EP3004209A1 - Ringöffnende laurinlactam-polymerisation mit latenten initiatoren - Google Patents

Ringöffnende laurinlactam-polymerisation mit latenten initiatoren

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EP3004209A1
EP3004209A1 EP14726001.2A EP14726001A EP3004209A1 EP 3004209 A1 EP3004209 A1 EP 3004209A1 EP 14726001 A EP14726001 A EP 14726001A EP 3004209 A1 EP3004209 A1 EP 3004209A1
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EP
European Patent Office
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polymerization
laurolactam
protected
radical
temperature
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14726001.2A
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French (fr)
Inventor
Friedrich Georg Schmidt
Sandra Reemers
Matthias Ullrich
Michael Buchmeiser
Stefan Naumann
Yvonne BURGER
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C08G69/18—Anionic polymerisation
    • C08G69/20—Anionic polymerisation characterised by the catalysts used
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    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
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Definitions

  • the present invention relates to a novel, rapid initiation mechanism for the anionic, ring-opening polymerization of laurolactam by means of latent initiators based on thermally activatable N-heterocyclic carbene compounds, in particular N-heterocyclic carbene-C0 2 or carbene metal compounds (US Pat. NHC).
  • N-heterocyclic carbene compounds in particular N-heterocyclic carbene-C0 2 or carbene metal compounds (US Pat. NHC).
  • M w molecular weights
  • the polymerizations can be carried out both in bulk and in solution in a suitable solvent. Compounds of this type are thermally latent and initiate upon heating
  • Polydispersity and molecular weight of Polylaurinlactams can be adjusted by selecting the initiator and the reaction conditions.
  • the polymerization of lactams is usually carried out by means of an anionic
  • the initiators used are bases or Lewis bases.
  • metal alkyls, amines, phosphines or alkoxides are suitable.
  • alcoholates are used for the anionic ring-opening polymerization (ROP) of lactams.
  • cationic ring-opening polymerization is also suitable. This can be initiated with protic acids, Lewis acids or alkylating agents. Overall, however, the cationic polymerization tends to side reactions, such as transesterification or cyclization. Thus, the achievable molecular weight compared to an anionic ROP is significantly reduced.
  • N-heterocyclic carbenes have long been known as initiators of the silyl initiators in a group transfer polymerization (GTP) (see Raynaud et al.
  • N-heterocyclic carbenes are known as initiators in a step-growth polymerisation of terephthalaldehyde (see Pionaud et al., Macromolecules, 2009, 42, p.4932).
  • Zhang et al. Angew.Chem.Int.Ed., 2010 49, S.10158 discloses NHC as a Lewis base, in combination with Lewis acids such as NHC'AI (C 6 F 5) 3 or NHC "BF 3. This combination is suitable as an initiator for MMA.
  • Kamber et al. (Macromolecules 2009, 42, p.1634-1639) describe substituted imidazoles as N-heterocyclic carbenes (NHC) for the initiation of an ROP of ⁇ -caprolactone.
  • the polymerization takes place with high activity even at room temperature.
  • Nyce et al. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, pp. 3046-3056
  • Shion et al. (Macromolecules, 201 1, 44, p.2773-2779) describe the same method with imidazole ylidenes. These zwitterions lead - also at room temperature - to polymers with significantly higher molecular weights.
  • Object of the present invention against the background of the discussed prior art was to provide new latent initiators for the polymerization of laurolactam available.
  • the polymerization should be able to be started in a controlled manner and, at the same time, be quick and easy to carry out after the initiation has taken place.
  • the compounds used as latent initiators should in themselves be storage-stable and light, as well as safely tradable.
  • a mixture of the initiators and laurolactam should be so stable in storage that without problems a fabric or knits can be soaked with it and then by activation of the polymerization of the impregnated fabrics or crocheted a composite material can be produced.
  • the object is to produce copolymers of laurolactam and other lactams and / or lactones by means of a suitable initiating mechanism.
  • the tasks are solved by a novel method for initiating a
  • the monomers or the monomer solution are mixed with a protected N-heterocyclic carbene and the polymerization is started by raising the temperature to a starting temperature which is at least 60 ° C., preferably at least 80 ° C.
  • the starting temperature is above the melting temperature of the monomer mixture. This melting temperature can be easily determined by the skilled person.
  • Pure laurolactam has a melting temperature of about 150 ° C.
  • the polymerization is started in bulk at a temperature between 150 ° C and 220 ° C.
  • Inventive initiators are characterized in particular by the fact that they show little or no activity at a lower temperature, in particular at room temperature, and thus a mixture of the initiators and the laurolactam is storage-stable.
