KR870001407B1 - N-치환된 카로바모일-락탐 화합물의 제조방법 - Google Patents

N-치환된 카로바모일-락탐 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[도명의 명칭]
N-치환된 카르바모일-락탐 화합물의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 N-치환된 카르바모일-락탐 화합물의 제조하는 방법에 관한 것이다.
락탐의 음이온 중합에서는 특히 카프로락탐, 음이온 중합촉매 및 활성화제(또는 조촉매)가 전형적으로 존재한다.
여러가지의 활성화제는 공지되어 있다.
미국특허 제3, 304, 291호에 활성화된 음이온의 촉매중합방법이 기술되어 있다.
여기에서 사용된 활성화제는 최소한 하나의 요소, 티오요소 또는 구아니딘 라디칼의 N-치환된 화합물인 탄소원자가 2-12개의 라디칼을 갖는 유기화합물로 되어 있다.
여기에서 강한 노치충격강도를 갖는 폴리락탐을 제조하는 방법은 중합될 용융락탐 또는 락탐혼합물에 용해하는 다량의 폴리에테르 존재하에 활성화된 음이온 촉매의 락탐중합을 한다는 것이다.
폴리에테르는 중합돌 락탐의 최고 25 중량 % 이내어야 하며 그렇지 않으면 폴리락탐의 기계적 성질이 나쁘게 된다.
미국특허 제3, 770, 689호에 기술된 하나 또는 그 이상의 조촉매의 도움으로 락탐의 음이온 촉매중합에 대한 개량된 방법은 용융락탐 또는 락탐혼합물에 용해하는 에테르화 히드록실 그룹을 갖는 하나 또는 그이상의 폴리에테르 화합물을 반응혼합물에 첨가하는 것이다.
여기에 사용된 종래의 적당한 조촉매들은 조촉매의 작용으로 최소한 하나의 말단기로 완전히 종결된 폴리머 사슬을 포함하고 있다.
일반적으로 조촉매 작용그룹 또는 치환체들은 산-염화물그룹, N-카르보닐-설폰아미드그룹, N-카르보닐-요소그룹 및 산-무수물그룹과 같은 단량체 조촉매와 비슷하다.
미국특허 제3, 987, 033호에는 방향족 디이이소시안산염을 일차알코올과 반응시키고 이 생성물을 페놀과 같은 히드록시 성분의 혼합물과 반응시킴으로써 제조된 조성물에 대하여 기술되어 있다.
미국특허 제4, 171, 305호에는 분말 도료조성의 경화제로 사용된 ε-카프로락탐 디블록된 w, w'-디이소시아나토-1, 3-디메틸벤젠의 순수한 결정에 대하여 기술되어 있다.
미국특허 제4, 211, 699호에는 아미노디올 또는 히드라진디올로부터 유도도니 이소시안산염 부가물 디올과 유기디이소시안산염과 자체 교차가능한 및/또는 교차결합된 폴리우레탄을 생성하기 위하여 이것들이 사용되는 것에 대하여 기술되어 있다.
미국특허 제3, 018, 273호에는 유기마그네슘 개시제 화합물의 존재하에 본래의 장소에는 카프로락탐을 중합하는 방법에 대하여 기술되어 있는데 여기서 N, N-디아실화합물은 조촉매로 사용된다. 좋은 N,N-디아실 화합물을 조촉매에서 불활성그룹이 존재하는 것을 방지하기 위하여 분자량이 1000을 넘지 않는, 특히 500을 넘지 않는 N-치환된 이미드, 디카르복실산의 고리이미드들이다.
영국특허 제1, 067, 153호에는 이소시안산염으로 종결된 폴리프로필렌 글리콜과 칼륨을 토대로 한 촉매의 존재하에 카프로락탐을 음이온 중합하여 나일론 블록 공중합체을 제조하는 방버에 대하여 기술되어 있는데, 여기서는 최소 하나의 폴리에테르블록을 포함한 나일론 블록 공중합체가 생성된다.
