JPH02124937A - 変性耐衝撃性ポリアミドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ω−ラクタムのアニオン重合によって増大ぎ
”恥、た重合速度を持つ変性ポリアミドを製造する方法
に関する。

（従来技術） アルカリ金属によって行われるラクタムのアニオン重合
は活性剤によって加速されることは従来技術で知られて
いる。多数の化合物がラクタムのアニオン重合に対し活
性剤として用いられた。これらのうち、窒素化合物、例
えばアシル−ラクタム、置換トリアジン、カーボージ−
イミド、シアナミド、イソシアナミドが用いられた。単
官能および多官能活性剤の双方が用いられる。

多官能活性剤が高分子量および部分的架橋製品を得るこ
とを可能にするのは既知である。

この方法によって得られるポリアミドは、機械強度の良
好な特性、例えば、牽引ドでの高引張強度、高度の曲げ
抵抗、および牽引時の高初期係数を発揮し、このような
ポリアミドは機械部品および産業用材料として用いられ
る。

しかしながら、これらのポリアミドは低い引伸し強度と
低い衝撃強度を示し、硬くて脆いという欠点を持つ。そ
れ故、これらのポリアミドは可塑的特性が必要とされる
これらの分野には用いられない。さらに、その重合速度
（Ｃｐｏｌｙ＋＋ｅｒｉｚａＬｉｏｎｒａＬｅ）は未だ
に十分高くなく、結局、射出成型法（ＲＩＭ　　技術）
に非常に適しているとは言えない。

ω−ラクタムのアルカリ重合によって得られるポリアミ
ドの引伸し強度と衝撃強度および／またはその重合速度
を改善するために数多の提案がこれまでになされた。

例えば、米国特許第４，５９６，８６５号はω−カブロ
ラクタムから出発してナイロン６タイプのブロックコポ
リマーを調製する方法を開示している。この方法ではω
−カブロラクタムの重合速度が２−オキソ−１−ピロリ
ジニル化合物の反応混合物への添加によって増加される
のである。

欧州特許出願公開０，２０４，１１８号はモノイソシア
ネートとそれらの前駆体で既に形成されたポリアミド（
多分、部分的にも結晶性である）で、結果として、改良
された粘（ｌｉｔ性特性、改泌された衝撃強度およびモ
ールドからの容易な剥離を示す製品となるものの反応を
開示している。

（発明の詳細な説明） 本発明の目的は、射出成型法（ＲＩＭ）において、高衝
撃強度と曲げにおいての十分な高い弾性モジュラス、な
らびに高重合速度を備えたポリアミドを調製する方法を
提供することである。

このようなポリアミドは （ａ）双方のイソシアネート基はω−ラクタムで保護ま
たはブロック（ｂｌｏｃｋ　）されているジイソシアネ
ートおよびモノイソシアネートの混合物、（ｂ）３未満
のアミン官能基を持つポリ−オキシ−アルキレン−アミ
ン （Ｃ）アルカリ触媒 の存在下でω−ラクタムを重合さけることからなる方法
によって調製される。

ω−ラクタムで保護されたイソシアネート基を持つモノ
イソシアネートおよびその前駆体の反応混合物に対する
添加はω−ラクタムの重合時間を約５０９６減少させる
ことを可能にする。

本発明によればポリオキシアルギレンアミンは３未満、
好ましくは１．５乃至２．９の範囲内にあるアミン官能
基をＨする。

このようなポリ−オキシ−アルキレン−アミンは既知の
方法、例えば対応するヒドロキシポリエーテルのアンモ
ニアでのアミン化により調製され、市場で直接に見出さ
れる。

本発明の目的に対して特に好まれるのはポリ−オキシ−
プロピレン−ジアミンおよびポリ−オキシ−テトラメチ
レン−ジアミンであり、さらに好ましくは約２００乃至
４０００の範囲内を含む分子量を持ち、例えばＪ　ＥＦ
ＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｄ２０００およびＪＥＦＦＡＭＩＮ
Ｅ（’）Ｄ４０００の商標名で市販されているようなポ
リ−オキシ−プロピレン−ジアミン類である。

