CN103249761B - 交联聚酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
一种使聚酰胺交联的方法，所述方法通过使通式R1R2C＝CR3‑X的化合物与内酰胺A在(‑30)至150℃的温度下反应，然后与内酰胺B、催化剂和活化剂在40至240℃的温度下反应而进行，所述通式中R1、R2和R3各自独立地为氢或有机基团。
Description
本发明涉及使聚酰胺交联的方法。
交联的聚酰胺不可通过标准聚合方法制备。因为该聚合方法需要长的停留时间以及高的温度，所以非常高的粘度使得这种聚合物不再能够被排出，以此方式操作的设备非常快就会堵塞。
获得交联聚酰胺的唯一的方法是使用称为后交联的方法，其中在聚合或配合过程中加入添加剂。例如，在聚酰胺部分注射成型后，该添加剂通过辐射外部刺激而诱导以与聚酰胺链反应，从而使其交联。
尼龙-6的阴离子聚合是已知的并且在商业上使用。在该情况下，聚合直接在模具中进行。因为聚合反应非常快，其可以在相对低的温度下(80-200℃)进行。使用单体代替聚合物来填充模具可以获得更高的填充水平(80-90％)。该聚合反应需要加入催化剂(钠和钾衍生物)并且制备的是线性聚酰胺链(热塑性塑料)。
DE-A-1420241公开了一种制备线性聚酰胺链的方法，所述方法通过加入KOH作为催化剂和1，6-双-(N，N-二丁基脲基)己烷作为活化剂经内酰胺的阴离子聚合进行。
聚酰胺[polyamides]，Kunststoff Handbuch[Plastics handbook]Vol.3/4，ISBN3-446-16486-3，1998，Carl Hanser Verlag，49-52公开了活化的阴离子内酰胺聚合反应。其记载了使用己内酰胺钠盐作为催化剂结合酰基内酰胺衍生物制备线性聚酰胺。
Macromolecules，Vol.32，23(1999)，第7726页公开了活化的阴离子内酰胺聚合反应。其记载了使用己内酰胺钠盐作为催化剂结合N，N’-六亚甲基双(2-氧代-1-氮杂环庚烷基甲酰胺)制备线性聚酰胺。
获得的聚合物为线性，并且因此其相比于热固性塑料而言具有热塑性塑料的固有缺陷：更高的蠕变、更低的耐有机溶剂性。
Charlesby，A.，1953，Nature171，167and Deeley，C.W.，Woodward，A.E.，Sauer，J.A.，1957，J.Appl.Phys.28，1124-1130公开了辐射以用于交联注射成型的热塑性塑料，如聚酰胺。
该方法的缺点在于用辐射设备进行后交联。
因此，本发明的一个目的是弥补上述缺点。
因此，已经发现新的和改进的方法用于聚酰胺的交联，其包括使通式R1R2C＝CR3-X的化合物(其中R1、R2和R3各自独立地为氢或有机基团)与内酰胺A在(-30)至150℃的温度下反应，然后与内酰胺B、催化剂和活化剂在40至240℃的温度下反应。
本发明方法可以如下进行：
通式R1R2C＝CR3-X的化合物可以与内酰胺A在(-30)至150℃，优选0至80℃，更优选20至50℃的温度下和0.1至10巴，优选0.5至5巴，更优选在大气压力(标准压力)下在溶剂A中反应。反应产物进行或不进行进一步纯化，然后优选在移除溶剂A之后，在0.001至0.5巴，优选0.01至0.3巴，更优选0.1至0.2巴的减压下，和5至200℃，优选10至180℃，更优选20至150℃的温度下，与内酰胺B、催化剂和活化剂混合并且在40至240℃，优选70至180℃，更优选100至170℃的温度下，和0.1至10巴，优选0.5至5巴，更优选在大气压力(标准压力)下，特别是不含溶剂的条件下反应。
内酰胺A可以在5至200℃，优选10至180℃，更优选20至150℃的温度下，和0.1至10巴，优选0.5至5巴，更优选在大气压力(标准压力)与内酰胺B、催化剂和活化剂混合并在40至240℃，优选70至180℃，更优选100至170℃，和0.1至10巴，优选0.5至5巴，更优选在大气压力(标准压力)下，特别是不含溶剂的条件下反应。
通式R1R2C＝CR3-X中取代基R1、R2、R3和X各自如下定义：
R1、R2和R3
各自独立地为
-氢或有机基团，优选为氢。
优选的有机基团为如下基团：
