CN105339414A - 使用潜伏引发剂的十二内酰胺开环聚合 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及借助基于可热活化的N-杂环卡宾化合物，更特别例如N-杂环卡宾-CO2化合物或卡宾-金属化合物(NHC)的潜伏引发剂快速引发十二内酰胺的阴离子开环聚合的新型机理。因此借助该新型引发机理，可以实现2000至大于30,000g/mol的分子量(Mw)和窄多分散性。该聚合既可以在本体中进行，又可以在合适溶剂中的溶液中进行。这种类型的化合物是热潜伏的并在加热时引发聚合而以高收率(直至定量转化)聚合成聚十二内酰胺，而在室温下没有反应。可通过引发剂和反应条件的选择调节聚十二内酰胺的多分散性和分子量。

Description

使用潜伏引发剂的十二内酰胺开环聚合
技术领域
本发明涉及借助基于可热活化的N-杂环卡宾化合物，更特别例如N-杂环卡宾-CO2化合物或卡宾-金属化合物(NHC)的潜伏引发剂快速引发十二内酰胺的阴离子开环聚合的新型机理。因此借助该新型引发机理，可以实现2000至大于30,000g/mol的分子量(Mw)和窄多分散性。该聚合既可以在本体中进行，又可以在合适溶剂中的溶液中进行。这种类型的化合物是热潜伏的并在加热时引发聚合而以高收率(直至定量转化)聚合成聚十二内酰胺，而在室温下没有反应。可通过引发剂和反应条件的选择调节聚十二内酰胺的多分散性和分子量。
背景技术
内酰胺通常借助阴离子开环聚合而聚合。用于此聚合的引发剂是碱或路易斯碱。因此，合适的是例如烷基金属、胺、膦或醇盐。更特别是醇化物用于内酰胺的阴离子开环聚合(ROP)。
另选，阳离子开环聚合也合适。这种聚合可以用质子酸、路易斯酸或烷基化剂引发。但是，总体而言，阳离子聚合倾向于发生副反应，例如酯交换或环化。因此，与阴离子ROP相比可实现的分子量明显降低。
但是，这些方法的共同之处在于，该聚合甚至在低温，如室温下就已经开始。由此，根据现有技术，十二内酰胺仅很差地适用于特定用途，尤其例如用于制备复合材料。对于此，会需要引发剂或引发剂体系的依赖于温度的潜伏性。
N-杂环卡宾(NHC)在基团转移聚合(GTP)中作为甲硅烷基引发剂的共引发剂早已为人所知(参见Raynaud等人,Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,第5390页或Scholten等人,Macromolecules,2008,41,第7399页)。N-杂环卡宾同样已知是对苯二甲醛的逐步增长聚合中的引发剂(参见Pionaud等人,Macromolecules,2009,42,第4932页)。Zhang等人(Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,第10158页)也公开了NHC作为路易斯碱与路易斯酸，例如NHC·Al(C6F5)3或NHC·BF3组合使用。这种组合是适用于MMA的引发剂。Zhang等人(Angew.Chem.,2012,124,第2515页)公开了1,3-二-叔丁基咪唑啉-2-亚基(ylidene)也单独作为MMA或甲基丙烯酸糠基酯聚合的引发剂。但是，在这些情况下，已经发现，其它NHC对MMA没有引发作用，而是仅对环状单体，如α-亚甲基-γ-丁内酯(MBL)或γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯(MMBL)具有引发作用。此外，此处所用的卡宾本身具有很高的反应性，使得首先操作因此是困难的，其次快速并以可相对难控制的方式引发该聚合。
Kamber等人(Macromolecules2009,42,第1634-1639页)描述了取代咪唑作为N-杂环卡宾(NHC)用于引发ε-己内酯的ROP。这种聚合在此甚至在室温下就已经以高活性发生。Nyce等人(J.Am.Chem.Soc.,2003,125,第3046-3056页)描述了为此由咪唑卤化物与醇化物原位形成卡宾。该聚合在此也在室温下以很高速率自发发生。Shion等人(Macromolecules,2011,44,第2773-2779页)描述了使用咪唑-亚基的相同方法。这些两性离子同样在室温下导致产生具有明显更高分子量的聚合物。
