CN113234025A - 一种基于脲基嘧啶酮的水杨醛席夫碱衍生物及超分子聚合物 - Google Patents
一种基于脲基嘧啶酮的水杨醛席夫碱衍生物及超分子聚合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及水杨醛席夫碱衍生物及超分子聚合物,具体公开了一种基于脲基嘧啶酮的水杨醛席夫碱衍生物,以及该水杨醛席夫碱衍生物通过四重氢键和铜离子识别正交自组装形成的超分子聚合物。本发明提供的水杨醛席夫碱衍生物单体通过四重氢键和金属配位自组装形成超分子聚合物,构筑方法简单,大大降低了合成难度;所形成的弹性纤维是一种动态超分子材料,具有环境响应性;这种制备策略为生物超分子材料的开发打开新的窗口。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成及超分子聚合物技术领域,尤其涉及一种基于脲基嘧啶酮的水杨醛席夫碱衍生物及由其制备的超分子聚合物。
背景技术
超分子聚合物定义为重复单元经可逆的和方向性的非共价键相互作用连接成的阵列,其通过多种分子间相互作用以及它们的协同作用或多重作用形成,如氢键、配位作用、主客体相互作用、电荷转移相互作用和π-π相互作用等。同时,超分子聚合物存在多种拓扑结构,这些拓扑结构以及非共价键连接方式赋予其独特的性能,是超分子聚合物的重点研究内容之一。超分子聚合物对外界的刺激响应性以及可降解性,使其有望成为一种友好的生物材料。
席夫碱(Schiffbase)是一种亚胺化合物,含有-RC=N-特性基团,一般可以通过胺基和醛基缩合得到。而水杨醛席夫碱是一种含O和N的双齿配体,可以和Cu2+等金属离子发生金属配位作用形成二聚体。由于合成简单、配位可逆、pH敏感性和生物相容性等优点,水杨醛席夫碱及其衍生物在药物传递、生物打印、组织粘合剂和伤口愈合等方面有广泛应用,其结合模式如下:
氢键是一种十分重要的非共价键,广泛存在于DNA、蛋白质等分子中。研究发现,DNA的双螺旋结构稳定性来自于核苷酸碱基之间的多重氢键互补配对。因此通过合成多重氢键结合的基元,可以得到极其稳定的超分子单体。脲基嘧啶酮(UPy)分子中结构中有两对紧密排列的氢键供体和受体,由于氮杂环的共轭效应,其供体和受体基本处于同一平面,因此两个UPy单元可以通过氢键进行自相互补、识别从而形成基于紧密四重氢键的二聚体,并且具有较高的络合常数。因此,UPy被应用于各种新兴的生物医用可降解材料和聚合物材料中。UPy的二聚模式如下(虚线代表氢键;其中R基团为甲基、乙基、丁基、异庚基或十一烷基):
虽然水杨醛席夫碱和UPy在各自的领域都有重要应用,但是同时利用二者开发新型超分子聚合物却鲜有报道,因此急切需要开发出新型的基于Upy的水杨醛席夫碱衍生物合成超分子聚合物,拓宽超分子聚合物的应用。
发明内容
针对上述技术问题,本发明提供一种基于脲基嘧啶酮的水杨醛席夫碱衍生物,并利用其与Cu2+的金属配位作用,对Cu2+进行选择性识别,继而开发出与金属配位和四重氢键正交自组装形成的新型超分子聚合物。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案如下:
本发明第一方面提供一种基于脲基嘧啶酮的水杨醛席夫碱衍生物,结构如(I)所示:
本发明第二方面提供了上述基于脲基嘧啶酮的水杨醛席夫碱衍生物的制备方法,合成路线如下:
在本发明的技术方案中,步骤1:将对羟基苯胺溶解于四氢呋喃(THF)和H2O的混合液中,在冰水浴条件下,加入NaHCO3后,再滴加Boc酸酐待反应完全后将反应所得混合物经过提纯处理后得到化合物所述提纯处理为将反应所得混合物真空除去溶剂THF后,加入萃取剂进行萃取,再将萃取得到的有机相用饱和NaCl溶液洗涤后,用无水Na2SO4进行干燥,最后真空除去溶剂;所述萃取剂为二氯甲烷(DCM)和H2O的混合液。