本発明の目的に対して有用なのは約２．５のアミン官能
基と約５０００の分子量を持つポリ−オキシ−プロピレ
ン−ジアミンであり、これはＪ　ＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ
）Ｔ５０００の商標名で市販されている。上記の商品化
化合物はＴｃｘａｃ。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ。により商品化されている。

本発明によるポリ−オキシ−アルキレン−アミンは好ま
しくは１乃至４０９６好ましくは’５　ＰＪ至４０重量
％の範囲内の量で用いられ、反応物の全量に関係する。

本発明に用いられるω−ラクタムは、以下の化合物、即
ちγ−ブチロ−ラクタム、δ−ヴァレロ−ラクタム、ω
−カブロ−ラクタム、ω−エナント−ラクタム、ω−カ
ブリル−ラクタム、ω−ウンデカノ−ラクタムおよびω
−ラウリル−ラクタムの中からＱｊ独または組合わせで
選ばれる。ε−カブロラクタムとω−ラウリル−ラクタ
ムか特に好まれる。

ω−ラクタムのアニオン重合に対しては、数多のタイプ
の触媒が知られ、ラクタメ−１・、アルコレート、アル
カリ金属およびアルカリ土類金属の水素化物のような触
媒量で用いられる。しかしながら、通當ω−ラクタムに
溶解しているナトリウム、カリウム、ブロモマグネシラ
ムラフタメートが好んで用いられる。ω−ラクタム中に
１５乃至２５重量％のナトリウムまたはカリウムラクタ
メートを含む溶液が本発明の方法に好まれる。

用いられる触媒量はω−ラクタムのｌ０Ｌ１モル当りＯ
１２乃至２モル、好ましくはω−ラクタムの１００モル
当り０．２５乃至１．５モルの範囲である。

ω−ラクタムのアニオン重合の活性剤としては、イソシ
アネートが用いられ、そのイソシアネート基は既知の方
法により得られる上記に開示されたようなタイプのω−
ラクタムで保護される。

所期の目的に好適なジ−イソシアネートは脂肪族の環式
脂肪族および芳容族ジーイソシアネート、例えば、ヘキ
サメチレン−ジ−イソシアネート（ＨＤＩ）　、２．２
．４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジ−イソ
シアネート（ＴＭＣＩ）、ヘキサメチレン−ジ−イソシ
アネートの三量体、パラーフエニレンージーイソシアネ
−１・（ＰＰＤＩ）、ベンゼン−１，３−ジ−イソシア
ネート、トルエン−ジ−イソシアネート（ＴＤｌ）、１
．１’−メチレン−ビス−（４−イソシアネート−ベン
ゼン）（ＭＤＩ）およびそのポリマー（ＰＭＤ　Ｉ）　
、ナフタレン−１，５′　−ジ−イソシアネート（ＮＤ
Ｉ）　、１．４−シクロヘキサン−ジ−イソシアネート
（ＤＭＤＩ）、１．４−ビス−（イソシアネート−メチ
ル）−シクロヘキサン（ＬＤＩ）　、１．３−ビス−（
イソシアネート−メチル）−シクロヘキサン（Ｈ６ＤＩ
）、イソホロン−ジ−イソシアネート、１．１’　−メ
チレン−ビス−（４−イソシアネート−シクロヘキサン
）（水素化ＭＤＩ）、１．１−ジフェニル−４，４’−
ジ−イソシアネート−３，３′　−ジメチル、２．２．
４．４−テトラメチル−ヘキサン−１，６−ジ−イソシ
アネート、１．３−ビス−（イソシアネート−メチル）
−ベンゼン、１゜６−シクロヘキサン−ジ−イソシアネ
ート、４．４′−ジ−イソシアネート−３，３′　−ジ
メトキシ−１，１′−ジフェニル、５−イソシアネート
−１−（イソシアネートメチル）−１，３゜３′−トリ
メチル−シクロヘキサンその他、およびそれらの混合物
である。