  • "Little activity" in this context means that in a mixture of the laurolactam and the initiator over a period of 20 h at room temperature to a maximum of 5% conversion of the monomers.
  • protected N-heterocyclic carbenes having a pKa of at least 24, preferably between 24 and 30 are suitable. Less basic protected N-heterocyclic carbenes have little or no initiator activity.
  • the pKa value refers to a value at 25 ° C. in anhydrous DMSO.
  • initiation temperature depends on the particular initiator, i. from the carbene and the protective group used and is in a particular case easy for a specialist to determine.
  • the fibrous supports may consist, for example, of glass, carbon, plastics such as polyamide (aramid) or polyester, natural fibers or mineral fiber materials such as basalt fibers or ceramic fibers.
  • the fibers preferably form a textile fabric made of fleece,
  • Knitted fabric knitted or knitted fabrics, non-meshed packages such as fabrics, scrims or braids. But the fibers can also simply be present as long fiber or short fiber material.
  • This method is suitable for the polymerization of laurolactam. Mixtures of laurolactam and other lactams and / or lactones can with the
  • inventive methods are polymerized.
  • the protected N-heterocyclic carbene is a compound having one of the two formulas (I) or
  • R- 1 is a CH 2 -, C 2 H 4 -, C 3 H 6 - or a corresponding substituted radical.
  • R 2 and R 3 may be identical or in each case different from each other.
  • R 2 or R 3 is preferably a cyclic, branched or linear, optionally heteroatom-containing alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms or a
  • R 4 and R 5 may be identical or different from each other.
  • R 4 or R 5 is preferably hydrogen, a cyclic, branched or linear, optionally heteroatom
  • X represents C0 2 , CS 2 , Zn, Bi, Sn or Mg, wherein the listed metals are representative of different metal compounds.
  • the metallic protective groups are ZnX ' 2 , BiX' 3 , SnX ' 2 or MgX' 2 , where X 'is a halogen or a pseudohalogen, preferably Cl.
  • the metallic protective groups can have further, coordinated molecules, such as, for example, a solvent molecule, in particular tetrahydrofuran (thf).
  • Carbenes with one of these X groups are storage stable and easy to use and safe to use. Preference is given to carboxylates (CO 2 protective group) or dithionates (CS 2 protective group), since the polymerization can be carried out with these compounds without metal.
  • Initiators are in particular imidazole, imidazoline, tetrahydropyrimidine and diazepine.
  • the protected N-heterocyclic carbene may be a compound having one of the two formulas (III) or (IV)
  • the pKa values are within the limit of the carbenes which can be used according to the invention.
  • the basicity of the compounds depends on the substituents R 2 to R 5 , in particular of R 2 and R 3 . Whether a compound is suitable must therefore be determined in advance by determining the pKa value at 25 ° C in anhydrous DMSO.
  • R-1 in turn represents a CH 2 -, C 2 H 4 -, C 3 H 6 - or a corresponding
  • R 2 and R 3 can also be identical or in each case again
  • R 4 and R 5 may be identical or in each case different from one another.
  • R 4 or R 5 is preferably hydrogen, a cyclic, branched or linear, optionally heteroatom-containing alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aromatic radical.
  • the protective group Y may be a CF 3 , C 6 F 4 , C 6 F 5 , CCI 3 or OR 4 radical, with R 4 as an alkyl radical of 1 to 10 carbon atoms.
  • the compounds (II I) and (IV) may also be N-heterocyclic carbenes with a metallic protective group of Zn, Bi, Sn or Mg.
  • the listed metals are representative of different metal compounds.
  • the metallic protective groups are ZnX ' 2 , BiX' 3 , SnX ' 2 or MgX' 2 , where X 'is a halogen or a pseudohalogen, preferably Cl.
  • the metallic protecting groups may contain other coordinated molecules, e.g. a solvent molecule such as in particular tetrahydrofuran (thf) have.
  • a solvent molecule such as in particular tetrahydrofuran (thf) have.