在本发明的技术方案中,步骤2:将化合物A、化合物b(N-(3-溴丙基)邻苯二甲酰亚胺)和K2CO3溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,在加热条件下进行反应。反应完全后停止加热,冷却至室温后,用H2O和DCM的混合液洗涤除去DMF,并用NaOH溶液洗涤有机相以除去多余的化合物A,然后真空除去大量溶剂后加入正己烷重结晶,得到化合物B需要指出的是,真空除去溶剂时无需全部除去,需保留少量的溶剂,方便后续操作加入正己烷进行重结晶。
在本发明的技术方案中,步骤3:在反应容器内加入化合物B、NH2NH2·H2O和EtOH,加热回流。反应完全后,停止加热,冷却至室温,将反应所得混合物经提纯处理后得到化合物C所述提纯处理为将反应所得混合物真空除去溶剂后,加入萃取剂进行萃取,再将萃取得到的有机相用饱和NaCl溶液洗涤后,用无水Na2SO4进行干燥,最后真空除去溶剂;所述萃取剂为DCM和H2O的混合液。
在本发明的技术方案中,步骤4:将化合物C和化合物b(N-(6-(3-庚基)-4-氧代嘧啶基)溶解于干燥的CHCl3中,在室温下搅拌反应。反应完全后,真空除去CHCl3,加入过量MeOH,抽滤,烘干,得到化合物D
在本发明的技术方案中,步骤5:在反应容器内加入化合物D、三氟乙酸(TFA)和DCM在室温下搅拌反应。反应完全后,用水和DCM的混合液洗涤,收集有机相,依次用饱和NaHCO3溶液洗涤和饱和NaCl溶液洗涤,无水Na2SO4干燥,真空除去溶剂,得到化合物E
在本发明的技术方案中,步骤6:在反应容器内加入化合物E、水杨醛和EtOH,在室温下搅拌。反应完全后,抽滤,得到化合物F
进一步地,步骤1~4在N2氛围中进行,所述N2氛围通过连续抽真空后充氮气循环3~5次实现。
进一步地,步骤1中,所述THF与H2O的体积比为1:1,所述NaHCO3、对羟基苯胺和Boc酸酐的摩尔比为1.09~1.2:1:1.09~1.2,所述反应时间为1.5h,所述DCM和H2O的混合液萃取次数为3次,所述饱和NaCl溶液洗涤次数为2次。
进一步地,步骤2中,所述化合物A、N-(3-溴丙基)邻苯二甲酰亚胺与K2CO3的摩尔比为1:1.1~1.2:1.3~1.5,所述加热温度为65℃,所述反应时间为12h,所述NaOH溶液浓度为3mol·L-1,所述DCM和H2O的混合液洗涤次数为3次,所述NaOH溶液洗涤次数为1次。
进一步地,步骤3中,所述化合物B与NH2NH2·H2O的摩尔比为1:200~205,所述加热回流温度为80℃,所述反应时间为6h,所述DCM和H2O的混合液萃取萃取次数为3次,所述饱和NaCl溶液洗涤次数为3次。
进一步地,步骤4中,所述化合物C与化合物b的摩尔比为1:1~1.3;所述反应时间为12h。
进一步地,步骤5中,所述TFA作为溶剂,其用量没有特别的限制,所述反应时间为12h,所述洗涤次数为2~3次。
进一步地,步骤6中,所述化合物D和水杨醛的摩尔比为1:2~2.5,所述反应时间为12h。
本发明第三方面提供了上述水杨醛席夫碱衍生物在识别Cu2+中的应用。
本发明第四方面提供了由上述水杨醛席夫碱衍生物制备的超分子聚合物,所述超分子聚合物通过四重氢键二聚并且与Cu2+配位后正交自组装得到,其结构如(II)所示:
其中,n=20~100
在本发明的技术方案中,所述水杨醛席夫碱衍生物通过脲基嘧啶酮基团发生四重氢键二聚,通过水杨醛席夫碱基团与金属配位。
本发明第五方面提供了上述超分子聚合物作为生物材料在生物组织工程领域中的应用。
本发明第六方面提供了一种超分子聚合物纤维,所述超分子聚合物纤维上述水杨醛席夫碱衍生物通过四重氢键二聚并且与Cu2+配位后正交自组装得到。
进一步地,所述水杨醛席夫碱衍生物与Cu2+的摩尔比为2:1。
进一步地,所述自组装反应在氯仿和乙腈体积比为1:1的混合溶液中进行,反应时间为24h。
上述技术方案具有如下优点或者有益效果:本发明公开了一种基于脲基嘧啶酮的水杨醛席夫碱衍生物,并利用其与Cu2+的金属配位作用,对Cu2+进行选择性识别,继而开发出与金属配位和四重氢键正交自组装形成的新型超分子聚合物和超分子聚合物纤维。本发明具有以下有益效果:
(1)本发明提供的一种基于脲基嘧啶酮的水杨醛席夫碱衍生物能够通过金属配位和四重氢键自组装形成超分子聚合物,和传统聚合物相比,其制备方法简单,大大降低合成难度;
(2)本发明通过简单缩短聚合单体线性轴分子的长度,并在Cu2+的正交调控下,很容易就构筑了线性超分子有机聚合物,且其浓缩液可进行电纺丝得到有弹性的纤维;
(3)氢键和金属配位键均属于可逆的非共价键,可方便地进行可逆性调控,这种超分子聚合的策略可为将来的生物超分子材料的设计打开新的窗口。
附图说明
图1为实施例1中化合物A的核磁共振氢谱(300MHz,CDCl3)。
图2为实施例1中化合物B的核磁共振氢谱(300MHz,CDCl3)。
图3为实施例1中化合物C的核磁共振氢谱(300MHz,CDCl3)。
图4为实施例1中化合物D的核磁共振氢谱(300MHz,CDCl3)。
图5为实施例1中化合物E的核磁共振氢谱(300MHz,CDCl3)。
图6为实施例1中化合物E的核磁共振碳谱(75MHz,CDCl3)。
图7为实施例1中化合物F的核磁共振氢谱(300MHz,CDCl3)。
图8为实施例1中化合物F的核磁共振碳谱(75MHz,CDCl3)。
图9为实施例2中超分子聚合物纤维的SEM图。
具体实施方式
下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。因此,以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围,而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例,本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明的保护范围。
以下实施例中化合物a为N-(3-溴丙基)邻苯二甲酰亚胺,根据文献[J.Heterocyclic Chem.2008,45,1371-1375.]中记载的方法合成,化合物b为N-(6-(3-庚基)-4-氧代嘧啶基)酰胺咪唑,根据文献[J.Am.Chem.Soc.1998,120,6761-6769.]中记载的方法合成,水杨醛指的是邻羟基苯甲醛。
实施例1:聚合物单体的制备
合成路线图如下:
合成步骤如下:
化合物A的制备:在N2氛围下,于100mL烧瓶内加入四氢呋喃(THF)(15mL)和H2O(15mL)(体积比THF:H2O=1:1),对羟基苯胺(0.50g,4.6mmol),冰水浴条件下,往烧瓶内加入NaHCO3(0.42g,5.0mmol)后,滴加Boc酸酐(1.10g,5.0mmol),滴加完毕,撤去冰水浴,搅拌反应1.5h后,反应完全。后处理:真空除去THF,使用二氯甲烷(DCM)和H2O的混合液(60mL×3)萃取,饱和NaCl溶液(60mL×2)洗涤,用无水Na2SO4干燥,真空除去溶剂,得到褐色粉末固体(0.94g,4.5mmol),产率为98%。
化合物B的制备:在N2氛围下,于50mL烧瓶内加入化合物a(0.70g,2.6mmol),化合物A(0.50g,2.4mmol),K2CO3(0.43g,3.1mmol),DMF(20mL),升温至65℃搅拌反应,12h后,反应完全,停止加热,冷却至室温。后处理:使用H2O和DCM的混合液萃取(60mL×3)除去N,N-二甲基甲酰胺(DMF),用3mol·L-1NaOH溶液(60mL×1)洗涤有机相,除去多余的化合物A,真空除去大量溶剂,留少量溶剂,加入正己烷重结晶,得到米白色固体(0.30g,0.8mmol),产率为32%。
化合物C的制备:在N2氛围下,在50mL烧瓶内加入化合物B(0.20g,0.5mmol),NH2NH2·H2O(5mL),EtOH(15mL),升温至80℃回流,6h后,反应完全,停止搅拌,冷却至室温。后处理:真空除去EtOH,使用水和DCM的混合液(40mL×3)萃取,然后用饱和NaCl溶液(40mL×3)洗涤,最后用Na2SO4干燥,真空除去溶剂,得到米白色粉末(0.11g,0.4mmol),产率为85%。