文件号为102013205186.7的德国专利申请中描述了通过用受保护的N-杂环卡宾引发而使内酯，例如ε-己内酯聚合。
发明内容
目的
在所论述的现有技术的背景下，本发明的一个目的是提供用于十二内酰胺的聚合的新型潜伏引发剂。这种聚合在此应该一方面能以受控方式引发，同时在引发完成后应该能快速和容易实施。
本发明的另一目的是提供作为潜伏引发剂的化合物，其在单体存在下在最高至40℃的温度下稳定至少8小时，即造成最多5％的单体转化率并同时在活化后导致单体至少90％转化成聚合物。
此外，用作潜伏引发剂的化合物应本身储存稳定并在操作上容易和安全。
此外，引发剂和十二内酰胺的混合物应储存稳定以致可以毫无问题地用该混合物浸渍机织物或针织物并此后可由该经浸渍的机织物或针织物通过聚合的活化制备复合材料。
此外，另一目的是借助合适的引发机理制备十二内酰胺和其它内酰胺和/或内酯的共聚物。
可以从说明书、实施例和权利要求书中看出没有明确提及的其它目的，即使此处没有明确提到。
达到
借助一种引发十二内酰胺聚合的新型方法实现了这些目的。在这种方法中，将单体或单体溶液与受保护的N-杂环卡宾混合并通过将温度提高到至少60℃，优选至少80℃的起始温度来引发聚合。在本体聚合的情况下，起始温度高于该单体混合物的熔融温度。本领域技术人员可容易确定这种熔融温度。纯十二内酰胺具有大约150℃的熔融温度。特别优选在150℃至220℃的温度下引发该本体聚合。本发明的引发剂的特征尤其在于，它们在较低温度下，更特别在室温下几乎没有或完全没有表现出活性，因此引发剂和十二内酰胺的混合物储存稳定。“几乎没有活性”在本文中是指，在十二内酰胺和引发剂的混合物中，在室温下经过20小时的时间段发生的单体转化最大为5％。
具有至少24，优选24至30的pKa值的受保护的N-杂环卡宾更特别合适。具有更低碱度的受保护的N-杂环卡宾没有引发剂活性或仅有低的引发剂活性。这种pKa值在此基于在25℃下在无水DMSO中的值。
因此，这样的混合物尤其可非常好地用于制备复合材料。为此，例如，用该混合物浸渍例如以预成型稀松织物(Gelegen)或针织物形式的纤维形式载体，然后加热至引发温度。确切引发温度在此取决于特定引发剂，即取决于卡宾和所用保护基，并且在特定情况下容易由本领域技术人员确定。
在溶液聚合的情况中，必须由本领域技术人员基于各种因素作出溶剂的选择。因此溶剂必须在聚合温度下对单体、引发剂和任选对所得聚合物具有良好的溶解性质。另外，溶剂应该是质子性不太强的，以避免平行引发。此外，不言而喻的是，溶剂必须适合特定工艺参数，如温度和压力。合适的溶剂的一个实例是DMSO。
如果制备复合材料，纤维形式的载体可以例如由玻璃、碳、塑料如聚酰胺(芳族聚酰胺)或聚酯、天然纤维或矿物纤维材料如玄武岩纤维或陶瓷纤维构成。这些纤维在此优选形成选自非织造物、针织物(包括拉圈针织物(Gewirke)或编织物(Gestricke))、非针织结构(如机织物、稀松织物或编结物)的平面纺织品。但是，该纤维也可以简单呈现长纤维材料或短纤维材料的形式。
这种方法适用于十二内酰胺的聚合。另外，可以用本发明的方法使十二内酰胺和其它内酰胺和/或内酯的混合物聚合。
受保护的N-杂环卡宾更特别是具有下述两个式(I)或(II)之一的化合物：
R1在此是CH2、C2H4、C3H6或相应的经取代的基团。R2和R3可以彼此相同或在每种情况中不同。R2和R3优选各自是具有1至20个碳原子并任选地含有杂原子的环状、支链或直链烷基，或是取代或未取代的芳族基团。R4和R5可以彼此相同或在每种情况中不同。R4和R5优选各自是氢、具有1至20个碳原子并任选地含有杂原子的环状、支链或直链烷基或取代或未取代的芳族基团。X是CO2、CS2、Zn、Bi、Sn或Mg，其中所列金属代表不同的金属化合物。该金属保护基更特别是ZnX’2、BiX’3、SnX’2或MgX’2，其中X’是卤素或假卤素，优选Cl。该金属保护基还可具有附加的配位分子，例如溶剂分子，更特别是四氢呋喃(thf)。