미국특허 제3, 862, 262호, 4, 031, 164호, 4, 034, 615호와 4, 223, 112호에는 아실락탐 활성화제의 존재하에 카프로락탐으로부터 나일론 블록 공중합체를 제조하는 여러 방법이 기술되어 있다.
미국특허 제4, 031, 164호와 4, 223, 112호에는 여러 성분에 특별한 비로 된 락탐-폴리올-폴리아실-락탐블록-삼중합체에 대하여 기술되어 있다.
특히 미국특허 제4, 031, 164호에는 삼중합체에서 18-90 중량 %의 폴리올 블록을 사용하는 것에 대하여 기술되어 있다.
미국특허 제3, 862, 262호에는 락탐-폴리올-아실-폴리락탐-블록-삼중합체에 대하여 기술되어 있으며 미국특허 제4, 034, 015호에는 최소 약 5%의 에스테르 말단그룹을 갖는 락탐폴리올-폴리아실락탐 또는 락탐-폴리올-아실-폴리락탐 블록 삼중합체에 대하여 기술되어 있다.
재발생 특히 제30, 371호에는 최소한 하나의 금속 또는 금속화합물 또는 주기율표의 IA, IIA, IIB 및 IIIA족으로부터 선택된 금속화합물의 존재하에 알코올과 아실락탐을 축합시킴으로써 폴리에스테르-폴리아미드 화합물을 제조하는 방법에 대하여 기술되어 있다.
염기촉매와 조촉매의 존재하에서 최고 25%의 에폭시화합물과 최소 75%의 락탐을 음이온 중합하여 나이론 조성물을 제조하는 것이 미국특허 제4, 400 490호에 기술되어 있다.
1982년 11월 펜실바니아주, 피츠버그시에서 개최된 반응성 중합체 가공에 대한 제2차 국제회의에서 제출한 '나일론 6중합체계의 고안'에서 시발(Sibal)의 다수는 카프로락탐의 무수 음이온 중합과 관련하여 80℃에서 이소시안산염과 건조 카프로락탐을 반응시킴으로써 조촉매와 개시제를 제조하는 것에 대하여 제안하고 있다.
처음에 카프로락탐을 가열하여 이소시안산염과 반응한 건조잔류 부분과 함께 약 20%정도를 제거하여 폴리프로필렌글리콜(분자량 2000) 1몰과 헥사메틸렌 디이시소시안산염 2몰을 서서히 반응시킴으로 이소시안염이 얻어진다.
그러나 이것은 완전히 못하며 이 조촉매를 이용하여 생성된 폴리락탐의 가공성뿐만 아니라 다른 반응생성물의 특징 및 변수와 반응조건물을 결정하기 위하여 다른 조작이 필요하다.
1982년 12월 22일 공고된 유럽 특허출원 제67693호 및 67694호는 여러 종류의 히드록시 화합물을 토대로 한 락탐화합물을 기술하고 있다.
1982년 12월 22일 공고된 유럽 특허출원 제67694호 및 67695호는 나일론의 제조시에 이러한 락탐화합물을 이용하는 것에 대하여 기술되어 있다.
본 발명의 목적은 훌륭한 물리적 성질을 지닌 나일론블록 공중합체 제조시에 활성화제로 사용되는 N-치환된 카르바모일-락탐화합물을 제조하는 것이다.
본 발명에 따른 N-치환된 카르바모일-락탐화합물은 다음 식을 갖는다.
Figure kpo00001
여기서, R은 폴리테트라메틸렌 글리콜로부터 유도된 라디칼이고 폴리테트라메틸렌 글리콜을 제조하는데 사용된 산화폴리테트라메틸렌 출발물질로부터 남은 라디칼을 나타내고 100-3000의 당량을 갖는다.
R'는 탄소원자가 6-25개인 알킬, 사이클로알킬, 아릴 알카릴 또는 아랄킬 그룹이다.
Y는 탄소원자가 3-14개인 알킬렌그룹이며, a는 최소 1의 수치를 갖는다.
