CN105646876A - 一种制备聚酯酰胺的方法 - Google Patents

一种制备聚酯酰胺的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105646876A
CN105646876A CN201610219405.3A CN201610219405A CN105646876A CN 105646876 A CN105646876 A CN 105646876A CN 201610219405 A CN201610219405 A CN 201610219405A CN 105646876 A CN105646876 A CN 105646876A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyesteramide
epsilon
caprolactone
reaction
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610219405.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105646876B (zh
Inventor
郭凯
弓桦
朱宁
胡欣
方正
王海鑫
曾文波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Tech University
Original Assignee
Nanjing Tech University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Tech University filed Critical Nanjing Tech University
Priority to CN201610219405.3A priority Critical patent/CN105646876B/zh
Publication of CN105646876A publication Critical patent/CN105646876A/zh
Priority to EP16201006.0A priority patent/EP3228651A1/en
Priority to US15/365,429 priority patent/US20170081475A1/en
Application granted granted Critical
Publication of CN105646876B publication Critical patent/CN105646876B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C08G69/18—Anionic polymerisation
    • C08G69/20—Anionic polymerisation characterised by the catalysts used

Abstract

本发明公开了一种制备聚酯酰胺的方法，它以ε-己内酯和ε-己内酰胺为共聚单体，以I型卡宾羧酸盐类化合物或L型卡宾羧酸盐类化合物为催化剂，在活化剂和引发剂的作用下，由共聚单体发生开环聚合反应制备得到。与现有技术相比，本发明制备方法以卡宾作为催化剂，ε-己内酯和己内酰胺为反应单体，总产率可达91.2～97.1％，并可通过调节原料的配方比例，制备得到50～200℃范围内的不同熔点(Tm)的可降解聚酯酰胺共聚物。同时，在室温15℃、湿度50％、速度200mm/min进行的抗张测试，1.00mm厚度、6.00mm宽度的本发明产品的热压模片的拉伸强度在10～60MPa之间，杨氏模量在0.1～2GPa之间。