具有这些基团X之一的卡宾储存稳定并在使用上简单且安全。优选的是羧酸根(CO2保护基)或连二硫酸根(CS2保护基)，因为借助这些化合物，该聚合可以以无金属形式进行。
根据本发明使用的引发剂的N-杂环母体结构的实例更特别是咪唑、咪唑啉、四氢嘧啶和二氮杂
另选，受保护的N-杂环卡宾可以是具有以下两个式(III)或(IV)之一的化合物
特别在R1＝CHR5的式(II)和(III)的化合物的情况中，pKa值落在根据本发明可用的卡宾的限值范围内。在这些情况中，所述化合物的碱度取决于取代基R2至R5，更特别取决于R2和R3。因此，必须在预备阶段通过测定在25℃下在无水DMSO中的pKa值来确定一种化合物是否合适。
在此，R1又是CH2、C2H4、C3H6或相应的经取代的基团。R2和R3同样再次可以彼此相同或在每种情况中不同。在这些情况下，它们也优选是具有1至20个碳原子并任选地含有杂原子的环状、支链或直链烷基、或取代或未取代的芳族基团。R4和R5可以彼此相同或在每种情况中不同。R4和R5优选各自是氢、具有1至20个碳原子并任选地含有杂原子的环状、支链或直链烷基或取代或未取代的芳族基团。相反，保护基Y可以是CF3、C6F4、C6F5、CCl3或OR4基团，其中R4是具有1至10个碳原子的烷基。类似于化合物(I)和(II)，化合物(III)和(IV)也可以是具有包含Zn、Bi、Sn或Mg的金属保护基的N-杂环卡宾。在此，所列金属也代表不同的金属化合物。该金属保护基更特别是ZnX’2、BiX’3、SnX’2或MgX’2，其中X’是卤素或假卤素，优选Cl。此外，该金属保护基可具有附加的配位分子，例如溶剂分子，更特别例如四氢呋喃(thf)。
下面显示一些CO2-保护的N-杂环卡宾，但这一列举无意以任何方式被解释为限制性的。特别地，此处的保护基也可以被所列的其它保护基之一替代。具有六元环-即R1是(CH2)2基团-的式(I)的N-杂环卡宾的实例是1,3-二甲基四氢嘧啶-2-羧酸盐(1)、1,3-二异丙基四氢嘧啶-2-羧酸盐(2)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)四氢嘧啶-2-羧酸盐(3)、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)四氢嘧啶-2-羧酸盐(4)、1,3-双环己基四氢嘧啶-2-羧酸盐(12)、1,3-双(4-庚基)四氢嘧啶-2-羧酸盐(13)和1,3-双(2,4-二甲氧基苯基)四氢嘧啶-2-羧酸盐(15)：
在此，Mes代表2,4,6-三甲基苯基，且Dipp代表2,6-二异丙基苯基。
以六元、受保护的N-杂环卡宾作为引发剂的聚合由于这些卡宾的高碱度而构成本发明的一个优选实施方案。这些卡宾更特别优选是R1＝C2H4的式(I)的六元N-杂环。由此，式(I)中的R5是氢原子。
具有七元环，即其中R1是(CH2)3基团的式(I)的实例是1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)四氢-[1,3]-二氮杂-2-羧酸盐(10)和1,3-双(2,6-二异丙基苯基)四氢-[1,3]-二氮杂-2-羧酸盐(11)：
式(II)的化合物的实例是1,3-二异丙基咪唑-2-羧酸盐(5)、1,3-二叔丁基咪唑-2-羧酸盐(6)、1,3-二环己基咪唑-2-羧酸盐(7)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-羧酸盐(8)和1,3-金刚烷基咪唑-2-羧酸盐(9)：
在此，Cy代表环己基且Ad代表金刚烷基。在双不饱和的受保护的五元环N-杂环卡宾的情况中，碱度非常依赖于各自的取代基。尽管化合物(6)在180℃下引发高转化率聚合，但化合物(5)在相同条件下不合适。
R1等于CH2的式(I)的引发剂的实例是1,3-二叔丁基咪唑啉-2-羧酸盐(14)和1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)咪唑啉-2-羧酸盐(14a)：