化合物D的制备:在N2氛围下,在100mL烧瓶内加入化合物C(1.10g,4.1mmol),化合物b(1.50g,4.9mmol),干燥的CHCl3(40mL),室温搅拌反应12h,反应完全,停止搅拌。后处理:真空除去大量CHCl3,加入大量MeOH,有固体析出,抽滤,烘干,得到米白色粉末(1.83g,3.6mmol),产率为74%。
化合物E的制备:于50mL烧瓶内加入化合物D(1.83g,3.6mmol),TFA(15mL),DCM(15mL),室温搅拌,反应12h后,反应完全,停止搅拌。后处理:使用水和DCM的混合液(40mL×3)洗涤,收集有机相,用饱和NaHCO3溶液洗涤(40mL×3),饱和NaCl溶液洗涤(40mL×3),无水Na2SO4干燥,真空除去溶剂,得到淡黄色固体(0.93g,2.3mmol),产率为64%。
化合物F的制备:于50mL茄形瓶内加入化合物E(0.93g,2.3mmol),水杨醛(0.56g,4.6mmol),EtOH(25mL),室温搅拌,反应12h后,反应完全,停止搅拌。后处理:抽滤,得到淡黄色固体(1.03g,2.0mmol),产率为88%。
化合物F的分子式为C28H35N5O4,核磁共振氢谱如图7所示:1H NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)=13.44(s,1H,OH),13.20(s,1H,NH),11.98(s,1H,NH),10.37(s,1H,NH),8.60(s,1H,=CH),7.38–7.32(m,2H,Ar-H),7.25(d,J=7.7Hz,2H,Ar-H),7.02–6.91(m,4H,Ar-H),5.79(s,1H,=CH),4.10(t,J=6.1Hz,2H,CH2),3.54–3.47(m,2H,CH2),2.35–2.25(m,1H,CH),2.19–2.10(m,2H,CH2),1.72–1.49(m,4H,CH2),1.35–1.20(m,4H,CH2),0.91–0.84(m,6H,CH3);核磁共振碳谱如图8所示:13C NMR(75MHz,CDCl3):δ(ppm)=173.2,161.0,160.3,158.4,156.9,155.6,154.8,141.2,132.7,131.9,122.2,119.4,119.0,117.2,115.3,106.3,65.9,45.5,37.0,32.9,29.3,29.2,26.6,22.5,13.9,11.7。
实施例2:氢键型线性超分子聚合物的制备
将化合物F(64mmol)与Cu(CH3COO)2·H2O(Cu2+为32mmol)添加到氯仿和乙腈体积比为1:1的的混合溶液中,室温反应24h,即得到目标线性超分子有机聚合物,且其浓缩液可进行拉丝得到有弹性的纤维。该纤维具有良好的可降解性,加入弱酸性溶液中可破坏四重氢键,发生降解。
通过核磁氢谱表征得到该超分子聚合物的结构如下所示(通过观察低场(9-14ppm)NH的化学位移可以确定形成了四重氢键):
其中,n=20-100。
聚合度n通过二维核磁扩散排序谱(DOSY)测试,经聚苯乙烯作为内标标定得到。聚合度DP通过如下公式计算:
Dsp是超分子聚合物的扩散系数,Wps是定标的聚苯乙烯分子量,Dps是聚苯乙烯的扩散系数,Wm是单体的分子量。
对于300mmol的溶液,测得扩散系数为3.42×10-8m2 s-1,通过标定得分子量为12351Da,聚合度为23。
以上所述仅为本发明的优选实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的一种基于脲基嘧啶酮的水杨醛席夫碱衍生物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1:将对羟基苯胺溶解于四氢呋喃(THF)和H2O的混合液中,在冰水浴条件下,加入NaHCO3后,再滴加Boc酸酐待反应完全后将反应所得混合物经过提纯处理后得到化合物A所述提纯处理为将反应所得混合物真空除去溶剂THF后,加入萃取剂进行萃取,再将萃取得到的有机相用饱和NaCl溶液洗涤后,用无水Na2SO4进行干燥,最后真空除去溶剂;所述萃取剂为二氯甲烷(DCM)和H2O的混合液;