Description

一种制备聚酯酰胺的方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种制备聚酯酰胺的方法。
背景技术
脂肪族聚酯酰胺(PEA)是一种新型的可生物降解高分子材料，与脂肪族聚酯相比，由于引入酰胺基团，酰胺基团间形成氢键，使聚合物具有更好的力学性能和强度，同时酯键的存在又赋予材料良好的生物降解性能，使其具有广泛的应用前景。
Y.Tokiwa将聚己内酯(PCL)和聚酰胺PA-6、PA-66、PA-612、PA-11、PA-12以无水醋酸锌作催化剂，在高温、氮气保护下进行酯-酰胺键的交换反应而得到聚酯酰胺共聚物。随着酯-酰胺键的交换反应时间的延长，聚合物的无规度增大。这种大分子反应法所制得的聚酯酰胺性能不稳定，重现性较差(JApplPolymSci，1979，24：1701-1711)。
Timmermann等(Bayer公司)专利WO9942514(1999)、WO9928371(1999)、DE4327024(1995)、WO9935179(1999)报道了由二元酸、二元醇及二元胺和/或己内酰胺等，直接熔融缩聚制备生物降解性聚酯酰胺。该产品有良好的机械性能和生物降解性能，并以BAK为商标生产了一系列此类的聚酯酰胺。但此类聚酯酰胺中，酯键和酰胺键呈无规的分布，聚合物的结晶性较差或熔点较低，耐热性较差；且所用的制备方法是直接的熔融缩聚法，对真空度要求很高，真空度需在0.5mmHg以下。
美国专利US4,343,931(1982)报道了由羟基乙酸或乳酸与脂肪族二元胺反应合成二酰胺二醇，将其与二元酰氯反应制备可生物降解的聚酯酰胺。但是此反应中由于酰氯太活泼，易腐蚀反应器且对环境带来污染。
国内刘孝波等(合成化学，1999，7(4)，354)以羟基乙酸与1,12-十二二胺、己内酯与己二胺反应先制备两种二酰胺二醇中间体，再按照一定的比例与二元酸进行熔融共缩聚反应，通过调节两种二酰胺二醇的比例，可以得到一系列分子量、热力学性能不同的聚酯酰胺。但也通过直接的缩聚方法合成，要求很高的真空度，对设备的要求高；且以二元酸与二酰胺二醇直接缩聚制备聚酯酰胺，在高温高真空下容易造成单体挥发损失，影响了原料配比，投料比不易控制，因此不易得到高分子量的聚合物。
中国专利CN1,310,194A(2001)、CN1,124,304C(2003)、CN101,020,746A(2007)报道了以二异氰酸酯或二噁唑啉扩链脂肪族聚酯预聚体制备高分子量的聚酯酰胺，但这种方法制备的聚酯酰胺的酰胺键含量较低，跟相应的脂肪族聚酯相比，热性能和机械性能没有明显提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备聚酯酰胺的方法，以解决现有技术存在的制备工艺不易控制，所得产物酰胺键含量较低等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种制备聚酯酰胺的方法，它以ε-己内酯和ε-己内酰胺为共聚单体，以化合物(I)或(L)为催化剂，在活化剂和引发剂的作用下，由共聚单体发生开环聚合反应制备得到；
其中，
其中，
R1各自独立的取自异丙基、叔丁基、2,4,6-三甲基苯基、金刚烷基或环己基；
R2各自独立的取自异丙基、叔丁基、正庚基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-异丙基苯基、金刚烷基或环己基；
n为0、1或2。
其中，优选方案为：
R1为异丙基、叔丁基、2，4，6-三甲基苯基、金刚烷基或环己基；
R2为异丙基、叔丁基、正庚基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-异丙基苯基、金刚烷基或环己基。
其中，化合物(I)和化合物(L)的结构优选为：
上述结构中，Mes为2,4,6-三甲基苯基，Dipp为2,6-异丙基苯基，Ad为金刚烷基。
其中，所述的引发剂为酰基己内酰胺、异氰酸酯类、碳酸酯、氨基甲酸酯衍生物含N-酰基结构的化合物、含异氰酸酯结构的化合物或含酯结构的化合物。
其中，
所述的异氰酸酯类为甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；
所述的碳酸酯为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二苯酯(DPC)；
所述的氨基甲酸酯衍生物为氨基甲酸乙酯或氨基甲酸甲酯；
所述的含N-酰基结构的化合物为N-乙酰基己内酰胺、N，N'-(戊烷-1,5-二基)双(2-氮杂环庚烷-1-甲酰胺)或N，N'-(己烷-1,6-二基)双(2-氮杂环庚烷-1-甲酰胺)；
所述的含异氰酸酯或酯结构的化合物为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)或碳酸二苯酯(DPC)。
其中，共聚单体和催化剂的质量比为10～500：1。
其中，引发剂和催化剂的摩尔比为0.1～10：1。
其中，ε-己内酯占共聚单体总物质的量的5～95％。
其中，聚合反应的条件为：在惰性气体保护下，160～200℃下反应10～60min，即得阴离子聚合产物聚己内酯；其中，所述的惰性气体为氮气或氩气。
其中，ε-己内酰胺在反应前在60℃，-0.1真空度下干燥水份；己内酯在反应前用氢化钙减压蒸馏重蒸除水。
其中，本发明的反应式如下：
其中，化合物(L)，即L型卡宾羧酸盐类化合物，可从市场购买，或由如下制备方法制备得到：