-C1-C8-烷基，优选C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，更优选C1-C2-烷基，如甲基和乙基，特别是甲基，
-单重至三重的C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，更优选C1-C2-烷基，如甲基和乙基，特别是甲基、氨基(-NH2)、芳基如苯基、-NC＝O、-COCl、-COBr、-COOH和羧酸酐，
-芳基，如苯基和萘基，
-羰基和
-乙烯基。
X为
--NC＝O、-COCl、-COBr、-COOH、羧酸酐和-COOR4，其中R4为C1-C12-烷基，优选C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，更优选C1-C2-烷基，如甲基和乙基，特别是甲基，优选-NC＝O和-COCl，更优选-COCl。
通式R1R2C＝CR3-X的合适的化合物为例如丁烯酰氯、丙烯酰氯、2-丙烯酰溴、乙烯基异氰酸酯和丙烯酸，优选2-丙烯酰氯和2-丙烯酰溴，更优选2-丙烯酰氯。
合适的内酰胺A为氨基取代的内酰胺，如氨基己内酰胺、氨基哌啶酮、氨基吡咯烷酮、氨基十二烷基内酰胺或其混合物，优选氨基己内酰胺、氨基吡咯烷酮或其混合物，更优选氨基己内酰胺。
合适的溶剂A为二甲基亚砜、一氯甲烷、二氯甲烷、二氧杂环己烷、四氢呋喃、乙腈、氯仿、四氢吡喃、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、己内酰胺、十二烷基内酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或其混合物，优选二甲基亚砜、乙腈、氯仿、一氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃或其混合物，更优选乙腈、氯仿。
合适的内酰胺B为己内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、十二烷基内酰胺或其混合物，优选己内酰胺、十二烷基内酰胺或其混合物，更优选己内酰胺或十二烷基内酰胺。除由作为单体的不同内酰胺形成的共聚物外，还可以使用内酯如己内酯作为共聚单体。作为共聚单体的内酯的用量应该通常不超过40重量％，基于总单体计；内酯的比例优选不超过10重量％，基于总单体计；更优选地，不使用内酯作为共聚单体。
阴离子聚合反应可以优选在活化剂存在下进行。活化剂应理解为是指被亲电基团N-取代的内酰胺或其前体，所述前体与内酰胺一起原位形成被亲电基团N-取代的内酰胺。活化剂的用量限定生长链的数量，因为其是反应中的起始元素。合适的亲电基团为由-NC＝O、-COCl、-COBr或羧酸酐与内酰胺反应产生的基团。
合适的活化剂为脂族二异氰酸酯，如亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十一亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯；以及芳族二异氰酸酯，如甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)；或多异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯、BASF SE出售的HI100；脲基甲酸酯，如脲基甲酸乙酯；或其混合物，优选六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，更优选六亚甲基二异氰酸酯。二异氰酸酯可以被单异氰酸酯替代。
或者，适用作活化剂的二酸卤化物为合适的脂族二酸卤化物，如丁二酰氯、丁二酰溴、六亚甲基二酰氯、六亚甲基二酰溴、八亚甲基二酰氯、八亚甲基二酰溴、十亚甲基二酰氯、十亚甲基二酰溴、十二亚甲基二酰氯、十二亚甲基二酰溴；以及芳族二酸卤化物，如甲苯基二酰氯、甲苯基亚甲基二酰溴、异佛尔酮二酰氯、异佛尔酮二酰溴、4，4’-亚甲基双(苯基酰氯)、4，4’-亚甲基双(苯基酰溴)、4，4’-亚甲基双(环己基酰氯)、4，4’-亚甲基双(环己基酰溴)；或其混合物，优选六亚甲基二酰氯、六亚甲基二酰溴或其混合物，更优选六亚甲基二酰氯。二酸卤化物可以被单酸卤化物替代。