  • N-heterocyclic carbenes of the formula (I) having a six-membered ring, ie R 1 is a (CH 2 ) 2 group are 1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium-2-carboxylate (1), 1, 3 Diisopropyltetrahydropyrimidinium 2-carboxylate (2), 1, 3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) tetrahydropyrimidinium-2-carboxylate (3), 1, 3-bis (2,6-diisopropylphenyl) tetrahydropyrimidinium-2 -carboxylate (4), 1,3-biscyclohexyltetrahydropyrimidinium-2-carboxylate (12), 1,3-bis (4-heptyl) -
  • Examples of formula (I) with a seven-membered ring, ie in the case of R 1 is a (CH 2 ) 3 group, are 1, 3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) tetrahydro- [1, 3] - diazepinium 2-carboxylate (10) and 1, 3-bis (2,6-diisopropylphenyl) tetrahydro [1,3] -diazepinium-2-carboxylate (11):
  • Examples of compounds according to formula (II) are 1,3-diisopropylimidazolium-2-carboxylate (5), 1,3-di-tert-butylimidazolium-2-carboxylate (6), 1,3-dicyclohexylimidazolium-2-carboxylate (7), 1, 3-Bis (2,4,6-trimethylphenyl) imidazolium-2-carboxylate (8) and 1,3-adamantylimidazolium-2-carboxylate (9):
  • Cy is a cyclohexyl group and Ad is an adamantyl group.
  • Ad is an adamantyl group.
  • the basicity depends very much on the respective substituents. While compound (6) initiates a high conversion polymerization at 180 ° C, compound (5) is unsuitable under the same conditions.
  • initiators of the formula (I) where R 1 is CH 2 are 1,3-di-tert-butylimidazolinium-2-carboxylate (14) and 1,3-di- (2,4,6-trimethylphenyl) -imidazolinium-2 carboxylate (14a):
  • the monounsaturated five-membered rings of compounds (14) and (14a) have sufficient basicity and are suitable as initiators for the laurolactam polymerization.
  • metal-protected N-heterocyclic carbenes are the compounds (16) to
  • the metal-protected N-heterocyclic carbenes may also be present in a dimeric form.
  • An example of this is compound (20):
  • Deprotonation is then preferably carried out with a strong, sterically hindered base, such as potassium hexamethyldisilizane (KHMDS) in a solvent such as THF.
  • KHMDS potassium hexamethyldisilizane
  • THF a solvent
  • Et 2 for example.
  • C0 2 or another protecting group such as SnCl 2 is added.
  • Further subsequent filtration in, for example, diethyl ether and drying in vacuo allows the synthesis of clean target compounds, so that often no longer has to be recrystallized.
  • the polymerization can take place very rapidly at relatively low temperatures of, for example, 180 ° C., depending on the choice of the protected N-heterocyclic carbene.
  • 180 ° C. an 80% conversion of the monomers is possible even at t 50 ⁇ 50 min.
  • the polymerization solutions or else a pure monomer mixture containing the N-heterocyclic carbene can be combined in such a way that they do not cause any polymerization at room temperature for several hours.
  • a major advantage of the present invention is thus the latency of the polymerization.
  • reaction mixtures can be prepared and started controlled at any time by a simple increase in temperature.
  • the mixtures can be mixed outside a reaction vessel and transferred to a reaction vessel for pure polymerization only.
  • a continuous polymerization with continuous addition of the reaction mixture in a tube or loop reactor or an extruder or kneader can be carried out.
  • the polymerization can be optimized so that a nearly quantitative conversion of the monomers takes place. This is both in solution as well as in one
  • the molecular weights of the polymers can be adjusted in a broad spectrum.
  • polymers with one determined by means of a GPC measurement against a polystyrene standard are particularly preferred.
  • Cast polyamides are usually particularly high molecular weight polyamides.
  • the production is purely chemical and usually without pressure.
  • the monomeric raw materials containing laurolactam are polymerized under heat to the polyamide. To do this
  • Cast polyamides are in particular the toughness with high hardness, a good abrasion resistance, a good damping capacity and the further easy processability of these materials. This is especially true for a cast polyamide 12 made from laurolactam. Typical applications for this material are large machine elements, e.g. Bearings,
  • the polymerization was carried out using laurolactam, the initiator, if appropriate benzyl alcohol and, if appropriate, a solvent, e.g. DMSO, DMF or toluene, weighed together in a glove box under argon atmosphere.
  • the laurolactam was used in technical grade (98% purity) without any special purification.
  • dried DMSO was used as the solvent and a Schlenk flask as the reaction vessel. After the reaction time was stopped by the addition of m-cresol and the product dissolved at a temperature of 190 ° C in m-cresol. Subsequently, the product was precipitated from a now cooled solution in acetone, filtered off and washed three times with acetone. The determination of the yield was carried out by weighing the highly vacuum-dried product.
  • Table 1 shows first results of a bulk polymerization of laurolactam (monomer).
  • the conversion, the starting temperature and the molecular weight can be adjusted by the choice of initiators and the polymerization temperature. Furthermore, it can be seen that even quantitative conversions can be achieved in very short polymerization times.
  • Table 1 also shows comparative examples (VB).