(1)伯胺(R-NH2)和原甲酸三乙酯在BF3·Et2O的催化条件下以乙醇为溶剂，点板监控反应，加热回流，然后将溶剂旋干，得到脒类化合物，
其中，R为异丙基、叔丁基、正庚基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-异丙基苯基、金刚烷基和环己基中的任意一种；
(2)将上述得到的脒类化合物和二溴烷烃在乙腈中搅拌反应，然后将溶剂旋蒸，将剩余物在二氯甲烷中搅拌溶解并过滤，将黄色液体浓缩后，用乙醚重结晶，析出的浅黄色固体用冷乙醚洗涤并真空干燥得到卡宾前体溴盐。
其中，二溴烷烃为1,2-二溴乙烷，1,3-二溴丙烷，1,4-二溴丁烷中的任意一种
(3)将上述得到的卡宾前体溴盐溶解于THF中，然后加入一当量的六甲基二硅氧烷钾或六甲基二硅氧烷锂或叔丁醇钾溶解于THF中加入到上述溶液中，室温下搅拌2小时，将溶剂减压蒸馏，用乙醚萃取，过滤，将CO2鼓泡进入溶液中，将沉淀的固体抽滤，并用乙醚或正戊烷洗涤并真空干燥得到L型卡宾羧酸盐。
步骤(2)中，反应时间为20～168小时。
步骤(3)中，卡宾前体溴盐与六甲基二硅氧烷钾或六甲基二硅氧烷锂或叔丁醇钾投料摩尔比为1：1～1.2。
反应方程式如下：
其中，化合物(I)，即I型卡宾羧酸盐类化合物，可从市场购买，或由如下制备方法制备得到：
(1)在圆底烧瓶中加入溶剂乙醇，乙二醛(1当量)和伯胺(R-NH2)(2当量)和几滴甲酸，该溶液搅拌15小时。黄色沉淀几个小时后即形成，将圆底烧瓶浸入冰浴中，搅拌30分钟后过滤该溶液得黄色固体。
其中R为异丙基、叔丁基、2,4,6-三甲基苯基、金刚烷基和环己基中的任意一种；
(2)上述得到的亚胺(1当量)在0℃下溶解在乙酸乙酯中圆底。多聚甲醛(1.3当量)和HCl的二恶烷溶液1.6当量)于乙酸乙酯的悬浮液在冰浴中搅拌10分钟，然后加入到亚胺溶液中，形成红色溶液。圆底烧瓶从冰浴中取出，反应再搅拌15小时。将得到的黑色的溶液过滤，留下白色固体，然后用乙醚洗涤。然后将固体溶于乙腈和甲醇中。向该溶液加入碳酸氢钠搅拌30分钟后，过滤之前剩下的碳酸氢钠。然后在真空中除去溶剂。用甲醇溶解固体，再用乙醚缓慢滴加到甲醇中进行重结晶得到卡宾前体氯盐。
(3)将上述得到的卡宾前体氯盐溶解于THF中，然后加入一当量的六甲基二硅氧烷钾或六甲基二硅氧烷锂或叔丁醇钾溶解于THF中加入到上述溶液中，室温下搅拌2小时，将溶剂减压蒸馏，用乙醚萃取，过滤，将CO2鼓泡进入溶液中，将沉淀的固体抽滤，并用乙醚或正戊烷洗涤并真空干燥得到I型卡宾羧酸盐。
步骤(3)中，卡宾前体氯盐与六甲基二硅氧烷钾或六甲基二硅氧烷锂或叔丁醇钾投料摩尔比为1：1～1.2。
反应方程式如下：
有益效果：
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
本发明制备方法以卡宾作为催化剂，ε-己内酯和己内酰胺为反应单体，总产率可达91.2～97.1％，并可通过调节原料的配方比例，制备得到50～200℃范围内的不同熔点(Tm)的可降解聚酯酰胺共聚物。同时，在室温15℃、湿度50％、速度200mm/min进行的抗张测试，1.00mm厚度、6.00mm宽度的本发明产品的热压模片的拉伸强度在10～60MPa之间，杨氏模量在0.1～2GPa之间。同时，本发明制备得到的产物的结构和性能与己内酰胺和己内酯的摩尔比有很大关系。共聚单体中，随着己内酰胺含量的升高，产物聚酯酰胺的熔点升高，拉伸强度变大，杨氏模量也会增加。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的聚酯酰胺的1HNMR谱图；
图2为实施例1中制备得到的聚酯酰胺的热重分析谱图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
下述实施例中，己内酰胺在反应前于置于60℃真空泵中抽真空干燥除水，己内酯在反应前先用氢化钙减压蒸馏重蒸除水。
下述实施例中，热压模片的拉伸强度和杨氏模量的测试条件为室温15℃、湿度50％、速度200mm/min。
实施例1
将上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε-己内酯(ε-CL)1.14g(0.01mol)，ε-己内酰胺(ε-CLa)1.13g(0.01mol)，N-乙酰己内酰胺0.0155g(0.0001mol)以及1,3-二异丙基咪唑-2-羧酸盐(I-1)约0.5wt％至安倍瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度至180℃并保温反应1小时，从而得到P(CL/CLa)50/50聚酯酰胺，反应产率为92.3％。可获得产物熔点(Tm)86.3℃，1.00mm厚度、6.00mm宽度热压模片的拉伸强度为40.2MPa，杨氏模量为271MPa。聚酯酰胺的1HNMR谱图见图1，聚酯酰胺的热重分析谱图见图2。
实施例2：
将上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε-己内酯(ε-CL)1.14g(0.01mol)，ε-己内酰胺(ε-CLa)0.565g(0.005mol)，N，N'-(戊烷-1,5-二基)双(2-氮杂环庚烷-1-甲酰胺)0.076g(0.0002mol)以及1,3-二叔丁基咪唑-2-羧酸盐(I-2)约0.2wt％至安倍瓶中，通入氩气置换出其中的空气，升高温度至170℃并保温反应30min，从而得到P(CL/CLa)66/33聚酯酰胺，反应产率为94.7％。可获得产物熔点(Tm)57.7℃，1.00mm厚度、6.00mm宽度热压模片的拉伸强度为31.9MPa，杨氏模量为196MPa。
