用いて5℃/分の圧縮条件で、25℃から150℃の範囲における、流動方向の線膨張係数α1と、流動に対して直交方向の線膨張係数α2を測定した。
表1には、α1とα2に加え、α2からα1を減ずることにより算出されるΔαを示した。
各実施例および各比較例で得られた成形材料について、ラボプラストミル(東洋精機製作所社製)により、測定条件を、温度130℃、回転数30rpmとした際の最低溶融トルク値を測定した。結果を表1に示した。
各実施例および各比較例で得られた成形材料を用い、射出圧力:150MPa、金型温度:175℃の条件による射出成形により、ISO 294−4に示される60×60×2mmの成形体を作製し、該成形体から、該成形体の中心部分を含むようにして、流動方向、直交方向のそれぞれについて、60×10×2mmの試験片を切り出した。
続いて、得られた試験片について、ISO 178に準拠し、流動方向の曲げ強度と、直交方向の曲げ強度とを測定した。結果を表1に示した。
また、これにあわせて、試験片の「直交方向の曲げ強度」を「流動方向の曲げ強度」で除した値を表1に示した。
そのため、あらゆる方向から力のかかる部位における部材、温度変化のある環境にも耐えうる部材としての展開が期待できる。
なお、このグラフにおいては、横軸を繊維状フィラー(ガラス繊維)の体積部とし、フィラー全体量を60体積部として固定している。すなわち、横軸の「0」は球状フィラーが60体積部含まれていることを示している。また、縦軸として線膨張係数差Δαを示している。
この図1に示されるように、平均粒径10μmのガラスビーズや平均粒径0.15μmのシリカを用いた場合は、繊維状フィラーの含有量を増加させるに比例し、ほぼ直線関係で線膨張係数差Δαが増加していくことが見て取れる。
しかしながら、平均粒径45μmのガラスビーズを用いた系においては、繊維状フィラーの含有量を一定の値以下とする(すなわち、球状フィラーの含有量を一定以上とする)領域においては、線膨張係数差Δαの増加の度合が十分に抑制されていることが見て取れる。このことは、平均粒径45μmのガラスビーズを用いた系においては、繊維状フィラーと、特定の大きさを有するフィラーとが何らかの相互作用をし、他の系とは異なる挙動を示していることを示唆するものである。
そのため、自動車や精密機器の内部における部材等、多種の用途に適用できることが期待される。
Claims (6)
- (A)樹脂と、(B)フィラーとを含む成形材料であって、
当該成形材料全体を100体積部としたとき、(B)フィラーの含有量は35体積部以上80体積部以下であり、
前記(B)フィラーは、(B1)繊維状フィラーと(B2)球状フィラーとを含み、
前記(B)フィラー全体を100体積部としたとき、(B2)球状フィラーの含有量が40体積部以上95体積部以下であり、
前記(B1)繊維状フィラーの数平均繊維径をdとしたときに、前記(B2)球状フィラーの平均粒径は、2.5d以上6.5d以下の範囲にある、成形材料。 - 請求項1に記載の成形材料であって、
以下の条件で測定される線膨張係数差Δαの絶対値が2.5ppm/K以下である成形材料。
(条件)
まず、当該成形材料を用い、ゲート寸法:8×3mm、射出圧力:150MPa、金型温度:175℃、充填時間:4秒の条件による射出成形により、長手方向が流動方向となるようにして、80×10×4mmの成形体を作製し、該成形体から10×10×4mmの試験片を切り出す。
続いて、熱機械分析装置TMAを用いて5℃/分の圧縮条件で、25℃から150℃の範囲における、流動方向の線膨張係数α1と、流動に対して直交方向の線膨張係数α2を算出する。
最後に、α2からα1を減ずることにより、Δαを算出する。 - 請求項1または2に記載の成形材料であって、
前記(B1)繊維状フィラーのアスペクト比が3以上30以下である、成形材料。 - 請求項1ないし3のいずれか一項に記載の成形材料であって、
前記(B1)繊維状フィラーは、ガラス繊維、ワラストナイト繊維および炭素繊維からなる群から選ばれる、成形材料。 - 請求項1ないし4のいずれか一項に記載の成形材料であって、
前記(A)樹脂はフェノール樹脂またはエポキシ樹脂である、成形材料。 - 請求項1ないし5のいずれか一項に記載の成形材料を圧縮成形、トランスファー成形または射出成形することで得られる、成形品。
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