本発明の目的に対して好適な七ノーイソシアネートは１
乃至２０の炭素原子を含む脂肪族、環式脂肪族または芳
香族モノイソシアネート、例えばメチル−イソシアネー
ト、プロピル−イソシアネート、イソプロピル−イソシ
アネート、ｎ−ブチル−イソシアネート、ヘキシル−イ
ソシアネート、シクロ−へキシル−イソシアネート、６
−クロロ−へキシル−イソシアネート、ｎ−オクチル−
イソシアネート、２−エチル−ヘキシル−イソシアネー
ト、２．　３．４−トリメチル−シクロへキシル−イソ
シアネート、３，３．５−）リメチルーシクロへキシル
−イソシアネート、２−ノルボニル−メチル−イソシア
ネート、デシル−イソシアネート、ドデシル−イソシア
ネート、テトラデシル−イソシアネート、ヘキサデシル
−イソシアネート、オクタ−デシル−イソシアネート、
２−ブトキシ−プロピル−イソシアネート、３−　（２
エチル−ヘキシル−オキシ）−プロピル−イソシアネー
ト１．フェニル−イソシアネート、トリル−イソシアネ
ート、クロロフェニルーイソシアネー）　（２，３−お
よび４−異性体）、４−ニトロフェニル−イソシアネー
ト、３−トリフロロメチル−フェニル−イソシアネート
、ペンジルーイソンアネート、ジメチル−フェニル−イ
ソシアネート（技術的混合物および個々の異性体）、ジ
クロロ−フェニル−イソシアネート（技術的混合物およ
び個々の異性体）、４−ドデシル−フェニル−イソシア
ネート、４−シクローヘキシルーフェニルーイソンアネ
ート、１−ナフチル−イソシアネート、１モルのジ−イ
ソシアネートと１モルのモノカルボン酸から、好ましく
は、トルエン−ジ−イソシアネート、ジフェニル−メタ
ン−ジ−イソシアネート、ヘキサメチレン−ジ−イソシ
アネートおよび少なくとも６個の炭素原子を有する脂肪
族モノカルボン酸から誘導されるイソシアネートアミド
など、およびそれらの混合物である。

本発明の実施に当っては、モノイソシアネートがジイソ
シアネートとの混合物の形で反応混合物中へ導入される
。

この混合物におけるモノイソシアネートとジイソシアネ
ートの割合は下記のようなものである。

即ち、−ＮＣＯの夫々の１０当量当り、３Ｔ′Ｊ至９．
５、好ましくは６乃至９．５の−ＮＣＯ当量がジイソシ
アネートで与えられ、０．５乃至７好ましくは０．　５
乃至４の−ＮＣＯ″５量がモノイソシアネートによって
与えられる。

好ましくは、ヘキサメチレンジーイソシアネー）（ＨＤ
Ｉ）とオクタデシル−イソシアネートの混合物の種々の
量が用いられて、その結果、ＮＣＯ活性基の濃度がラク
タム１００モル当り０．２乃至１０、好ましくは１乃至
７当量の範囲であった。

使用されるべき活性剤（ジ−イソシアネート）と重合速
度の促進剤（モノイソシアネート）との混合物の量は使
用されるポリ−オキシ−アルキレン−アミンの量に比例
し、活性作用（ＮＣＯ″５量の全数）の全濃度が系中に
存在するＮＨ２基の全量に対して少なくとも等しくなる
ものである。

全体として、ＮＣＯ当量の全数がＮ　Ｈ２”＋　Ｑの数
に対する比が１を超え、好ましくは１．（１５乃至２の
範囲内にある。

モノイソシアネートおよびジイソシアネ−１・の混合物
の変性剤（ポリ−オキシ−アルキレン−アミン）に対す
る比および使用される運転条件の作用として、反復ブロ
ック構造（ポリアミド６と弾性体セグメント）を持つコ
ポリマーまたは交互反復セグメントを持つホモポリマー
とコポリマーの混合物が得られる。