  • VB1 it is shown that the same system without the addition of the inventive initiator shows no polymerization activity.
  • VB2 it is shown that according to the invention no or no appreciable polymerization takes place at room temperature. The systems are thus latent.
  • VB3 and VB4 it is shown that protected N-heterocyclic carbenes with a low basicity, ie with a pKa value of less than 24 at 180 ° C, do not initiate polymerization.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuartigen, schnellen Initiierungsmechanismus zur anionischen, ringöffnenden Polymerisation von Laurinlactam mittels latenter Initiatoren auf der Basis von thermisch aktivierbaren N-heterozyklischen Carben-Verbindungen, wie insbesondere N-heterozyklischen Carben-CO2- bzw. Carben-Metall-Verbindungen (NHC). So können mit dem neuen Initiierungsmechanismus Molekulargewichte (Mw) von 2 000 bis über 30 000 g/mol und enge Polydispersitäten realisiert werden. Die Polymerisationen können sowohl in Substanz als auch in Lösung in einem geeigneten Lösemittel durchgeführt werden. Verbindungen dieses Typs sind thermisch latent und initiieren bei Erwärmung eine Polymerisation zu Polylaurinlactam in hohen Ausbeuten, bis hin zu einer quantitativen Umsetzung, während bei Raumtemperatur eine Reaktion unterbleibt. Polydispersität und Molekulargewicht des Polylaurinlactams lassen sich durch Wahl des Initiators und der Reaktionsbedingungen einstellen.

Description

Ringöffnende Laurinlactam-Polymerisation mit latenten Initiatoren Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuartigen, schnellen Initiierungsmechanismus zur anionischen, ringöffnenden Polymerisation von Laurinlactam mittels latenter Initiatoren auf der Basis von thermisch aktivierbaren N-heterozyklischen Carben-Verbindungen, wie insbesondere N-heterozyklischen Carben-C02- bzw. Carben-Metall-Verbindungen (NHC). So können mit dem neuen Initiierungsmechanismus Molekulargewichte (Mw) von 2 000 bis über 30 000 g/mol und enge Polydispersitäten realisiert werden. Die Polymerisationen können sowohl in Substanz als auch in Lösung in einem geeigneten Lösemittel durchgeführt werden. Verbindungen dieses Typs sind thermisch latent und initiieren bei Erwärmung eine
Polymerisation zu Polylaurinlactam in hohen Ausbeuten, bis hin zu einer quantitativen Umsetzung, während bei Raumtemperatur eine Reaktion unterbleibt. Polydispersität und Molekulargewicht des Polylaurinlactams lassen sich durch Wahl des Initiators und der Reaktionsbedingungen einstellen.
Stand der Technik
Die Polymerisation von Lactamen erfolgt in der Regel mittels einer anionischen
ringöffnenden Polymerisation. Als Initiatoren werden dazu Basen bzw. Lewis-Basen verwendet. Geeignet sind so zum Beispiel Metallalkyle, Amine, Phosphine oder Alkoxide. Insbesondere werden für die anionische ringöffnende Polymerisation (ROP) von Lactamen Alkoholate verwendet.
Alternativ ist auch eine kationische ringöffnende Polymerisation geeignet. Diese kann mit Protonensäuren, Lewis-Säuren oder auch Alkylierungsmitteln initiiert werden. Insgesamt neigt die kationische Polymerisation jedoch zu Nebenreaktionen, wie z.B Umesterungen oder Zyklisierungen. Damit ist das erreichbare Molekulargewicht gegenüber einer anionischen ROP deutlich reduziert.
Diese Methoden haben jedoch gemeinsam, dass die Polymerisation bereits bei geringen Temperaturen, wie Raumtemperatur, beginnt. Damit ist Laurinlactam gemäß Stand der Technik für besondere Anwendungen, wie insbesondere zur Herstellung von Composite- Materialien nur sehr schlecht geeignet. Hierfür würde eine temperaturabhängige Latenz des Initiator- bzw. Initiatorsystems benötigt.