优选在催化剂的存在下进行阴离子聚合。该催化剂例如由Polyamide，Kunststoff Handbuch Vol.3/4，ISBN3-446-16486-3，1998，Carl Hanser Verlag，49-52获知。其记载了特别是使用己内酰胺钠盐作为催化剂结合酰基内酰胺衍生物的用途。
合适的催化剂是己内酰胺钠盐、己内酰胺钾盐、己内酰胺溴化镁、己内酰胺氯化镁、二己内酰胺镁盐、氢化钠、钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、氢化钾、钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾，优选氢化钠、钠、己内酰胺钠盐，更优选己内酰胺钠盐(C10，18重量％己内酰胺钠盐的己内酰胺溶液)。
通式R1R2C＝CR3-X化合物与内酰胺A的摩尔比可以在宽的限度内变化，并且通常为0.01∶1至100∶1，优选0.1∶1至10∶1，更优选0.5∶1至1.5∶1。
溶剂A与通式R1R2C＝CR3-X化合物的摩尔比可以在宽的限度内变化，并且通常为200∶1至0∶1，优选100∶1至0.5∶1，更优选50∶1至1∶1。
溶剂A与内酰胺A的摩尔比可以在宽的限度内变化，并且通常为200∶1至0.5∶1，优选50∶1至1∶1，更优选10∶1至1∶1。
内酰胺B与内酰胺A的摩尔比可以在宽的限度内变化，并且通常为1∶1至10000∶1，优选5∶1至5000∶1，更优选10∶1至3000∶1。
内酰胺B与催化剂的摩尔比可以在宽的限度内变化，并且通常为1∶1至10000∶1，优选10∶1至1000∶1，更优选20∶1至300∶1。
活化剂与催化剂的摩尔比可以在宽的限度内变化，并且通常为0.01∶1至10∶1，优选0.1∶1至5∶1，更优选0.2∶1至2∶1。
本发明方法可以用于由任何聚酰胺制备交联的聚酰胺，例如尼龙-3、尼龙-4、尼龙-5、尼龙-6、尼龙-7、尼龙-8、尼龙-9、尼龙-10、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-13、尼龙-14、尼龙-15、尼龙-16、尼龙-17和尼龙-18，或共聚酰胺，如尼龙-4，6、尼龙-5，6、尼龙-4，5、尼龙-6，7、尼龙-6，8、尼龙-6，9、尼龙-6，10、尼龙-6，12、尼龙-4，12、尼龙-4，10、尼龙-5，10、尼龙-5，12，优选尼龙-6、尼龙-12、尼龙-4，6、尼龙-5，6、尼龙-4，12、尼龙-5，12，特别优选尼龙-6和尼龙-12，特别是尼龙-6。
根据本发明制备的交联的聚酰胺适于作为材料以制备风力涡轮机，如转子叶片和风力涡轮机塔的覆层，机车部件如挡泥板、保险杠、减震器、底盘覆层、仪表盘、乘客舱的内件。
实施例
原料的制备
实施例I
N-(2-氧代氮杂环庚烷-3-基)丙烯酰胺的制备
在密闭的圆底烧瓶中在氮气下于40℃将8ml(98.46mmol)丙烯酰氯和12.8g(100mmol)α-氨基-ε-己内酰胺(根据WO-A-2005/123669，实施例7制备)在300ml无水氯仿中搅拌1小时，在100毫巴和40℃下蒸发氯仿，在70℃下将得到的粉末用乙腈溶解两次，每次70ml，并且冷却至室温，滤除结晶产品。这样得到13.7g(75.27mmol)(76.4％)粉末。
实施例1至4和对比实施例A至C
通过ε-己内酰胺的阴离子聚合反应合成尼龙-6
所有聚合反应在140℃下，在50-ml玻璃热量计反应器中在干燥氩气气氛下搅拌进行，所述反应器用无润滑脂Rotaflo旋塞密封并且配有热电偶和玻璃可开密封管(glass break-seal tube)。
实施例1
将5.2g(49.1mmol)ε-己内酰胺、1g(5.49mmol)N-(2-氧代氮杂环庚烷-3-基)丙烯酰胺和0.9g(1.127mmol)C10(17％重量/重量ε-己内酰胺盐的ε-己内酰胺溶液)在反应器中在140℃下混合，并且将0.41g(0.83mmol)的C20(80％重量/重量的嵌段二异氰酸酯的ε-己内酰胺溶液)加入至玻璃可开密封管并且在140℃下加热。一旦达到140℃，将熔融的C20借助于可开密封系统注射至熔融混合物，并且将聚合反应静置20分钟然后通过将反应器在水中(10℃)冷却而淬灭。这样得到7.5g固体形式的尼龙-6。