ＮＣＯ／ＮＨ２の比が１よりも大きいとき、実験により
、できたコポリマーの物理的機械的特性中に改善が起こ
ることが確かめられた。

比が１．５より大きいとき、曲げ弾性モジュラスの値に
実質的な減少なしに（＞１０００〜ＩＰａ）ポリアミド
ホモポリマーよりも決定的に高い（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ
（Ｒ）Ｄ２０００の２０９６についてノツチ付アイゾツ
トレジリエンスの値が６０乃至５００　Ｊ　／　ｍの範
囲内にある）衝撃強度が（）られる。

一般的に本発明による方法によって得られる製品はＡＳ
ＴＭ　　Ｄ　　１９２５−７０によって測定される黄色
指数（Ｙｅｌｌｏｗ　１ｎｄｅｘ）が−１５以ドである
ような良好な色特性を有している。

さらに、上記に述べられたような重要な驚くべき予期も
できない本発明の特徴は、ジイソシアネートとの混合物
におけるモノイソシアネートの存在は、他の条件の総べ
てを全部同一として、混合物の代りに、ジイソシアネー
トのみが活性剤として州いられる対応するポリアミドに
比べて反応速度を増加させることを可能とし、従って、
としく短時間でモールドを開くことかできるｉ１能性を
りえるということである。

本発明の実施例においては、重合が内で起こるモールド
へ充填するため、配合成分を互いに混合し次に溶融させ
ることが好ましい。

成分は好ましくは２つの溶融タンクに分配される。その
内の一つはω−ラクタムの一部と活性剤を含み、他のタ
ンクは残りのω−ラクタムと触媒を含む。

ポリ−オキシ−アルキレン−アミンは以下に開示される
方法の実施例の好ましい方法によっていずれかのタンク
に無関係に充填することができる。

第一の方法では、そのイソシアネート基を保護されたイ
ソシアネートの混合物、ω−ラクタムおよびポリ−オキ
シ−アルキレン−アミンが混合され１１０℃以下の温度
で溶融され、このようにして得られた混合物に溶融ω−
ラクタム中の触媒が加えられる。重合温度は次に１２０
℃以上の値に増加される。

第２の方法では、イソシアネート基を保護され溶融ω−
ラクタム中に溶解したイソシアネート混合物に、溶融ω
−ラクタムとポリ−オキシ−アルキレン−アミンとの混
合物およびアルカリ触媒が１１０℃以下の温度で加えら
れる。重合温度は次に１２０℃以上の値にまで増加され
る。

溶融温度は７５乃至１１０°の範囲内にあることができ
る。

タンクを去る２つの流れは、適当な計量装置により計量
され、相互に所望の割合で混合され、次にモールドへ装
填される。重合は数分以内に、１２０乃至２５０℃、さ
らに好ましくは１３０乃至１６０℃の範囲内にある温度
で同一モールド内で起こる。もし、プロセスをポリアミ
ドの軟化温度よりも低い温度で行うならば、できたポリ
マーは既に最終製品としてモールドから容品にとり除く
ことができる。

重合プロセスは、種々なサイズのガラス繊維、繊維、不
活性物質として挙動し、重合を阻害しない鉱物性充填剤
のような補強剤の（ｊ在下で行イ）れる。

ガラス繊維の使用は、製造される物品のこわさが増大さ
れねばならない時には効果的である。

本発明の配合は、広範な製造される物品、例えば、種々
な厚さの平らなシート、半仕上物品、種々な型の大型物
、ロッド、チューブ、容器および一般の柾々な物品を得
るために特に好適である。

特に、本発明の配合はＲＩＭ（反応射出成形）技術また
は回転成形によって車体製作品の・１べらな部品、また
は大きな直線状のひろがりを持ついがなる部品を得るの
にも好適である。

（実施例） 次に、発明を何ら制限しないいくつかの説明のための実
施例が上記の発明をよりよく理解し、それを実施させる
ために与えられる。

例１ 攪拌手段と底部に排水手段を備え９０℃に加熱されたジ
ャケット付タンクの内部へ２１３ｇのω−力ブローラク
タム（ＣＰ　Ｌ）と２１．５ｇの触媒（ＣＰＬ中に２０
％のＮａカプロラクタム（Ｎａ−ＣＰＬ））を窒素圧カ
ドで溶畿した。温度が９０＠になった時、常に窒素圧カ
ドて１５．５ｇの活性剤（カプロラクタム中に３３ｏ。