步骤2:将化合物A、化合物b(N-(3-溴丙基)邻苯二甲酰亚胺)和K2CO3溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,在加热条件下进行反应。反应完全后停止加热,冷却至室温后,用H2O和DCM的混合液洗涤除去DMF,并用NaOH溶液洗涤有机相以除去多余的化合物A,然后真空除去溶剂后加入正己烷进行重结晶,得到化合B
步骤3:在反应容器内加入化合物B、NH2NH2·H2O和EtOH,加热回流。反应完全后,停止加热,冷却至室温,将反应所得混合物经过提纯处理后得到化合物C所述提纯处理为将反应所得混合物真空除去溶剂后,加入萃取剂进行萃取,再将萃取得到的有机相用饱和NaCl溶液洗涤后,用无水Na2SO4进行干燥,最后真空除去溶剂;所述萃取剂为DCM和H2O的混合液;
步骤5:在反应容器内加入化合物D、三氟乙酸(TFA)和DCM在室温下搅拌反应。反应完全后,用水和DCM的混合液洗涤,收集有机相,依次用饱和NaHCO3溶液洗涤和饱和NaCl溶液洗涤,无水Na2SO4干燥,真空除去溶剂,得到化合物E
3.根据权利要求2所述的一种基于脲基嘧啶酮的水杨醛席夫碱衍生物的制备方法,其特征在于,步骤1~4在N2氛围中进行;所述N2氛围通过连续抽真空后充氮气循环3~5次实现。
4.根据权利要求2所述的一种基于脲基嘧啶酮的水杨醛席夫碱衍生物的制备方法,其特征在于,步骤1中所述THF与H2O的体积比为1:1,所述NaHCO3、对羟基苯胺和Boc酸酐的摩尔比为1.09~1.2:1:1.09~1.2,所述反应时间为1.5h,所述DCM和H2O的混合液萃取次数为3次,所述饱和NaCl溶液洗涤次数为2次;
步骤2中所述化合物A、化合物b与K2CO3的摩尔比为1:1.1~1.2:1.3~1.5,所述加热温度为65℃,所述反应时间为12h,所述NaOH溶液浓度为3mol·L-1,所述DCM和H2O的混合液洗涤次数为3次,所述NaOH溶液洗涤次数为1次;
步骤3中所述化合物B与NH2NH2·H2O的摩尔比为1:200~205,所述加热回流温度为80℃,所述反应时间为6h,所述DCM和H2O的混合液萃取次数为3次,所述饱和NaCl溶液洗涤次数为3次;
步骤4中,所述化合物C与化合物b的摩尔比为1:1~1.3;所述反应时间为12h;
步骤5中所述反应时间为12h,所述洗涤次数为2~3次;
步骤6中所述化合物E和水杨醛的摩尔比为1:2~2.5,所述反应时间为12h。
5.根据权利要求1~4任一所述的一种基于脲基嘧啶酮的水杨醛席夫碱衍生物在识别Cu2+中的应用。
7.根据权利要求6所述的一种超分子聚合物作为生物材料在生物组织工程领域中的应用。
8.一种超分子聚合物纤维,其特征在于,所述超分子聚合物纤维由权利要求1~4任一所述的水杨醛席夫碱衍生物通过四重氢键二聚并且与Cu2+配位后正交自组装得到。
9.根据权利要求8所述的一种超分子聚合物纤维,其特征在于,所述水杨醛席夫碱衍生物与Cu2+的摩尔比为2:1.
10.根据权利要求9所述的一种超分子聚合物纤维,其特征在于,所述自组装反应在氯仿和乙腈体积比为1:1的混合溶液中进行,所述反应时间为24h。
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CN114752036A (zh) * | 2022-05-06 | 2022-07-15 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种聚氨酯及制备、超分子聚氨酯弹性体及制备和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113234025B (zh) | 2023-05-09 |
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