实施例3：
将上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε-己内酯(ε-CL)0.57g(0.005mol)，ε-己内酰胺(ε-CLa)1.13g(0.01mol)，N，N'-(己烷-1,6-二基)双(2-氮杂环庚烷-1-甲酰胺)0.197g(0.0005mol)以及1,3-二环己基咪唑-2-羧酸盐(I-3)约1wt％至安倍瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度至160℃并保温反应20min，从而得到P(CL/CLa)33/66聚酯酰胺，反应产率为91.2％。可获得产物熔点(Tm)152.3℃，1.00mm厚度、6.00mm宽度热压模片的拉伸强度为46.9MPa，杨氏模量为302MPa。
实施例4：
将上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε-己内酯(ε-CL)1.14g(0.01mol)，ε-己内酰胺(ε-CLa)3.39g(0.03mol)，甲苯二异氰酸酯0.0087g(0.00005mol)以及1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-羧酸盐(I-4)约2wt％至安倍瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度至190℃并保温反应10min，从而得到P(CL/CLa)25/75聚酯酰胺，反应产率为93.4％。可获得产物熔点(Tm)161.3℃，1.00mm厚度、6.00mm宽度热压模片的拉伸强度为48.2MPa，杨氏模量为427MPa。
实施例5：
将上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε-己内酯(ε-CL)0.57g(0.005mol)，ε-己内酰胺(ε-CLa)2.26g(0.02mol)，二苯基甲烷二异氰酸酯0.25g(0.001mol)以及1,3-二金刚烷基咪唑-2-羧酸盐(I-5)约3wt％至安倍瓶中，通入氩气置换出其中的空气，升高温度至170℃并保温反应15min，从而得到P(CL/CLa)20/80聚酯酰胺，反应产率为95.8％。可获得产物熔点(Tm)170.3℃，1.00mm厚度、6.00mm宽度热压模片的拉伸强度为49.8MPa，杨氏模量为784MPa。
实施例6：
将上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε-己内酯(ε-CL)0.57g(0.005mol)，ε-己内酰胺(ε-CLa)2.825g(0.025mol)，碳酸丙烯酯0.0102g(0.0001mol)以及1,3-二异丙基咪唑啉-2-羧酸盐(L-6)约5wt％至安倍瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度至180℃并保温反应40min，从而得到P(CL/CLa)16.7/83.3聚酯酰胺，反应产率为93.2％。可获得产物熔点(Tm)183.1℃，1.00mm厚度、6.00mm宽度热压模片的拉伸强度为62.3MPa，杨氏模量为1.1GPa。
实施例7：
将上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε-己内酯(ε-CL)0.57g(0.005mol)，ε-己内酰胺(ε-CLa)3.955g(0.035mol)，碳酸二甲酯0.045g(0.0005mol)以及1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)咪唑啉-2-羧酸盐(L-7)约10wt％至安倍瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度至190℃并保温反应1小时，从而得到P(CL/CLa)12.5/87.5聚酯酰胺，反应产率为92.4％。可获得产物熔点(Tm)191.7℃，1.00mm厚度、6.00mm宽度热压模片的拉伸强度为74.7MPa，杨氏模量为1.4GPa。
实施例8：
将上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε-己内酯(ε-CL)0.57g(0.005mol)，ε-己内酰胺(ε-CLa)4.52g(0.04mol)，碳酸二乙酯0.0354g(0.0003mol)以及1,3-二异丙基四氢吡啶-2-羧酸盐(L-8)约10wt％至安倍瓶中，通入氩气置换出其中的空气，升高温度至200℃并保温反应30min，从而得到P(CL/CLa)11.1/88.9聚酯酰胺，反应产率为95.7％。可获得产物熔点(Tm)195.9℃，1.00mm厚度、6.00mm宽度热压模片的拉伸强度为89.3MPa，杨氏模量为1.6GPa。
实施例9：
将上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε-己内酯(ε-CL)0.342g(0.003mol)，ε-己内酰胺(ε-CLa)6.441g(0.057mol)，碳酸二苯酯0.0214g(0.0001mol)以及1,3-二(4-庚基)四氢吡啶-2-羧酸盐(L-9)约5wt％至安倍瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度至170℃并保温反应1小时，从而得到P(CL/CLa)5/95聚酯酰胺，反应产率为94.8％。可获得产物熔点(Tm)200.0℃，1.00mm厚度、6.00mm宽度热压模片的拉伸强度为100.0MPa，杨氏模量为2GPa。