で１０．のカプロラクタム保護へキサメチレンジ−イソ
シアネートおよびカプロラクタム中２５％で５．５ｇの
カプロラクタム保護オクタデシルーイソシアネートから
成る）を混合物へ加え、２分後、１５６℃にｒ熱された
２　１　（Ｉ　Ｘ　２１　（１＜３．５關の平らなモー
ルドに充填した。

１分３０秒後、重合がみみ、モールドを開いた。

乾燥製品で測定された、２３℃て２４Ｊ／ｒｎのＭｒｊ
撃強度（ＡＳＴＭ　　Ｄ　　２５６にょリノッチ付アイ
ゾツト法）および３．２１２ＭＰａの曲げ弾性モジュラ
ス（ＡＳＴＭ　　Ｄ　　７９０）を示すポリマーを得た
。

例２ 成分の割合のみを変え、一方、前記成分の全量を一定（
２５０ｇ）に保って例１を繰返した。使用された配合の
組成物、重合時間および条件、ポリマーの特性を表１に
報告する。

例３ 攪拌装置と底部の排水装置とを備えた９ｏ”Ｃに加熱さ
れたジャケット付タンクの内部へ、１６０ｇのω−カブ
ロラクタム（ＣＰＬ）、１５ｇの触媒（ＣＰＬ中２０％
のＮａカブロラクタメート（Ｎａ−ＣＰＬ））および５
０ｇの Ｊ　ＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｄ２０００を窒素）ｒ）Ｊ
ドで溶融した。

温度が９０°になったとき、依然として窒素雰囲気下で
２５ｇの活性剤（カプロラクタム中゛う３％の２０．７
５ｇのカプロラクタム保護ヘキサメチレン−ジ−イソシ
アネートおよびカプロラクタム中２５％の４．２５ｇの
カプロラクタムｔ”４　Ｊオクタデシル−イソシアネー
トより成る）を混合物へ加え、２分後、１５６℃に予熱
された２　１１１　ｘ２１０Ｘ３．５ｍ＋＊の平らなモ
ールドへ充填した。

２分３０秒後、混合物が重合しモールドを開いた。

乾燥製品で測定された２３℃で１６７　Ｊ　／　ｍの衝
撃強度（Ａ　Ｓ　ＴＭＤ　２５６によるノツチ付アイゾ
ツト法）および１，３２３ＭＰａの曲げ弾性モジュラス
（ＡＳＴＭ　　Ｄ　　７９（１）を示すポリマーを得た
。