N-Heterocyclische Carbene (NHC) sind schon lange als Initiatoren zu den Silylinitiatoren in einer Group Transfer Polymerization (GTP) bekannt (vgl. Raynaud et al.,
Angew.Chem.Int.Ed., 2008, 47, S.5390, bzw. Schölten et al., Macromolecules, 2008, 41 , S.7399). Genauso sind N-heterocyclische Carbene als Initiatoren in einer Step-Growth Polymerization von Terephthalaldehyd bekannt (vgl. Pionaud et al., Macromolecules, 2009, 42, S.4932). Zhang et al. (Angew.Chem.Int.Ed., 2010, 49, S.10158) offenbart NHC auch als Lewis-Base in Kombination mit Lewis-Säuren, wie z.B. NHC'AI(C6F5)3 oder NHC«BF3. Diese Kombination ist als Initiator für MMA geeignet. In Zhang et al. (Angew.Chem., 2012, 124, S.2515) wird 1 ,3-di-tert-Butylimidazolin-2-yliden auch allein als Initiator zur Polymerisation von MMA oder von Furfurylmethacrylat offenbart. Dabei wurde jedoch festgestellt, dass andere NHC keine initiierende Wirkung für MMA, sondern nur für die cyclischen Monomere wie a-Methylen-Y-butyrolacton (MBL) oder γ-Methyl-a-methylen-Y-butyrolacton (MMBL) haben. Zudem sind die hier eingesetzten Carbene an sich sehr reaktiv, so dass zum einen der Umgang damit schwierig ist und zum anderen die Polymerisation schnell und relativ schwer kontrollierbar gestartet wird.
Kamber et al. (Macromolecules 2009, 42, S.1634-1639) beschreiben substituierte Imidazole als N-heterocyclische Carbene (NHC) zur Initiierung einer ROP von ε-Caprolacton. Die Polymerisation findet dabei mit hoher Aktivität bereits bei Raumtemperatur statt. Nyce et al. (J.Am.Chem.Soc, 2003, 125, S.3046-3056) beschreibt dazu die in-situ Carben-Bildung aus einem Imidazol-Halogenid mit einem Alkoholat. Auch hier erfolgt die Polymerisation spontan bei Raumtemperatur mit einer sehr hohen Geschwindigkeit. Shion et al. (Macromolecules, 201 1 , 44, S.2773-2779) beschreiben die gleiche Methode mit Imidazol-Ylidenen. Diese Zwitterionen führen - gleichfalls bei Raumtemperatur - zu Polymeren mit deutlich höheren Molekulargewichten.
In der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 102013205186.7 wird die Polymerisation von Lactonen, wie beispielsweise ε-Caprolacton, durch Initiierung mit geschützten N-heterocyclischen Carbenen beschrieben. Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung vor dem Hintergrund des diskutierten Standes der Technik war es, neue latente Initiatoren zur Polymerisation von Laurinlactam zur Verfügung zu stellen. Die Polymerisation soll dabei einerseits kontrolliert gestartet werden können und gleichzeitig nach der erfolgten Initiierung schnell und einfach durchführbar sein.
Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Verbindung als latenten Initiator zur Verfügung zu stellen, die in Gegenwart von Monomeren bei Temperaturen von bis zu 40 °C für mindestens 8 h stabil ist, d.h. maximal zu einem 5%igen Monomerumsatz führt, und gleichzeitig nach der Aktivierung zu einem mindestens 90%igen Umsatz der Monomere zu Polymeren führt.
Darüber hinaus sollen die als latente Initiatoren eingesetzten Verbindungen an sich lagerstabil und leicht, sowie sicher handelbar sein.
Darüber hinaus soll eine Mischung aus den Initiatoren und Laurinlactam derart lagerstabil sein, dass ohne Probleme ein Gewebe oder Gestricke damit getränkt werden kann und danach durch Aktivierung der Polymerisation aus den getränkten Geweben oder Gestricken ein Composite-Material herstellbar ist.
Darüber hinaus besteht die Aufgabe, mittels eines geeigneten Initiierungsmechanismus Copolymere aus Laurinlactam und anderen Lactamen und/oder Lactonen herzustellen.
Weitere nicht explizit genannte Aufgaben können sich aus der Beschreibung, den Beispielen sowie den Ansprüchen ergeben, auch ohne an dieser Stelle explizit aufgeführt zu sein.
Lösung
Gelöst werden die Aufgaben durch ein neuartiges Verfahren zur Initiierung einer
Polymerisation von Laurinlactam. Bei diesem Verfahren werden die Monomere oder die Momomerlösung mit einem geschützten N-heterozyklischen Carben versetzt und die Polymerisation durch die Erhöhung der Temperatur auf eine Starttemperatur, die mindestens 60 °C, bevorzugt mindestens 80 °C beträgt, gestartet. Im Falle einer Substanzpolymerisation liegt die Starttemperatur oberhalb der Schmelztemperatur der Monomermischung. Diese Schmelztemperatur lässt sich vom Fachmann einfach bestimmen. Reines Laurinlactam hat eine Schmelztemperatur von ca. 150 °C. Besonders bevorzugt wird die Polymerisation in Substanz bei einer Temperatur zwischen 150 °C und 220 °C gestartet. Die
erfindungsgemäßen Initiatoren zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass diese bei einer tieferen Temperatur, insbesondere bei Raumtemperatur keine bzw. kaum eine Aktivität zeigen und somit eine Mischung aus den Initiatoren und dem Laurinlactam lagerstabil ist. „Kaum eine Aktivität" meint in diesem Zusammenhang, dass es in einer Mischung aus dem Laurinlactam und dem Initiator über einen Zeitraum von 20 h bei Raumtemperatur zu einem maximal 5%igen Umsatz der Monomere kommt.