在室温下将1g获得的聚合物在搅拌下倒入至50ml六氟异丙醇(HFIP)。10h后，获得凝胶状结构。过滤后，在过滤器上回收聚合物，但在蒸发浓缩后在滤液中没有检测到聚合物，由此可清楚得知，N6在HFIP中不溶并且完全交联。以固体形式获得0.97g。
使用购自Waters GmbH的Q2000仪器对结晶度进行DSC分析。起始重量为8.5mg，加热或冷却速率20K/分钟。根据ISO11357-7分析样品。据此，结晶度为0％。
获得的聚酰胺的溶胀度为2。
实施例2
将5.94g(52.5mmol)ε-己内酰胺、0.25g(1.37mmol)N-(2-氧代氮杂环庚烷-3-基)丙烯酰胺和0.9g(1.127mmol)C10(17重量/重量己内酰胺盐的ε-己内酰胺溶液)在140℃下在反应器中混合，并且将0.41g(0.83mmol)C20(80重量/重量的嵌段二异氰酸酯的ε-己内酰胺溶液)加入至玻璃可开密封管并且在140℃下加热。一旦达到140℃，将熔融的C20借助于可开密封系统注射至熔融混合物，并且将聚合反应静置20分钟然后通过将反应器在水中(10℃)冷却而淬灭。这样得到7.6g固体形式的尼龙-6。
在室温下将1g获得的聚合物在搅拌下倒入至50ml六氟异丙醇(HFIP)。10h后，获得凝胶状结构。过滤后，在过滤器上回收聚合物，但在蒸发浓缩后在滤液中没有检测到聚合物，由此可清楚得知，N6在HFIP中不溶并且完全交联。以固体形式获得0.98g。
使用购自Waters GmbH的Q2000仪器对结晶度进行DSC分析。起始重量为8.5mg，加热或冷却速率20K/分钟。根据ISO11357-7分析样品。据此，结晶度为21％。
获得的聚酰胺的溶胀度为23。
实施例3
将6.13g(54.1mmol)ε-己内酰胺、0.065g(0.357mmol)N-(2-氧代氮杂环庚烷-3-基)丙烯酰胺和0.9g(1.127mmol)C10(17重量/重量己内酰胺盐的ε-己内酰胺溶液)在140℃下在反应器中混合，并且将0.41g(0.83mmol)C20(80重量/重量的嵌段二异氰酸酯的ε-己内酰胺溶液)加入至玻璃可开密封管并且在140℃下加热。一旦达到140℃，将熔融的C20借助于可开密封系统注射至熔融混合物，并且将聚合反应静置20分钟然后通过将反应器在水中(10℃)冷却而淬灭。这样得到7.6g固体形式的尼龙-6。
在室温下将1g获得的聚合物在搅拌下倒入至50ml六氟异丙醇(HFIP)。10h后，获得凝胶状结构。过滤后，在过滤器上回收聚合物，但在蒸发浓缩后在滤液中没有检测到聚合物，由此可清楚得知，N6在HFIP中不溶并且完全交联。以固体形式获得0.95g。
获得的聚酰胺的溶胀度为54。
实施例4
将6.16g(54.4mmol)ε-己内酰胺、0.035g(0.193mmol)N-(2-氧代氮杂环庚烷-3-基)丙烯酰胺和0.9g(1.127mmol)C10(17重量/重量己内酰胺盐的ε-己内酰胺溶液)在140℃下在反应器中混合，并且将0.41g(0.83mmol)C20(80重量/重量的嵌段二异氰酸酯的ε-己内酰胺溶液)加入至玻璃可开密封管并且在140℃下加热。一旦达到140℃，将熔融的C20借助于可开密封系统注射至熔融混合物，并且将聚合反应静置20分钟然后通过将反应器在水中(10℃)冷却而淬灭。这样得到7.6g固体形式的尼龙-6。
在室温下将1g获得的聚合物在搅拌下倒入至50ml六氟异丙醇(HFIP)。10h后，获得凝胶状结构。过滤后，聚合物在过滤器上仅部分回收，由此可清楚得知，N6在HFIP中仅部分不溶并且没有完全交联。以固体形式获得0.85g。
对比实施例A
线性尼龙-6的合成
将6.2g的ε-己内酰胺(54.8mmol)和0.89g的Bruggolen C10(1.188mmol)(Brüggemann Chemical，17重量/重量的ε-己内酰胺钠盐的己内酰胺溶液)引入至反应器，同时将0.41g的Bruggolen C20(0.832mmol)(Brüggemann Chemical，80重量/重量嵌段二异氰酸酯的ε-己内酰胺溶液)引入至玻璃可开密封管。在系统已调整至聚合反应温度后，通过所述可开密封系统将熔融C20注射至熔融催化剂/单体混合物，并且将聚合反应继续进行20分钟。聚合反应通过在水中(10℃)冷却反应器而淬灭。