实施例10：
将上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε-己内酯(ε-CL)1.71g(0.015mol)，ε-己内酰胺(ε-CLa)0.065g(0.005mol)，氨基甲酸乙酯0.0178g(0.0002mol)以及1,3-二环己基四氢吡啶-2-羧酸盐(L-10)约1wt％至安倍瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度至160℃并保温反应10min，从而得到P(CL/CLa)75/25聚酯酰胺，反应产率为93.5％。可获得产物熔点(Tm)52.5℃，1.00mm厚度、6.00mm宽度热压模片的拉伸强度为30.2MPa，杨氏模量为185MPa。
实施例11：
将上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε-己内酯(ε-CL)2.28g(0.02mol)，ε-己内酰胺(ε-CLa)0.065g(0.005mol)，氨基甲酸甲酯0.075g(0.001mol)以及1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)四氢吡啶-2-羧酸盐(L-11)约0.5wt％至安倍瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度至180℃并保温反应40min，从而得到P(CL/CLa)80/20聚酯酰胺，反应产率为95.4％。可获得产物熔点(Tm)51.7℃，1.00mm厚度、6.00mm宽度热压模片的拉伸强度为28.7MPa，杨氏模量为174MPa。
实施例12：
将上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε-己内酯(ε-CL)2.85g(0.025mol)，ε-己内酰胺(ε-CLa)0.065g(0.005mol)，N-乙酰己内酰胺0.031g(0.0002mol)以及1,3-二(2,6-异丙基苯基)四氢吡啶-2-羧酸盐(L-12)约2wt％至安倍瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度至190℃并保温反应30min，从而得到P(CL/CLa)83.3/16.7聚酯酰胺，反应产率为96.1％。可获得产物熔点(Tm)51.4℃，1.00mm厚度、6.00mm宽度热压模片的拉伸强度为25.1MPa，杨氏模量为161MPa。
实施例13：
将上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε-己内酯(ε-CL)3.99g(0.035mol)，ε-己内酰胺(ε-CLa)0.065g(0.005mol)，N-乙酰己内酰胺0.0465g(0.0003mol)以及1,3-二(2,4-二甲氧基苯基)四氢吡啶-2-羧酸盐(L-13)约3wt％至安倍瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度至200℃并保温反应10min，从而得到P(CL/CLa)87.5/12.5聚酯酰胺，反应产率为92.8％。可获得产物熔点(Tm)52.0℃，1.00mm厚度、6.00mm宽度热压模片的拉伸强度为20.8MPa，杨氏模量为132MPa。
实施例14：
将上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε-己内酯(ε-CL)4.56g(0.04mol)，ε-己内酰胺(ε-CLa)0.065g(0.005mol)，N-乙酰己内酰胺0.155g(0.001mol)以及1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)四氢二氮杂环-2-羧酸盐(L-14)约0.5wt％至安倍瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度至190℃并保温反应20min，从而得到P(CL/CLa)88.9/11.1聚酯酰胺，反应产率为97.1％。可获得产物熔点(Tm)51.8℃，1.00mm厚度、6.00mm宽度热压模片的拉伸强度为15.6MPa，杨氏模量为124MPa。
实施例15：
将上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε-己内酯(ε-CL)5.13g(0.045mol)，ε-己内酰胺(ε-CLa)0.065g(0.005mol)，N-乙酰己内酰胺0.0775g(0.0005mol)以及1,3-二(2,6-异丙基苯基)四氢二氮杂环-2-羧酸盐(L-15)约2wt％至安倍瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度至180℃并保温反应1小时，从而得到P(CL/CLa)95/5聚酯酰胺，反应产率为93.4％。可获得产物熔点(Tm)51.2℃，1.00mm厚度、6.00mm宽度热压模片的拉伸强度为10.0MPa，杨氏模量为117MPa。