Insbesondere sind geschützte N-heterozyklischen Carbene mit einem pKS-Wert von mindestens 24, bevorzugt zwischen 24 und 30 geeignet. Weniger basische geschützte N- heterozyklischen Carbene weisen keine oder eine nur geringe Initiatoraktivität auf. Der pKS- Wert bezieht sich dabei auf einen Wert bei 25 °C in wasserfreiem DMSO.
Somit lassen sich solche Mischungen insbesondere sehr gut zur Herstellung von
Composites verwenden. Dazu werden z.B. faserförmige Träger, beispielsweise in Form von vorgeformten Gelegen oder Gestricken mit der Mischung getränkt und anschließend auf die Initiierungstemperatur erwärmt. Die genaue Initiierungstemperatur hängt dabei von dem jeweiligen Initiator, d.h. von dem Carben und der verwendeten Schutzgruppe ab und ist im Einzelfall einfach für einen Fachmann zu ermitteln.
Im Falle einer Lösungspolymerisation ist die Wahl des Lösungsmittels für den Fachmann aus verschiedenen Faktoren zu treffen. So muss das Lösungsmittel bei der
Polymerisationstemperatur gute Lösungseigenschaften für die Monomere, die Initiatoren und gegebenenfalls für das entstehende Polymer haben. Weiterhin sollte das Lösungsmittel nicht zu protisch sein, um eine parallele Initiierung zu vermeiden. Darüber hinaus ist es selbstverständlich, dass das Lösungsmittel für die jeweiligen Prozessparameter, wie Temperatur und Druck geeignet sein muss. Ein Beispiel für ein geeignetes Lösungsmittel ist
DMSO.
Im Falle der Herstellung von Composite-Materialien können die faserförmigen Träger beispielsweise aus Glas, Kohlenstoff, Kunststoffen, wie Polyamid (Aramid) oder Polyester, Naturfasern oder mineralischen Fasermaterialien wie Basaltfasern oder keramische Fasern bestehen. Die Fasern bilden dabei bevorzugt ein textiles Flächengebilde aus Vlies,
Maschenware, Gewirke oder Gestricke, nicht maschige Gebinde wie Gewebe, Gelege oder Geflechte. Die Fasern können aber auch schlicht als Langfaser- oder Kurzfasermaterial vorliegen.
Dieses Verfahren ist geeignet zur Polymerisation von Laurinlactam. Auch Mischungen aus Laurinlactam und anderen Lactamen und/oder Lactonen können mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert werden.
Insbesondere handelt es sich bei dem geschützten N-heterozyklischen Carben um eine Verbindung mit einer der beiden Formeln (I) oder
(II)
Dabei steht R-ι für einen CH2-, C2H4-, C3H6- oder einen entsprechenden substituierten Rest. R2 und R3 können identisch oder jeweils unterschiedlich zueinander sein. Bevorzugt handelt es sich bei R2 bzw. bei R3 um einen cyclischen, verzweigten oder linearen, optional Heteroatome aufweisenden Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen
substituierten oder nicht substituierten aromatischen Rest. R4 und R5 können identisch oder jeweils unterschiedlich zueinander sein. Bevorzugt handelt es sich bei R4 bzw. bei R5 um Wasserstoff, einen cyclischen, verzweigten oder linearen, optional Heteroatome
aufweisenden Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder nicht substituierten aromatischen Rest. X steht für C02, CS2, Zn, Bi, Sn oder Mg, wobei die aufgeführten Metalle stellvertretend für unterschiedliche Metallverbindungen stehen.
Insbesondere handelt es sich bei den metallischen Schutzgruppen um ZnX'2, BiX'3, SnX'2 oder MgX'2, wobei X' für ein Halogen oder ein Pseudohalogen, bevorzugt für Cl steht. Weiterhin können die metallischen Schutzgruppen weitere, koordinierte Moleküle, wie z.B. ein Lösungsmittelmolekül wie insbesondere Tetrahydrofuran (thf) aufweisen.