化合物(14)和(14a)的单不饱和五元环具有足够的碱度并适合作为用于十二内酰胺聚合的引发剂。
受金属保护的N-杂环卡宾的实例是化合物(16)至(19)：
在此发现，碱性较低的五元N-杂环卡宾由于低碱度，甚至在金属保护基的情况下也不导致在180℃下聚合。与此相反，化合物(19)完全适合作为引发剂。
受金属保护的N-杂环卡宾也可以以二聚体形式存在。对此的一个实例是化合物(20):
这些化合物的制备一般是文献中已知的。特别地，可容易由胺和原酸酯获得的脒的环化可实现获得不同环尺寸的简单途径。
优选，此后在溶剂，例如THF中，用强的空间位阻碱，例如六甲基二硅氮烷钾(KHMDS)脱质子。除去溶剂，并将残留物例如用Et2O制成浆料。在过滤后，加入CO2或另一保护基，例如SnCl2。随后在例如二乙醚中的进一步过滤和在真空下的干燥允许合成干净的目标化合物，因此经常不必须再一次重结晶。与脒的简单形成和它们用二卤化物的环化一起，可提供具有最少阶段数的有吸引力的合成途径，其中不需要任何色层分离或其它提纯操作。这两个反应也可以例如在空气气氛下进行。只有通过与强碱反应形成游离卡宾必须隔绝空气进行。该合成可见于例如Iglesias等人,Organometallics2008,27,3279-3289。相应的CS2配合物的合成可见于例如Delaude,Eur.J.Inorg.Chem.2009,1681-1699或Delaude等人,Eur.J.Inorg.Chem.2009,1882-1891。
已经令人惊讶地发现，根据受保护的N-杂环卡宾的选择，该聚合可以在例如180℃的相对较低温度下很快进行。例如，在180℃下，甚至在t50<50min下就已经可以实现80％的单体转化率。同时，可以合并含有N-杂环卡宾的聚合溶液或还有纯单体混合物以使得它们在室温下在数小时内不导致任何聚合。本发明的一个巨大优点因此是该聚合的潜伏性。
这种关联在工业方法中带来巨大优点。因此，可以制备反应混合物并可以在任何所需时间点通过简单升温而以受控方式引发。因此可以例如在反应容器外混合所述混合物并只有为了纯聚合才转移到反应釜中。此外，基于这种引发剂体系，可以在将反应混合物连续添加到管式反应器或环管反应器或挤出机或捏合机中的情况下发生连续聚合。
也可以优化该聚合以使单体的转化几乎定量。这在溶液聚合和本体聚合中都可能实现。
此外，借助本发明的方法，可以在宽范围内调节该聚合物的分子量。因此可以更特别制备具有5000至50,000g/mol的通过GPC测量对照聚苯乙烯标样测得的重均分子量的聚合物。
作为对于复合材料制备的替代方案的本发明引发方法的应用领域是使用该方法制备浇铸聚酰胺。
浇铸聚酰胺通常是分子量特别高的聚酰胺。所述制备通过纯化学手段并且通常不加压进行。在一种形式中，使包含十二内酰胺的单体原料在加热下聚合成聚酰胺。为此，将由单体组合物–即十二内酰胺和任选的共聚单体–和本发明的潜伏引发剂形成的混合物倾倒或注射到模具中。在通过将温度提高到起始温度而在模具中引发聚合后，形成均匀材料，其具有特别高的结晶度并在出色的性质方面再次明显优于挤出聚酰胺。由浇铸聚酰胺制成的半成品和模制品的特征特别是韧度与高硬度、良好耐磨性、良好缓冲能力和这些材料的后续易加工性的组合。由十二内酰胺制成的浇铸聚酰胺12尤其也如此。这种材料的典型用途是大型机械元件，例如滑动轴承、驱动元件、索道的滑轮、龙门起重机的重载滚柱或冲压板。
本发明的方法在制备这样的浇铸聚酰胺中的优点是对该工艺的高控制度。借助本发明的方法，可以在按目标引发聚合前才用包含引发剂组分的单体组合物完全填满模具。这带来最终产品的更好尺寸可靠性和表面品质，并在浇铸工艺过程中，带来明显更简单和更可靠的工艺程序，因为可以排除在浇铸前引发，而这样的引发根据现有技术是不可避免发生的。
因此，可借助上文所述方法制成的复合材料以及可通过这种方法制成的铸件也是本发明的组成部分。
具体实施方式
实施例
一般聚合程序