Claims (6)

1.一种制备聚酯酰胺的方法，其特征在于，它以ε-己内酯和ε-己内酰胺为共聚单体，以化合物(I)或(L)为催化剂，在活化剂的作用下，由共聚单体发生开环聚合反应制备得到；
其中，
R1各自独立的取自异丙基、叔丁基、2,4,6-三甲基苯基、金刚烷基或环己基；
R2各自独立的取自异丙基、叔丁基、正庚基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-异丙基苯基、金刚烷基或环己基；
n为0、1或2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为酰基己内酰胺、异氰酸酯类、碳酸酯、氨基甲酸酯衍生物、含N-酰基结构的化合物、含异氰酸酯结构的化合物或含酯结构的化合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，共聚单体和催化剂的质量比为10～500：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，引发剂和催化剂的摩尔比为0.1～10：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，ε-己内酯占共聚单体总物质的量的5～95％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应条件为：在惰性气体保护下，160～200℃下反应10～60min；其中，所述的惰性气体为氮气或氩气。
CN201610219405.3A 2016-04-08 2016-04-08 一种有机催化制备聚酯酰胺的方法 Active CN105646876B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610219405.3A CN105646876B (zh) 2016-04-08 2016-04-08 一种有机催化制备聚酯酰胺的方法
EP16201006.0A EP3228651A1 (en) 2016-04-08 2016-11-28 A method for preparing polyesteramides by organic catalysis
US15/365,429 US20170081475A1 (en) 2016-04-08 2016-11-30 Method for preparing ployesteramides by organic cataliysis