Carbene mit einer dieser Gruppe X sind lagerstabil und einfach sowie sicher zu verwenden. Bevorzugt sind Carboxylate (C02-Schutzgruppe) oder Dithionate (CS2-Schutzgruppe), da mit diesen Verbindungen die Polymerisation metallfrei erfolgen kann.
Beispiele für das N-heterocyclische Grundgerüst der erfindungsgemäß verwendeten
Initiatoren sind insbesondere Imidazol, Imidazolin, Tetrahydropyrimidin und Diazepin.
Alternativ kann es sich bei dem geschützten N-heterozyklischen Carben um eine Verbindung mit einer der beiden Formeln (III) oder (IV)
handeln.
Insbesondere bei Verbindungen der Formeln (II) und (III) mit F = CHR5 liegen die pKS- Werte im Grenzbereich der erfinderisch verwendbaren Carbene. In diesen Fällen hängt die Basizität der Verbindungen von den Substituenten R2 bis R5, insbesondere von R2 und R3 ab. Ob eine Verbindung geeignet ist, muss daher mittels einer Bestimmung des pKS-Werts bei 25 °C in wasserfreiem DMSO im Vorfeld ermittelt werden.
Dabei steht R-ι wiederum für eine CH2-, C2H4-, C3H6- oder einen entsprechenden
substituierten Rest. R2 und R3 können gleichfalls wieder identisch oder jeweils
unterschiedlich zueinander sein. Bevorzugt handelt es sich auch in diesen Fällen um einen cyclischen, verzweigten oder linearen, optional Heteroatome aufweisenden Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder nicht substituierten aromatischen Rest. R4 und R5 können identisch oder jeweils unterschiedlich zueinander sein. Bevorzugt handelt es sich bei R4 bzw. bei R5 um Wasserstoff, einen cyclischen, verzweigten oder linearen, optional Heteroatome aufweisenden Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder nicht substituierten aromatischen Rest. Bei der Schutzgruppe Y dagegen kann es sich um einen CF3-, C6F4-, C6F5-, CCI3- oder OR4-Rest, mit R4 als einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, handeln. Analog zu den Verbindungen (I) und (II) kann es sich auch bei den Verbindungen (II I) und (IV) um N-heterozyklische Carbene mit einer metallischen Schutzgruppe aus Zn, Bi, Sn oder Mg handeln. Dabei stehen auch hier die aufgeführten Metalle stellvertretend für unterschiedliche Metallverbindungen.
Insbesondere handelt es sich bei den metallischen Schutzgruppen um ZnX'2, BiX'3, SnX'2 oder MgX'2, wobei X' für ein Halogen oder ein Pseudohalogen, bevorzugt für Cl steht.
Weiterhin können die metallischen Schutzgruppen weitere, koordinierte Moleküle, wie z.B. ein Lösungsmittelmolekül wie insbesondere Tetrahydrofuran (thf) aufweisen.
Nachfolgend werden einige C02-geschützte N-heterozyklischen Carbene aufgezeigt, ohne, dass diese Auflistung in irgendeiner Form einschränkend zu verstehen ist. Dabei ist vor allem auch die Schutzgruppe durch eine der anderen aufgezählten Schutzgruppen ersetzbar. Beispiele für N-heterozyklischen Carbene der Formel (I) mit einem Sechsring - d.h. bei Ri handelt es sich um eine (CH2)2-Gruppe - sind 1 ,3-Dimethyl- tetrahydropyrimidinium-2-carboxylat (1 ), 1 ,3-Diisopropyltetrahydropyrimidinium-2-carboxylat (2), 1 ,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)tetrahydropyrimidinium-2-carboxylat (3),1 ,3-Bis-(2,6- diisopropylphenyl)tetrahydropyrimidinium-2-carboxylat (4), 1 ,3- Biscyclohexyltetrahydropyrimidinium-2-carboxylat (12), 1 ,3-Bis(4- heptyl)tetrahydropyrimidinium-2-carboxylat (13) und 1 ,3-Bis-(2,4- dimethoxyphenyl)tetrahydropyrimidinium-2-carboxylat (15):
Dabei steht Mes für eine 2,4,6-Trimethylphenyl-Gruppe und Dipp für eine 2,6- Diisopropylphenyl-Gruppe.
Die Polymerisation mit sechsgliedrigen, geschützten N-heterocyclische Carbenen als Initiatoren stellt aufgrund der hohen Basizität dieser Carbene eine bevorzugte
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Bei diesen Carbenen handelt es sich besonders bevorzugt um sechsgliedrige N-Heterocyclen der Formel (I) mit R-ι = C2H4 . Damit handelt es sich bei R5 in Formel (I) um ein Wasserstoffatom.