상기식의 화합물은 이소시안산염으로 종결된 화합물을 락탐과 반응시키거나, 폴리테트라메틸렌 글리콜과 폴리이소시안산염과 반응시킴으로써 제조된다.
락탐은 여기서 카프로락탐이 좋다.
놀랍게도 이러한 N-치환된 카르바모일-락탐화합물로 제조된 나일론 블록 공중합체가 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜과 같은 다른 디올을 토대로 하여 N-치환된 카르바모일-락탐화합물로부터 제조된 나일론블록 공중합체와 비교하여 특성이 뛰어나다는 것을 알았다.
본 발명에 사용된 폴리올은 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG)이다.
당량은 100-3000이 좋고 특히 300-2500이 바람직하다.
1000-2500이 가장 좋다.
폴리테트라메틸렌 글리콜과 디올, 트리올 또는 테트라올 중 하나 또는 그 이상의 다른 폴리옥시알킬렌 폴리올의 혼합물을 사용할 수도 있다.
이러한 폴리올들은 상술한 바와같이 같은 분자량을 가지나 글리세롤 또는 트리메틸올프로판과 같은 하나 또는 그 이상의 저분자폴리올도 역시 사용가능하다. 여기서 말하는 분자량 또는 당량은 수평균 중량을 의미한다.
더우기 폴리올의 당량이라는 말은 히드록실 그룹당 폴리올의 수평균 중량, 즉 관능성으로 나눈 분자량을 말한다.
PTMG와 최소 하나의 폴리올의 혼합물의 N-치환된 카르바모일-락탐화합물을 제조하는데 사용된다면 PTMG로부터 발생한 OH 당량은 최소 50%이며, 60-95%가 바람직하다.
이것은 폴리이소시안산염과의 반응에 이용되는 전히드록실 그룹의 최소 50%가 PTMG로부터 발생한다는 것을 의미한다.
본 발명에서는 여러가지의 폴리이소시안산염이 사용 가능하다.
광범위하게 얘기하자면 두 개의 작용성 이소시안산염과 6-25개의 탄소원자를 갖는 폴리이소시안산염은 지방족, 아라리파틱(araliphatic), 고리지방족 및 방향족 폴리이소시안산염이다.
예를들자면 1, 5와 1, 6-헥산-디이소시안산염, 이소포론-디이소시안산염(IPDI)과 크실릴렌 디이소시안산염(XDI)이 있다.
쉽게 얻을 수 있는 적당한 디-와 폴리이소시안산염으로 2, 4-및 2, 6-톨루엔 디이소시안산염, 2, 2'-2, 4'-및 4, 4'-디페닐메탄 디이소시안산염(MDI 또는 조 MDI
)이 있다.
다른 폴리이소시안산염으로는 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시안산염이 있다.
또한 적당한 폴리이소시안산염으로는 개질 MDI와 수소화 TDI, XDI 또는 MDI와 같은 수소화 방향족 디이소시안산염이 있다.
두개 또는 그 이상의 디이소시안산염의 삼합체가 있는 이소시아누레이트를 포함한 세개 또는 그 이상의 작요성 폴리이소시안산염이 적당하다.
이러한 이소시안산 염들은 단독으로나 혼합한 형태로 사용 가능하다.
상술한 식에서 주어진 바와같이 a의 값은 사용된 이소시안산염의 관능성에 달려 있다.
a의 값은 폴리이소시안산염(f)에서 1을 뺀(a=f-1) 평균 관능성이다.
따라서 실제 순수한 디이소시안산염이 사용되면 a의 값은 1이다.
반면에 삼합체가 있는 이소시아누레이트와 같은 세개 또는 그 이상의 폴리이소시안산염이 사용된다면 a의 값은 2또는 그 이상이 될 것이다.
또한 본 발명은 식(II)의 폴리히드록실 화합물을 식(II)의 폴리이소시아산염과 혼합하여 생성된 중간체 생서물을 락탐과 반응시킴으로써 식(III)의 락탐화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
Figure kpo00002
여기서 R(OH)2는 폴리테트라메틸렌 글리콜이고,
R은 폴리테트라메틸렌 글리콜을 제조하기 위하여 사용된 산화폴리테트라메틸렌 출발물질로부터 남은 라디칼이고,
폴리히드록실 화합물은 300-2500 당량을 가지며,
R'는 탄소원자인 6-25개인 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬 그룹이며,
a는 폴리이소시안산염에서 1을 뺀 관능성이다.
N-치환된 카르바모일 락탐화합물은 카프로락탐과 같은 락탐, 또는 나트륨 락타메이트, 칼륨 락타메이트 또는 브로모 마그네슘 락타메이트와 같은 락탐 중합촉매와 본 발명의 활성제를 혼합하여 반응시켜 나일론-블록공중합체(음이온 중합)를 제조하는데 활성화제로 유용하게 쓰이며 이것 역시 본 발명의 한 부분이다.
사용된 촉매의 양은 락탐에 대하여 0.01-10 당량 %이며, 특히 락탐에 대하여 0.12-2 당량 %이다.
최종 생성물에 대한 활성화제의 양은 최종 생성물에 대하여 5-35 중량 %, 특히 10-30 중량 % 사이가 편리하다.
이 범위내에서 나일론 블록 공중합체의 충격강도와 휨 모듈러스가 최적이다.
락탐의 음이온 중합은 락탐은 녹는점과 이 결과의 나일론 블록 공중합체의 녹는 점 사이의 온도에서 이루어지는 것이 좋다.
특히 90-160℃에서 중합이 이루어지는 것이 좋다.
본 발명에 실시예로 자세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1]
분자량이 1000인 폴리테르라 메틸렌 글리콜(Quaker Oats 회사제품, 상품명 : : Polymeg 1000) 300g(0.60당량)과 헥사메틸렌 디이소시안산염 104g(1.24당량)을 반응 솥에 넣고 80℃에서 1시간 45분 동안 가열하여 NCO가 6.65%인 이소시안산염으로 종결된 프리폴리머를 얻는다. 여기에 카프로락탐 72.9g(0.64몰)을 첨가하여 85℃에서 2시간 동안 가열한다. 여기에 카프로락탐 72.9g(0.64몰)을 첨가하여 85℃에서 2시간 동안 가열한다.
이 결과의 부가품은 실온에서 점성이 높았으나 65℃에서 액체였다.
부가물을 Nyrim Catalyst Concentrate(몬산토 회사제품의 그리냐드 락타메이트)의 존재하에 카프로락탐과 공중합시킨다.
표 I에 나타나는 비연구는 고화시간이 공중합체에서 부가물의 양이 증가함에 따라 증가하는 공중합비를 나타낸 것이다.
[표 I] 140℃에서 HDI 부가물의 비연구
Figure kpo00003
이 부가물을 칼륨 락타메이트의 존재하에 카프로락탐과 공중합시킨다.
표 IA는 표 I에서 그리냐드 촉매를 사용하는 것보다 더 낮은 온도에서라도 칼륨 락타메이트를 사용하면 고화가 훨씬 더 빠르다는 것을 보여준다.
[표 IA]
130℃에서 HDI 부가물의 비연구
Figure kpo00004
[실시예 2]
수소화 크실릴렌 디이소시안산염(H6XDI, 다께다 화학회사제품, 상품명 : Take
nate 600) 120g(1.24당량)과 Polymeg 1000(300g, 0.6당량)을 75℃에서 2.2시간 동안 반응시킨다.
반응생성물에 카프로락탐 72.3g을 첨가하고 85℃에서 2시간 동안 가열한다.
140℃에서 락탐마그네슘-브로마이드를 촉매로 이용하여 공중합한 비의 예는표 II, 생성물 번호 4, 5및 6에 나타나 있다.
130℃에서 칼륨 락타메이트를 촉매로 이용하여 공중합한 비의 예는 표 II, 생성물 번호 19, 20 및 21에 나타나 있다.
[표 II]
H6XDI-Polymeg 1000 부가물의 비연구
Figure kpo00005
[실시예 3]
액화 디페닐메탄 디이소시안산염(이소시안산염 당량 : 144, 업죤회사 제품, 상품명 : Isonate 143L) 177g을 반응솥에 넣는다.
Ploymeg 1000(300g)을 디옥산 50g과 혼합하여 디옥산 용액을 반응솥내의 Isonate 143L에 방울로 첨가한다.
반응온도를 서서히 80℃까지 올리며 반응시간은 1시간 35분이다.
카프로락탐의 화학양론적인 양(71.3g)을 프리폴리머에 넣고 반응시켜 카프로락탐으로 종결된 부가물을 얻는다.
부가물이 생성된 후 용매인 디옥산을 진공하에서 제거한다.
락탐 마그네슘 브로마이드를 촉매로 이용하여 부가물과 카프로락탐을 공중합한 몇가지 예가 표 III에 나타나 있다.
[표 III ]
140℃에서 MDI 부가물(1 : 2)과 MDI 부가물(1 : 3)의 반응비
Figure kpo00006
* 고화시간후
[실시예 4]
분자량이 1000인 폴리테르라메틸렌 에테르디올(TDI로 종결된 Polymeg 100
0)을 T-9촉매 0.1% 존재하에 2 : 1몰빌 제조한다. 반응혼합물을 80℃에서 1.5시간 동안 가열하여 거의 이론 NCO%에 도달하도록 한다.
그리고 나서 카프로락탐의 화학양론적인 양을 TDI로 종결된 프리폴리머에 첨가하고 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 가열한다.
반응혼합물은 실온에서 거의 고체다.
TDI로 종결된 우레탄프리폴리머의 카프로락탐 부가물은 카프로락탐과 거의 공중합하지 않았으며 1시간 뒤 반응생성물은 점성이 높은 액체였고 고체가 아니었다.
[실시예 5]
a) MDI 부가물의 제조
Polymeg 1000과 Isonate 143L(액화 MDI)을 이용하여 MDI로 종결된 우레탄 프리폴리머를 제조한다.
2 : 1몰비일 경우 결과의 프리폴리머는 접성이 높았다. 취급하기가 매우 힘들었다.
그러므로 몰비를 3 : 1로 바꾸니 반응생성물이 MDI-카프로락탐 부가물이 저분자량으로 포함하고 있었다.
사용된 제조방법은 TDI 프리폴리머와 함게 실시예 4에서와 거의 동일하다.
생성된 부가물은 실온에서 고체였으며 약 90℃에서 용해했다.
b) MDI 부가물과 공중합
MDI로 종결된 Polymeg 1000을 토대로 한 우레탄 프리폴리머 25 중량 부분, 카프로락탐 75 중량 부분과 카프로락탐에 용해한 락탐 마그네슘 브로마이드 1몰 용액 20 중량 부분을 비이커에 넣어 145℃에서 10분 동안 섞으니 이 혼합물의 점도가 충분한 정도로 증가했다.
반응물을 145℃를 유지하면서 틀로 옮긴다. 1분 30초 후에 반응한 덩어리는 겔로 되었다.
그 상태로 5분 동안 틀에서 유지한 뒤에 중합된 덩어리를 틀에서 벗기고 물리적 성질을 측정하였다. 표 IV에 이성질이 나타나 있다.
[표 IV]
카프로락탐과 MDI로 종결된 Polymeg 1000을 토대로 한 우레탄프리폴리머의 카프로락탐 부가물로 된 공중합체의 물리적 성질
Figure kpo00007
[실시예 6]
촉매로 락탐 마그네슘 브로마이드를 이용하여 실시예 5에 따라 제조된 MDI로 종결된 Polymeg 2000을 토대로 한 우레탄 프리폴리머의 카프로락탐 부가물과 카프로락탐을 공중합하였다.
MDI와 Polymeg 2000을 이용하여 NCO로 종결된 프리폴리머의 제조.
진공하에서 수분을 제거한 Polymeg 2000(250g)을 0.1% T-9(주석촉매)의 존재하에 80℃에서 MDI(Isonate 143L) 108g과 반응시켜 이론 NCO%에 도달하게 한다.
생성물은 80℃에서 점성이 높았고 젓기가 매우 힘들었다.
그러므로 주석촉매를 사용하지 않고서 디옥산 100g을 용매로 하여 MDI/Polym
eg 2000의 몰비를 2/1로 하여 프리폴리머 제조했다.
반응은 80℃에서 135분 동안에 완료되었다.
이 프리폴리머에 카프로락탐의 화학양론적인 양을 넣고 80℃에서 2시간 동안 교반하여 카프로락탐 부가물을 얻는다.
반응생성물을 110℃로 가열하여 대기에서 디옥산을 제거하고 이어 진공증발하여 마지막 남은 디옥산을 제거한다.
앞의 실시예에서와 같은 방법으로 Polymeg 2000 부가물을 카프로락탐과 공중합시켰다.
이들의 공중합비는 표 V에 나타나 있고 이 공중합체의 물리적 성질은 표 VI에 나타나 있다.
[표 V]
145℃에서 MDI로 종결된 Polymeg 2000을 토대로 한 우레탄프리폴리머의 카프로락탐 부가물의 공중합
Figure kpo00008
[표 VI]
145℃에서 Polymeg 2000을 토대로 한 나일론 6공중합체의 성질
Figure kpo00009
[실시예 7]
Polymeg 2000(250g)을 디옥산 10g 존재하에 헥사메틸렌 디이소시안산염(HDI) 42g과 80℃에서 반응시킨다.
이 프리폴리머에 카프로락탐의 화학양론적인 양을 첨가하여 얻은 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 교반시켜 카프로락탐 부가물을 얻는다.
디옥산을 증발시킨 후 부가물 55.6g과 카프로락탐 40g을 95℃로 가열한다(용액 A). 별도로 카프로락탐 60g에 락탐마그네슘 브로마이드 19.5g(카프로락탐으로 1몰)을 넣는 용액을 95℃에서 제조한다(용액 B). 용액 A와 B를 서로 혼합하여 160℃를 유지한 틀에 붓는다.
160℃에서 15분 후에 샘플을 틀에서 벗긴다. 여기서 얻은 나일론 공중합체(폴리에테르 25 중량 %)는 신축 모듈러스가 1129MPa이고 노피 Izod 충격강도가 4.9ft. 1bs/in였다.

Claims (4)

  1. 식(I)의 폴리히드록실화합물을 식(II)의 폴리이소시안산염과 혼합하여 생성된 중간체생성물을 락탐과 반응시키는 것을 특징으로 하는 식(III)의 락탐화합물의 제조방법.
    Figure kpo00010
    여기서, R(OH)2는 폴리테트라메틸렌 글리콜이고, R은 폴리테트라메틸렌 글리콜을 제조하기 위하여 사용된 산화폴리테트라메틸렌 출발물질로부터 남은 라디칼이고, 폴리히드록실 화합물은 300-2500 당량을 가지며,
    R'는 탄소원자인 6-25개인 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬 그룹이며,
    a는 폴리이소시안산염에서 1을 뺀 관능성이다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리이소시안산염이 1, 5-헥산디이소시안산염, 1, 6-헥산디이소시안산염, 이소포론디이소시안산염, 크실릴렌디이소시안산염, 2, 4-톨루엔디이소시안산염, 2, 6-톨루엔디이소시안산염, 2, 2'-디페닐메탄디이소시안산염, 2, 4'-디페닐메탄디이소시안산염, 4, 4'-디페닐메탄디이소시안산염, 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시안산염, 수소화 2, 2'-디페닐메탄디이소시안산염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 폴리이소시안산염인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 폴리이소시안산염이 헥사메틸렌 디이소시안산염, 이소포론디이소시안산염, TDI 또는 MDI인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 방법에 따라 제조된 N-치환된 카르바모일-락탐 화학물과 락탐 중합촉매의 존재하에 락탐을 중합하는 것을 특징으로 하여 나일론 블록 공중합체를 제조하는 방법.
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