例４乃至８および比較例 異なる反応パラメーターで、反応物の割合を変えるが、
反応物の全量が常に２５０　ｇに等しくなるように留意
して例３を繰り返した。

比較例１は、Ｊｃｌ’ｆ’ａｍｉｎｃ　”？）Ｄ　２　
Ｕ　ＯＯｆ！−含まないが活性剤がヘキサメチレンージ
ーイソンアネートのみから成る反応物の組成物に関した
。

一方、比較例２は変性剤（Ｊｅｒｒａｍｉｏｃ　（ｌ？
）Ｄ２０００）をも含む組成物に関した。

使用された配合の組成物、重合時間およびポリマーの機
械的性質を表１に要約した。

手 続 補 （方式） 事件の表示 吉 田 文 平成 年特許願第 発明の名称 変性Ｉｌｌ撃性ポリアミドの製法 ３　補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高重合速度を有する耐衝撃性ポリアミドを製造する
   ための方法において、 （イ）双方のイソシアネート基がω−ラクタムで保護さ
   れているジイソシアネートとモノイソシアネートの混合
   物、 （ロ）３未満のアミン官能基を有するポリ−オキシ−ア
   ルキレン−アミン、および （ハ）アルカリ触媒 の存在下でω−ラクタムを重合させることから成る方法
   。 ２、保護されたイソシアネート基を有するイソシアネー
   トの混合物、ω−ラクタムおよびポリ−オキシ−アルキ
   レン−アミンを混合して１１０℃以下の温度で溶融し、
   このようにして得られた混合物に、溶融したω−ラクタ
   ム中のアルカリ触媒を加え、重合温度を次に１２０℃以
   上の値に増加させる請求項１に記載の方法。 ３、ポリ−オキシ−アルキレン−アミンと溶融ω−ラク
   タムとの混合物とアルカリ触媒を１１０℃以下の温度で
   、溶融ω−ラクタム中に溶解した保護されたイソシアネ
   ート基を持つイソシアネート類の混合物に加え、次に重
   合温度を１２０℃以上の値にまで増加させる請求項１に
   記載の方法。 ４、混合温度が７５乃至１００℃の範囲内にあり、重合
   温度が１２０乃至２５０℃、更に好ましくは１３０乃至
   １６０℃の範囲内にある請求項２または３に記載の方法
   。 ５、ポリ−オキシ−アルキレン−アミンが １．５乃至２．９の範囲内にあるアミン官能基を持つ化
   合物である請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。 ６、ポリ−オキシ−アルキレン−アミンが好ましくはポ
   リ−オキシ−プロピレン−ジアミンまたはポリ−オキシ
   −テトラメチレン−ジアミンである請求項１乃至５のい
   ずれかに記載の方法。 ７、ポリ−オキシ−プロピレン−ジアミンが約２００乃
   至約５，０００の範囲内にある分子量を有する請求項５
   に記載の方法。 ８、ポリ−オキシ−アルキレン−アミンのｍが反応物の
   全量に関して１乃至４０重量％、好ましくは５乃至３０
   重量％の範囲内にある請求項１乃至７に記載の方法。 ９、ω−ラクタムがγ−ブチロ−ラクタム、δ−ヴァレ
   ロ−ラクタム、ε−カブロラクタム、ω−エナント−ラ
   クタム、ω−カブリル−ラクタム、ω−ウンデカノ−ラ
   クタムおよびω−ラウリル−ラクタムより成る群から単
   独、または組合わせで選ばれる請求項１乃至８のいずれ
   かに記載の方法。 １０、ω−ラクタムがω−カブロ−ラクタムおよびω−
   ラウリル−ラクタムである請求項１乃至９に記載の方法
   。 １１、ジイソシアネートが脂肪族ジイソシアネート、環
   式脂肪族ジイソシアネートまたは芳香族ジイソシアネー
   トである請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法。 １２、ジイソシアネートが好ましくはヘキサメチレン−
   ジ−イソシアネート（ＭＤＩ）またはトリメチル−ヘキ
   サメチレン−ジ−イソシアネート（ＴＭＤＩ）である請
   求項１１に記載の方法。 １３、ジイソシアネートが脂肪族ジイソシアネートと芳
   香族ジイソシアネートとの混合物である請求項１１に記
   載の方法。 １４、モノイソシアネートか１乃至２０の炭素原子を含
   む脂肪族モノイソシアネートであり、好ましくはオクタ
   デシル−イソシアネートである請求項１乃至１３のいず
   れかに記載の方法。 １５、モノイソシアネートとジイソシアネートが、−Ｎ
   ＣＯの夫々の１０当量に対して、−ＮＣＯの３乃至９．
   ５、好ましくは６乃至９．５当量がジイソシアネートに
   よって与えられ、−ＮＣＯの０．５乃至７、好ましくは
   ０．５乃至４当量がモノイソシアネートによって与えら
   れるような割合で混合物中に含まれる請求項１乃至１４
   のいずれかに記載の方法。 １６、（イ）双方のイソシアネート基がω−ラクタムで
   保護されているジイソシアネートおよびモノイソシアネ
   ートの混合物、 （ロ）３未満のアミン基を持つポリ−オキシ−アルキレ
   ン−アミン、および （ハ）アルカリ触媒 の存在下でω−ラクタムの重合によって得られるポリア
   ミド。