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610219405.3A CN105646876B (zh) 2016-04-08 2016-04-08 一种有机催化制备聚酯酰胺的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105646876A true CN105646876A (zh) 2016-06-08
CN105646876B CN105646876B (zh) 2018-06-19

Family

ID=56497101

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610219405.3A Active CN105646876B (zh) 2016-04-08 2016-04-08 一种有机催化制备聚酯酰胺的方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20170081475A1 (zh)
EP (1) EP3228651A1 (zh)
CN (1) CN105646876B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108586734A (zh) * 2018-05-17 2018-09-28 广东圆融新材料有限公司 聚酯型聚酰胺6弹性体及其合成方法
CN110396189A (zh) * 2019-06-14 2019-11-01 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 一种有机催化合成聚酯酰胺材料的方法
CN112321821A (zh) * 2020-10-29 2021-02-05 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 一种可回收聚酯聚酰胺及其制备方法
CN115612079A (zh) * 2022-12-15 2023-01-17 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 一种掺杂己内酰胺的聚己内酯及其制备方法
CN116063673A (zh) * 2023-03-07 2023-05-05 苏州大学 一种聚酰胺弹性体及其制备方法与应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3892668A1 (en) * 2020-04-07 2021-10-13 Universität Stuttgart Latent catalyst systems and processes for the production of polyamides

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101454376A (zh) * 2006-05-31 2009-06-10 纳幕尔杜邦公司 聚酰胺嵌段共聚物的制备
CN103237832A (zh) * 2010-10-07 2013-08-07 巴斯夫欧洲公司 制备单体组合物的方法及其在制备聚酰胺模制品中的用途
CN105073826A (zh) * 2013-03-25 2015-11-18 赢创德固赛有限公司 使用潜伏性引发剂的内酯聚合
CN105339414A (zh) * 2013-06-05 2016-02-17 赢创德固赛有限公司 使用潜伏引发剂的十二内酰胺开环聚合

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3558568A (en) * 1966-06-22 1971-01-26 Asahi Chemical Ind Production of lactam-lactone copolymers
US4343931A (en) 1979-12-17 1982-08-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Synthetic absorbable surgical devices of poly(esteramides)
DE4327024A1 (de) 1993-08-12 1995-02-16 Bayer Ag Thermoplastisch verarbeitbare und biologisch abbaubare aliphatische Polyesteramide
JP3217586B2 (ja) 1994-03-17 2001-10-09 株式会社半導体エネルギー研究所 陽極酸化装置及び陽極酸化方法
US6344535B1 (en) 1997-12-03 2002-02-05 Bayer Aktiengesellschaft Polyether ester amides
DE19800698A1 (de) 1998-01-10 1999-07-15 Bayer Ag Biologisch abbaubare Polyesteramide mit blockartig aufgebauten Polyester- und Polyamid-Segmenten
DE19806930A1 (de) 1998-02-19 1999-08-26 Bayer Ag Biologisch abbaubare Polyesteramide mit aliphatisch-aromatischen Strukturen
CN1169862C (zh) 2000-02-24 2004-10-06 中国科学院成都有机化学研究所 一种热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物及制备方法
CN101020746A (zh) 2007-03-19 2007-08-22 北京化工大学 可生物降解聚酰胺酯的制备方法
CN101665567B (zh) * 2008-09-01 2011-11-23 南京工业大学 卡宾衍生物催化的环状化合物可调控开环聚合方法
EP2951227A1 (de) * 2013-01-29 2015-12-09 Evonik Industries AG Verfahren zur polymerisation von -caprolactam