为了聚合，将十二内酰胺、引发剂、任选的苄醇和任选的溶剂，例如DMSO、DMF或甲苯，一起称出并转移到在氩气气氛下的手套箱中。使用未特别提纯的工业级品质(98％纯度)十二内酰胺。在溶液聚合的情况下，使用经干燥的DMSO作为溶剂并使用Schlenk烧瓶作为反应容器。在反应时间结束后，通过添加间甲酚终止反应并在190℃的温度下使产物溶解在间甲酚中。随后将产物从在此期间已冷却的丙酮溶液中沉淀出，通过过滤分离，并用丙酮洗涤三次。通过在高真空下干燥后的产物称重，测定收率。
可以从表1中看出所用引发剂和任选的其它组分的确切量和类型。
表1中可看出十二内酰胺(单体)的本体聚合的初始结果。
表1
可以通过引发剂和聚合温度的选择调节转化率、起始温度和分子量。也可明显看出，可以在很短聚合时间内实现甚至定量转化。
表1中还可看出对比例(CE)。CE1表明，未添加本发明的引发剂的相同体系没有表现出聚合活性。CE2表明，在室温下根据本发明没有聚合直至没有显著聚合发生。这些体系因此是潜伏的。
CE3和CE4表明，具有低碱度，即具有小于24的pKa值的受保护的N-杂环卡宾在180℃下没有引发聚合。

Claims (12)

1.引发十二内酰胺聚合的方法，其特征在于将包含十二内酰胺的单体混合物或单体溶液与具有在无水DMSO中测得的至少24的pKa值的受保护的N-杂环卡宾混合，并通过将温度提高到起始温度来引发聚合，所述起始温度为至少60℃并在本体聚合的情况下高于单体混合物的熔融温度。
2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于所述受保护的N-杂环卡宾是具有下述两个式(I)或(II)之一的化合物
其中
R1是CH2、C2H4、C3H6或相应的经取代的基团，R2和R3彼此相同地或在每种情况中不同地为具有1至20个碳原子并任选地含有杂原子的环状、支链或直链烷基，或是取代或未取代的芳族基团，R4和R5彼此相同地或在每种情况中不同地为氢、具有1至20个碳原子并任选地含有杂原子的环状、支链或直链烷基，或是取代或未取代的芳族基团，且X是CO2、ZnX’2、BiX’3、SnX’2或MgX’2，其中X’是卤素或假卤素。
3.如权利要求1中所述的方法，其特征在于所述受保护的N-杂环卡宾是具有下述两个式(III)或(IV)之一的化合物
其中
R1是CH2、C2H4、C3H6或相应的经取代的基团，R2和R3彼此相同地或在每种情况中不同地为具有1至20个碳原子并任选地含有杂原子的环状、支链或直链烷基，或是取代或未取代的芳族基团，R4和R5彼此相同地或在每种情况中不同地为氢、具有1至20个碳原子并任选地含有杂原子的环状、支链或直链烷基或是取代或未取代的芳族基团，且Y是CF3、C6F4、C6F5、CCl3、OR4基团，其中R4是具有1至10个碳原子的烷基、ZnX’2、BiX’3、SnX’2或MgX’2，其中X’是卤素或假卤素。
4.如权利要求1至3至少一项中所述的方法，其特征在于由所述方法获得的聚合物在GPC测量中对照聚苯乙烯标样具有5000至50,000g/mol的重均分子量。
5.如权利要求1至4至少一项中所述的方法，其特征在于所述聚合是本体聚合且所述起始温度为150℃至220℃。
6.如权利要求1至5至少一项中所述的方法，其特征在于所述受保护的N-杂环卡宾具有25至30的pKa值。
7.如权利要求1至6至少一项中所述的方法，其特征在于所述受保护的N-杂环卡宾是R1＝C2H4的式(I)的六元N-杂环。
8.如权利要求1至7至少一项中所述的方法，其特征在于所述单体混合物或单体溶液除了包含十二内酰胺还包含ε-己内酯和/或一种或多种内酯。
9.如权利要求1至8至少一项中所述的方法，其特征在于在聚合之前用包含十二内酰胺、任选的共聚单体和受保护的N-杂环卡宾的组合物浸渍纤维形式的载体材料，随后将温度提高到起始温度。
10.如权利要求1至8至少一项中所述的方法，其特征在于将包含十二内酰胺、任选的共聚单体和受保护的N-杂环卡宾的组合物倾倒或注射到模具中，并通过升温至起始温度而在这一模具中引发聚合。
11.复合材料，其特征在于其可借助如权利要求9中所述的方法制备。
12.铸件，其特征在于其可借助如权利要求10中所述的方法制备。
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