获得7.4g的尼龙-6(加入的原料的100％)。
在室温下将1g获得的聚合物在搅拌下倒入至50ml六氟异丙醇(HFIP)。5分钟后，溶液变透明并且均匀。过滤后，通过移除溶剂至恒重而从滤液中完全回收聚合物，由此可清楚得知，线性N6在HFIP中完全可溶。
对比实施例B
线性尼龙-6的合成
以下代表性的合成方法用于ε-己内酰胺的阴离子聚合反应：7.1g的ε-己内酰胺(62.7mmol)和0.3g的Bruggolen C10(0.40mmol)(Brüggemann Chemical，17％重量/重量己内酰胺盐的ε-己内酰胺溶液)(其相当于0.6％mol/mol的己内酰胺)引入至反应器，同时将0.1g的Bruggolen C20(0.24mmol)(Brüggemann Chemical，80％重量/重量嵌段二异氰酸酯的ε-己内酰胺溶液)(其相当于0.3％mol/mol的己内酰胺)引入至玻璃可开密封管。系统已调整至聚合反应温度后，通过所述可开密封系统将熔融C20注射至熔融催化剂/单体混合物，并且将聚合反应继续进行20分钟。聚合反应通过在水中(10℃)冷却反应器而淬灭。
获得7.5g的尼龙-6(加入的原料的100％)。
在室温下将1g获得的聚合物在搅拌下倒入至50ml六氟异丙醇(HFIP)。5分钟后，溶液变透明并且均匀。过滤后，通过移除溶剂至恒重而从滤液中完全回收聚合物，由此可清楚得知，线性N6在HFIP中完全可溶。
对比实施例C
线性尼龙-6的合成
见Macromolecules，volume32，No.23(1999)，7726：Ex.PCL9，7727页
在155℃下重复对比实施例B的聚合反应；所得聚合物仍然可溶。
交联N6的溶胀试验
交联的N6的溶胀状态特征为平衡溶胀Q。Q定义为HFIP中(溶胀的)最终体积Vf与(收缩的)起始体积Vi的商，并且还可以根据Eq.1分别记录为起始凝胶的网络的重量mi与最终凝胶的网络的重量mf的比例的商，其中ρHFIP(＝1.452g/mL)和ρPA6(1.14g/mL)代表溶剂的密度和通过阴离子聚合反应获得的线性N6的密度。
Claims (10)
1.一种使聚酰胺交联的方法，其包括使通式R1R2C＝CR3–X的化合物与内酰胺A在-30至150℃的温度下和0.1至10巴的压力下在溶剂A中反应，然后使得到的反应产物与内酰胺B、催化剂和活化剂在40至240℃的温度下和0.1至10巴的压力下反应，所述通式中R1、R2和R3各自独立地为氢或有机基团，且其中X选自包括以下基团的组：–NC＝O、–COCl和–COBr，其中所述催化剂为氢化钠、钠、己内酰胺钠盐。
2.权利要求1的使聚酰胺交联的方法，其中通式R1R2C＝CR3–X的化合物与内酰胺A在0至80℃的温度下反应，然后使得到的反应产物与内酰胺B、催化剂和活化剂在70至180℃的温度下反应。
3.权利要求1的使聚酰胺交联的方法，其中通式R1R2C＝CR3–X的化合物与内酰胺A在25至50℃的温度下反应，然后使得到的反应产物与内酰胺B、催化剂和活化剂在100至170℃的温度下反应。
4.权利要求1的使聚酰胺交联的方法，其中通式R1R2C＝CR3–X的化合物与内酰胺A的摩尔比为0.01:1至100:1。
5.权利要求1的使聚酰胺交联的方法，其中溶剂A与通式R1R2C＝CR3–X的化合物的摩尔比为200:1至0:1。
6.权利要求1的使聚酰胺交联的方法，其中溶剂A与内酰胺A的摩尔比为200:1至0.5:1。
7.权利要求1的使聚酰胺交联的方法，其中内酰胺B与内酰胺A的摩尔比为1:1至10000:1。
8.权利要求1的使聚酰胺交联的方法，其中内酰胺B与催化剂的摩尔比为1:1至10000:1。
9.权利要求1的使聚酰胺交联的方法，其中活化剂与催化剂的摩尔比为0.01:1至10:1。
10.权利要求1的使聚酰胺交联的方法，其中溶剂A选自二甲基亚砜、一氯甲烷、二氯甲烷、二氧杂环己烷、四氢呋喃、乙腈、氯仿、四氢吡喃、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、己内酰胺、十二烷基内酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、及其混合物。
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