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101454376A (zh) * 2006-05-31 2009-06-10 纳幕尔杜邦公司 聚酰胺嵌段共聚物的制备
CN103237832A (zh) * 2010-10-07 2013-08-07 巴斯夫欧洲公司 制备单体组合物的方法及其在制备聚酰胺模制品中的用途
CN105073826A (zh) * 2013-03-25 2015-11-18 赢创德固赛有限公司 使用潜伏性引发剂的内酯聚合
CN105339414A (zh) * 2013-06-05 2016-02-17 赢创德固赛有限公司 使用潜伏引发剂的十二内酰胺开环聚合

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108586734A (zh) * 2018-05-17 2018-09-28 广东圆融新材料有限公司 聚酯型聚酰胺6弹性体及其合成方法
CN108586734B (zh) * 2018-05-17 2019-03-29 广东圆融新材料有限公司 聚酯型聚酰胺6弹性体及其合成方法
CN110396189A (zh) * 2019-06-14 2019-11-01 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 一种有机催化合成聚酯酰胺材料的方法
CN112321821A (zh) * 2020-10-29 2021-02-05 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 一种可回收聚酯聚酰胺及其制备方法
CN115612079A (zh) * 2022-12-15 2023-01-17 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 一种掺杂己内酰胺的聚己内酯及其制备方法
CN116063673A (zh) * 2023-03-07 2023-05-05 苏州大学 一种聚酰胺弹性体及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105646876B (zh) 2018-06-19
US20170081475A1 (en) 2017-03-23
EP3228651A1 (en) 2017-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105646876A (zh) 一种制备聚酯酰胺的方法
CN110885442B (zh) 一种共聚半芳香尼龙的合成方法
CN101831069B (zh) 一种在超临界二氧化碳中制备尼龙-46的方法
US20110288258A1 (en) Crosslinked polyamide
KR20180054708A (ko) 락탐의 음이온 중합
Wang et al. Synthesis and characterization of poly (N-vinyl-1, 2, 3-triazole) s derived from monomers obtained by highly efficient Wolff's cyclocondensation
CN110294844A (zh) 一种控制水含量合成高分子量聚苯硫醚的方法
CN108586736A (zh) 一种二氧化碳基聚氨酯酰胺共聚物及其制备方法
Maji et al. Synthesis and characterization of new poly (ether amide) s based on a new cardo monomer
CN103249761B (zh) 交联聚酰胺的方法
CN112280031B (zh) 耐高温半芳香聚合物及其制备方法
US5136016A (en) Melt-processible aromatic polyamide from n,n'-isophthaloyl bis lactam
JP7164717B2 (ja) アニオン開環共重合によるポリアミド製造方法及びこれに製造されたポリアミド
US20120142887A1 (en) Crosslinked polyamides
CN111542560B (zh) 使用具有双活性基团的分子量调节剂的聚酰胺制备方法及由此制备的聚酰胺
Ueda et al. Synthesis of polyamides from active diacyl derivatives of 2-mercaptobenzoxazole and diamines under mild conditions
CN111566143B (zh) 包括酰胺类分子量调节剂的聚酰胺制备方法及由此制备的聚酰胺
CN113234025A (zh) 一种基于脲基嘧啶酮的水杨醛席夫碱衍生物及超分子聚合物
CN116162110B (zh) 一种可聚合型含磷阻燃剂及制备方法与应用
CN111647153B (zh) 一种络合显色聚酰胺的制备方法
Diakoumakos et al. N-Cyano-substituted homopolyamide and copolyamides
Itoya et al. New high-pressure synthesis of aliphatic poly (benzoxazoles) from a bis (o-aminophenol) and aliphatic dinitriles
CN102260283A (zh) 杂环取代双齿胺基配体铝络合物及其制备方法和应用
TWI782323B (zh) 二胺化合物、共聚物、及其形成方法
CN115322173B (zh) 一种多功能受阻胺类光稳定剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant