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PATENTANSPRÜCHE
1. Aktivator zur Polymerisation von Lactammonomeren mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass er einen aktivierenden Stoff in Form eines Adduktes mit Laurinlactam in Mischung mit Laurinlactam enthält.
2. Aktivator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Addukt eine 1:1 Additionsverbindung aus Laurinlactam mit einem Arylisocyanat, insbesondere Phenylisocyanat, einem substituierten Arylisocyanat oder einem Alkylisocyanat enthal tenist.
3. Aktivator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Addukt eine 1:1 Additionsverbindung aus Laurinlactam und Phenylisocyanat enthalten ist.
4. Verfahren zur Herstellung des Aktivators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Überschuss einer Schmelze von Laurinlactam in einer Schutzgasatmosphäre mit dem aktivierenden Stoff umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Phenylisocyanat mit einem Laurinlactamüberschuss umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Laurinlactam/Phenylisocyanat 3 oder höher ist.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Schutzgas Stickstoff verwendet wird.
Die Erfindung bezieht sich auf einen Aktivator zur Polymerisation von Lactammonomeren sowie auf ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Es ist bekannt, dass höhere Polylactame durch Polymerisation von höheren Lactammonomeren in Gegenwart eines Katalysators, wie Natriumamid, Natrium, wasserfreiem Äthanol etc.
und in Gegenwart eines Aktivators, wie Isocyanate, substituierte Lactame etc. hergestellt werden können.
Der Stand der Technik kann durch das Schweizer Patent Nr.
619 888 sowie die Deutsche Offenlegungsschrift 2 507 549 wiedergegeben werden.
Isocyanate sind giftige, unangenehm riechende, tränenreizende Flüssigkeiten, die schon mit Spuren von Wasser, z.B. unter Bildung von Harnstoffderivaten, reagieren. Wird im Verfahren gemäss Deutscher Offenlegungsschrift 2 507 549 verunreinigtes Isocyanat eingesetzt oder befindet sich in der Apparatur Wasser, so treten bei der Polymerisation Schwierigkeiten auf.
Da die Isocyanate sehr reaktiv sind, sind diese Stoffe deshalb besonders in industriellem Massstab schwierig zu handhaben, weil eine im wesentlichen wasserfreie Apparatur für die Herstellung der Polylactame erforderlich ist. Um diese Aktivatorstoffe nicht unbrauchbar zu machen, muss unter Schutzgas gearbeitet werden.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, die genannten Nach- teile zu vermeiden oder zu reduzieren, d.h. einen Aktivator herzustellen, der als Feststoff mit einem definierten Gehalt an insbesondere Isocyanat vorliegt. Er soll bei Raumtemperatur weder gegenüber Wasser noch gegenüber Luft empfindlich sein und ohne Schwierigkeiten gelagert werden können und im Verfahren zur Herstellung von Polymerlactamstoffen bequem einsetzbar sein.
Der erfindungsgemässe Aktivator zur Polymerisation von Lactammonomeren mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ist dadurch gekennzeichnet, dass er einen aktivierenden Stoff in Form eines Adduktes mit Laurinlactam in Mischung mit Laurinlactam enthält.
Der aktivierende Stoff ist bevorzugt ein Aryl-, substituiertes Aryl- oder Alkylisocyanat.
Unter dem genannten Begriff Addukt ist insbesondere eine Additionsverbindung eines Isocyanates mit Laurinlactam zu verstehen.
Verwendet man z.B. Phenylisocyanat, so kann die Reaktion wie folgt wiedergegeben werden:
EMI1.1
<tb> <SEP> 0 <SEP> o <SEP> 0
<tb> <SEP> II <SEP> II <SEP> 0
<tb> <SEP> c <SEP> c
<tb> + <SEP> / <SEP> MNH <SEP> / <SEP> \ <SEP> N/ <SEP> zuNH <SEP> X
<tb> <SEP> - <SEP> CH <SEP> - > <SEP> cli
<tb> <SEP> tcH2) <SEP> 9 <SEP> (cH2) <SEP> 9 <SEP> Molekulargewicht316
<tb>
Die genannte Additionsverbindung ist gegenüber Feuchtigkeit recht stabil. Dies ist bezüglich des äusserst empfindlichen Isocyanats sehr bemerkenswert.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des Akti- vators ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Überschuss einer Schmelze von Laurinlactam in einer Schutzgasatmosphäre, insbesondere Stickstoffatmosphäre, mit dem aktivierenden Stoff umsetzt.
Es hat sich als zweckmässig erwiesen, den für die Schutzgasatmosphäre zu verwendenden Stickstoff zu trocknen; dies kann z.B. über Blaugel oder Silicagel in einer Trockenkolonne erfolgen.
Die Umsetzung zwischen dem Laurinlactam und beispielsweise dem Isocyanat verläuft rasch, wenn ein erheblicher Über- schuss an Laurinlactam vorliegt. Es wird mit Vorteil ein Molverhältnis Laurinlactam/Isocyanat von etwa 3 oder höher gewählt.
Setzt man kleinere Molverhältnisse ein, so findet eine weniger schnelle oder weniger vollständige Umsetzung statt; dies kann dazu führen, dass nicht umgesetztes Isocyanat vorhanden ist, welches mit Wasser aus der Umgebung reagiert, was die Bildung von Harnstoffen zur Folge hat.
Wie bereits erwähnt, enthält der Aktivator als Additionsverbindung vorzugsweise die genannten Acylharnstoffverbindungen. ¯¯¯
Der Aktivator enthält im allgemeinen noch weitere Komponenten insbesondere Diaryl- bzw. Dialkylharnstoffe (Verunreinigungen), sowie ein oligomeres Laurinlactam-Isocyanat-Addukt unbestimmter stöchiometrischer Zusammensetzung.
Setzt man z.B. Phenylisocyanat mit Laurinlactam um, so erhält man neben der Additionsverbindung Diphenylharnstoff und eine weitere Komponente unbestimmter stöchiometrischer Zusammensetzung mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500-600. Wird beispielsweise ein Molverhältnis Laurinlactam/ Isocyanat von etwa 3 oder höher gewählt, so ist der Anteil der Diaryl- bzw. Dialkylharnstoffe klein. Er kann aber ansteigen, sobald der genannte Überschuss verringert wird.
Es wurde z.B. in einer nicht ganz wasserfreien Umgebung festgestellt, dass wenn das Molverhältnis Laurinlactam/Phenylisocyanat in einem Bereich unter etwa 2 sich befindet, der hergestellte Aktivator recht grosse Konzentrationen an Phenylharnstoff oder nicht umgesetztem Phenylisocyanat enthalten kann, wobei das nicht umgesetzte Phenylisocyanat beim Stehen
lassen in nicht ganz trockener Atmosphäre mit der Luftfeuchtigkeit zu Phenylharnstoff abreagiert.
Durch ganz trockene Bedingungen kann auch bei den obigen Molverhältnissen ein Aktivator mit weniger Phenylisocyanat bzw. Phenylharnstoff erhalten werden. Eine Apparatur für praktisch wasserfreie Reaktionsbedingungen bewirkt jedoch einen erhöhten Kostenaufwand.
Der neue Aktivator wird für die Polymerisation von Lactamen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen im Lactamring, insbesondere Laurinlactam, verwendet.
Aktivator
Beispiel 1
1 kg Laurin-Lactam wird unter Abschluss von Sauerstoff bei 153 "C geschmolzen. In die Laurin-Lactam-Schmelze wird vor Eingabe des Zusatzes 10 Minuten lang wasserfreier Stickstoff mit einem Druck von 0,1 bar eingetragen.
In der so vorbereiteten Schmelze aus Laurin-Lactam werden 440 g Phenylisocyanat zugegeben und mit einem Rührer bei einer Drehzahl von 60 upm 30 Sekunden verrührt.
Nach 30 Sekunden wird der jetzt fertige Aktivator in Form gegossen und bei -6 "C zur Erstarrung gebracht.
Aktivator
Beispiel 2
1 kg Laurin-Lactam wird unter Abschluss von Sauerstoff bei 153 "C geschmolzen. In die Laurin-Lactam-Schmelze wird vor Eingabe des Zusatzes 10 Minuten lang wasserfreier Stickstoff mit einem Druck von 0,1 bar eingetragen.
In der so vorbereiteten Schmelze aus Laurin-Lactam werden 154 g Phenylisocyanat zugegeben und mit einem Rührer bei einer Drehzahl von 60 upm 30 Sekunden verrührt.
Nach 30 Sekunden wird der jetzt fertige Aktivator in Form gegossen und bei -6 "C zur Erstarrung gebracht.
Aktivator
Beispiel 3
1 kg Laurin-Lactam wird unter Abschluss von Sauerstoff bei 153 "C geschmolzen. In die Laurin-Lactam-Schmelze wird vor Eingabe des Zusatzes 10 Minuten lang wasserfreier Stickstoff mit einem Druck von 0,1 bar eingetragen.
In der so vorbereiteten Schmelze aus Laurin-Lactam werden 68,75 g Phenylisocyanat zugegeben und mit einem Rührer bei einer Drehzahl von 60 upm 30 Sekunden verrührt.
Nach 30 Sekunden wird der jetzt fertige Aktivator in Form gegossen und bei -6 "C zur Erstarrung gebracht.
Aktivator
Beispiel 4
1 kg Laurin-Lactam wird unter Abschluss von Sauerstoff bei 153 "C geschmolzen. In die Laurin-Lactam-Schmelze wird vor Eingabe des Zusatzes 10 Minuten lang wasserfreier Stickstoff mit einem Druck von 0,1 bar eingetragen.
In der so vorbereiteten Schmelze aus Laurin-Lactam werden 160 g Phenylisocyanat zugegeben und mit einem Rührer bei einer Drehzahl von 60 upm 30 Sekunden verrührt.
Nach 30 Sekunden wird der jetzt fertige Aktivator in Form gegossen und bei - 6 "C zur Erstarrung gebracht.
Das erhaltene Produkt wurde nun in seine einzelnen Komponenten zerlegt. Eine Probe von 500 mg Aktivator wurde mit präparativer Schichtchromatographie an Kieselgel mit Essigester als Elutionsmittel vom Laurinlactam getrennt.
Die Auftrennung der Reaktionsprodukte erfolgte wiederum mit präparativer Schichtchromatographie an Kieselgel (Merck 60 PF254) mit Chloroform/Methanol 100:6 als Elutionsmittel.
Charakterisierung des Adduktes 1) Massenspektrometrie: 1. Peak m/e = 316
2) NMR (CCl4, 60MHz): 11,6(s, H-N), 7,7-7,0 (m, 5 aromatische H), 4,0-3,6(m, 2H, -H2C-N), 2,8-2,4(m, 2H, -H2C Co), 2,2-1,2(m, 18 aliphatische H).
3) JR (KBr, cm- 1): 3130,3070 (N-H), 1715 (Imidcarbonyl), 1655, 1595, 1550, 1500 (Aromat).
Die Additionsverbindung Laurinlactam/Phenylisocyanat wurde darauf im Hinblick auf ihre Stabilität gegen Hydrolyse untersucht. Die Verbindung wurde in Chloroform/Methanol/ Wasser 10:30:3 und bei 20C 30 Minuten lang stehen gelassen.
Das nach dem Entfernen des Lösungsmittels zurückerhaltene Produkt war gemäss Dünnschichtchromatogramm und IR Spektrum identisch mit der eingesetzten Substanz. Unter den genannten Bedingungen wird Phenylisocyanat umgesetzt, während die Additionsverbindung erhalten bleibt.
Die zweite Komponente ist Diphenylharnstoff, welches infolge der Reaktion zwischen H2O (Feuchtigkeit im Laurinlactam oder der Atmosphäre) gebildet wurde.
Die dritte Komponente ist ein Laurinlactam-Phenylisocyanat-Addukt unbestimmter stöchiometrischer Zusammensetzung, welches ein Molekulargewicht im Bereich von 500400 aufweist und bei welchem das Massenspektrum eine charakteristische Abspaltung von NH3 und mehreren CH2-Einheiten zeigt (m/e = 492/475/461/447/433). Das Verhältnis Additionsverbindung: Diphenylharnstoff: Oligomer betrug 10 :2,5 : 0,8 unter den genannten Bedingungen (bezogen auf das Gewicht).
Beispiel 5
1 kg Laurinlactam, welches sich in einer Atmosphäre von getrocknetem Stickstoff befindet, wird bei etwa 153 "C geschmolzen. Zu dieser Schmelze werden unter Rühren 150 g Stearylisocyanat zugegeben. Man lässt unter Spülen mit Stickstoff erstarren.
Beispiel 6
1 kg Laurinlactam, welches sich in einer Atmosphäre von getrocknetem Stickstoff befindet, wird bei etwa 153 "C geschmolzen. Zu dieser Schmelze werden unter Rühren 130 g Butylisocyanat zugegeben. Man lässt unter Spülen mit Stickstoff erstarren.
Beispiel 7
1 kg Laurinlactam, welches sich in einer Atmosphäre von getrocknetem Stickstoff befindet, wird bei etwa 153 "C geschmolzen. Zu dieser Schmelze werden unter Rühren 180 g Naphthylisocyanat zugegeben. Man lässt unter Spülen mit Stickstoff erstarren.
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PATENT CLAIMS
1. Activator for the polymerization of lactam monomers with 12 to 15 carbon atoms, characterized in that it contains an activating substance in the form of an adduct with laurolactam in a mixture with laurolactam.
2. Activator according to claim 1, characterized in that the adduct contains a 1: 1 addition compound of laurolactam with an aryl isocyanate, in particular phenyl isocyanate, a substituted aryl isocyanate or an alkyl isocyanate.
3. Activator according to claim 2, characterized in that a 1: 1 addition compound of laurolactam and phenyl isocyanate is contained as adduct.
4. A process for producing the activator according to claim 1, characterized in that an excess of a melt of laurolactam is reacted with the activating substance in a protective gas atmosphere.
5. The method according to claim 4, characterized in that reacting phenyl isocyanate with an excess of laurin lactam.
6. The method according to claim 5, characterized in that the molar ratio of laurolactam / phenyl isocyanate is 3 or higher.
7. The method according to claim 4, characterized in that nitrogen is used as the protective gas.
The invention relates to an activator for the polymerization of lactam monomers and to a process for its preparation.
It is known that higher polylactams can be obtained by polymerizing higher lactam monomers in the presence of a catalyst such as sodium amide, sodium, anhydrous ethanol etc.
and can be prepared in the presence of an activator such as isocyanates, substituted lactams, etc.
The state of the art can be found in Swiss Patent No.
619 888 and German Offenlegungsschrift 2 507 549 are reproduced.
Isocyanates are poisonous, unpleasant smelling, tear-irritating liquids that already contain traces of water, e.g. reacting to form urea derivatives. If contaminated isocyanate is used in the process according to German Offenlegungsschrift 2 507 549 or if there is water in the apparatus, difficulties arise during the polymerization.
Since the isocyanates are very reactive, these substances are particularly difficult to handle on an industrial scale because an essentially water-free apparatus is required for the production of the polylactams. In order not to make these activator substances unusable, you have to work under protective gas.
The aim of the invention is to avoid or reduce the disadvantages mentioned, i.e. to produce an activator which is present as a solid with a defined content of in particular isocyanate. It should not be sensitive to water or air at room temperature and should be easy to store and should be easy to use in the process for the production of polymer lactams.
The activator according to the invention for the polymerization of lactam monomers with 12 to 15 carbon atoms is characterized in that it contains an activating substance in the form of an adduct with laurolactam in a mixture with laurolactam.
The activating substance is preferably an aryl, substituted aryl or alkyl isocyanate.
The term adduct is to be understood in particular as an addition compound of an isocyanate with laurolactam.
If you use e.g. Phenyl isocyanate, the reaction can be represented as follows:
EMI1.1
<tb> <SEP> 0 <SEP> o <SEP> 0
<tb> <SEP> II <SEP> II <SEP> 0
<tb> <SEP> c <SEP> c
<tb> + <SEP> / <SEP> MNH <SEP> / <SEP> \ <SEP> N / <SEP> zuNH <SEP> X
<tb> <SEP> - <SEP> CH <SEP> -> <SEP> cli
<tb> <SEP> tcH2) <SEP> 9 <SEP> (cH2) <SEP> 9 <SEP> molecular weight316
<tb>
The addition compound mentioned is quite stable to moisture. This is very remarkable with regard to the extremely sensitive isocyanate.
The process according to the invention for producing the activator is characterized in that an excess of a melt of laurolactam is reacted with the activating substance in a protective gas atmosphere, in particular a nitrogen atmosphere.
It has proven expedient to dry the nitrogen to be used for the protective gas atmosphere; this can e.g. over Blaugel or silica gel in a drying column.
The reaction between the laurolactam and, for example, the isocyanate proceeds quickly if there is a considerable excess of laurolactam. A molar ratio of laurolactam / isocyanate of about 3 or higher is advantageously chosen.
If smaller molar ratios are used, the conversion is less rapid or less complete; this can lead to the presence of unreacted isocyanate, which reacts with water from the environment, which leads to the formation of ureas.
As already mentioned, the activator preferably contains the acylurea compounds mentioned as the addition compound. ¯¯¯
The activator generally also contains other components, in particular diaryl or dialkylureas (impurities), and an oligomeric laurolactam-isocyanate adduct of indefinite stoichiometric composition.
If you put e.g. Phenyl isocyanate with laurolactam, in addition to the addition compound diphenylurea and another component of indefinite stoichiometric composition with a molecular weight in the range of 500-600. If, for example, a molar ratio of laurolactam / isocyanate of about 3 or higher is selected, the proportion of diaryl or dialkylureas is small. However, it can increase as soon as the surplus mentioned is reduced.
For example, found in a not entirely anhydrous environment that if the molar ratio of laurolactam / phenyl isocyanate is in a range below about 2, the activator produced may contain quite large concentrations of phenyl urea or unreacted phenyl isocyanate, with the unreacted phenyl isocyanate standing up
can be reacted with the air humidity to phenylurea in a not quite dry atmosphere.
Through very dry conditions, an activator with less phenyl isocyanate or phenyl urea can also be obtained with the above molar ratios. However, an apparatus for practically water-free reaction conditions causes an increased cost.
The new activator is used for the polymerization of lactams with 12 to 15 carbon atoms in the lactam ring, in particular laurolactam.
Activator
example 1
1 kg of laurin lactam is melted with the exclusion of oxygen at 153 ° C. Anhydrous nitrogen at a pressure of 0.1 bar is introduced into the laurin lactam melt for 10 minutes before the addition is added.
440 g of phenyl isocyanate are added to the melt prepared from laurolactam and stirred with a stirrer at a speed of 60 rpm for 30 seconds.
After 30 seconds, the now finished activator is poured into the mold and solidified at -6 "C.
Activator
Example 2
1 kg of laurin lactam is melted with the exclusion of oxygen at 153 ° C. Anhydrous nitrogen at a pressure of 0.1 bar is introduced into the laurin lactam melt for 10 minutes before the addition is added.
154 g of phenyl isocyanate are added to the melt prepared from laurolactam and stirred with a stirrer at a speed of 60 rpm for 30 seconds.
After 30 seconds, the now finished activator is poured into the mold and solidified at -6 "C.
Activator
Example 3
1 kg of laurin lactam is melted with the exclusion of oxygen at 153 ° C. Anhydrous nitrogen at a pressure of 0.1 bar is introduced into the laurin lactam melt for 10 minutes before the addition is added.
68.75 g of phenyl isocyanate are added to the melt prepared from laurolactam and stirred with a stirrer at a speed of 60 rpm for 30 seconds.
After 30 seconds, the now finished activator is poured into the mold and solidified at -6 "C.
Activator
Example 4
1 kg of laurin lactam is melted with the exclusion of oxygen at 153 ° C. Anhydrous nitrogen at a pressure of 0.1 bar is introduced into the laurin lactam melt for 10 minutes before the addition is added.
160 g of phenyl isocyanate are added to the melt prepared from laurolactam and stirred with a stirrer at a speed of 60 rpm for 30 seconds.
After 30 seconds the now finished activator is poured into the mold and solidified at - 6 "C.
The product obtained was then broken down into its individual components. A sample of 500 mg of activator was separated from the laurolactam using preparative layer chromatography on silica gel with ethyl acetate as the eluent.
The reaction products were again separated using preparative layer chromatography on silica gel (Merck 60 PF254) with chloroform / methanol 100: 6 as the eluent.
Characterization of the adduct 1) Mass spectrometry: 1st peak m / e = 316
2) NMR (CCl4, 60MHz): 11.6 (s, HN), 7.7-7.0 (m, 5 aromatic H), 4.0-3.6 (m, 2H, -H2C-N) , 2.8-2.4 (m, 2H, -H2C Co), 2.2-1.2 (m, 18 aliphatic H).
3) JR (KBr, cm-1): 3130.3070 (N-H), 1715 (imide carbonyl), 1655, 1595, 1550, 1500 (aromatic).
The addition compound laurolactam / phenyl isocyanate was then examined with regard to its stability against hydrolysis. The compound was left in chloroform / methanol / water 10: 30: 3 and at 20C for 30 minutes.
The product obtained after removal of the solvent was identical to the substance used according to the thin layer chromatogram and IR spectrum. Phenyl isocyanate is reacted under the conditions mentioned, while the addition compound is retained.
The second component is diphenylurea, which was formed as a result of the reaction between H2O (moisture in laurolactam or the atmosphere).
The third component is a laurolactam-phenyl isocyanate adduct of indefinite stoichiometric composition, which has a molecular weight in the range of 500400 and in which the mass spectrum shows a characteristic cleavage of NH3 and several CH2 units (m / e = 492/475/461/447 / 433). The ratio of addition compound: diphenylurea: oligomer was 10: 2.5: 0.8 under the conditions mentioned (based on the weight).
Example 5
1 kg of laurolactam, which is in an atmosphere of dried nitrogen, is melted at about 153 ° C. 150 g of stearyl isocyanate are added to this melt with stirring. The mixture is allowed to solidify while flushing with nitrogen.
Example 6
1 kg of laurolactam, which is in an atmosphere of dried nitrogen, is melted at about 153 ° C. 130 g of butyl isocyanate are added to this melt with stirring. The mixture is solidified while flushing with nitrogen.
Example 7
1 kg of laurolactam, which is in an atmosphere of dried nitrogen, is melted at about 153 ° C. 180 g of naphthyl isocyanate are added to this melt with stirring. The mixture is solidified with nitrogen flushing.