Beispiele für Formel (I) mit einem Siebenring, d.h. bei Ri handelt es sich um eine (CH2)3- Gruppe, sind 1 ,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)tetrahydro-[1 ,3]-diazepinium-2-carboxylat (10) und 1 ,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)tetrahydro-[1 ,3]-diazepinium-2-carboxylat (1 1 ):
Beispiele für Verbindungen nach Formel (II) sind 1 ,3-Diisopropylimidazolium-2-carboxylat (5), 1 ,3-Ditertbutylimidazolium-2-carboxylat (6), 1 ,3-Dicyclohexylimidazolium-2-carboxylat (7), 1 ,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolium-2-carboxylat (8) und 1 ,3-Adamantyl- imidazolium-2-carboxylat (9):
Dabei steht Cy für eine Cyclohexyl-Gruppe und Ad für eine Adamantyl-Gruppe. Bei den zweifach ungesättigten geschützten Fünfring-N-heterocyclischen Carbenen hängt die Basizität sehr von den jeweiligen Substituenten ab. Während Verbindung (6) bei 180 °C eine Polymerisation mit hohem Umsatz initiiert, ist Verbindung (5) unter gleichen Bedingungen ungeeignet.
Beispiele für Initiatoren der Formel (I) mit R-ι gleich CH2 sind 1 ,3-Ditertbutyl-imidazolinium-2- carboxylat (14) und 1 ,3-Di-(2,4,6-trimethylphenyl)-imidazolinium-2-carboxylat (14a):
Die einfach ungesättigten Fünfringe der Verbindungen (14) und (14a) weisen eine ausreichende Basizität auf und sind als Initiatoren für die Laurinlactam Polymerisation geeignet.
Beispiele für metallgeschützte N-heterocyclische Carbene sind die Verbindungen (16) bis
(19):
Dabei zeigt sich, dass die weniger basischen fünfgliedrigen N-heterocyclische Carbene auch im Falle einer Metallschutzgruppe aufgrund der geringen Basizität zu keiner Polymerisation bei 180 °C führen. Im Gegensatz dazu ist die Verbindung (19) durchaus als Initiator geeignet.
Die metallgeschützten N-heterocyclische Carbene können auch in einer dimeren Form vorliegen. Ein Beispiel dazu ist die Verbindung (20):
Die Herstellung dieser Verbindungen ist allgemein literaturbekannt. Insbesondere die Cyclisierung von Amidinen, welche aus Aminen und Orthoestern leicht verfügbar sind, ermöglicht einen einfachen Zugang zu unterschiedlichen Ringgrößen.
Bevorzugt erfolgt darauf die Deprotonierung mit einer starken, sterisch gehinderten Base, wie z.B. Kaliumhexamethyldisilizan (KHMDS) in einem Lösungsmittel wie z.B. THF. Das Lösungsmittel wird entfernt und der Rückstand z.B. mit Et20 aufgeschlämmt. Nach Filtration wird C02 oder eine andere Schutzgruppe wie beispielsweise SnCI2 zugegeben. Eine weitere anschließende Filtration in z.B. Diethylether und Trocknung im Vakuum erlaubt die Synthese sauberer Zielverbindungen, so dass oft nicht einmal mehr umkristallisiert werden muss.
Zusammen mit der einfachen Bildung von Amidinen und ihrer Zyklisierung mit Dihalogeniden liegt ein attraktiver Syntheseweg mit einer minimalen Stufenanzahl bereit, bei dem keine Chromatographien oder andere Aufreinigungen nötig sind. Diese beiden Reaktionen können zum Beispiel auch in Luftatmosphäre erfolgen. Lediglich die Bildung des freien Carbens durch Umsetzung mit der starken Base muss unter Luftausschluss erfolgen. Die Synthese kann beispielsweise in Iglesias et al., Organometallics 2008, 27, 3279-3289 nachgelesen werden. Die Synthese entsprechender CS2-Komplexe kann beispielsweise in Delaude, Eur. J.lnorg.Chem. 2009, 1681 -1699 oder in Delaude et al., Eur. J.lnorg.Chem. 2009, 1882-1891 nachgelesen werden.
Überraschend wurde gefunden, dass die Polymerisation bei verhältnismäßig geringen Temperaturen von z.B. 180°C je nach Auswahl des geschützten N-heterozyklischen Carbens sehr schnell erfolgen kann. So ist bei 180 °C ein 80%iger Umsatz der Monomere bereits bei t50 < 50 min möglich. Gleichzeitig sind die Polymerisationslösungen oder auch eine reine Monomermischung, das N-heterozyklischen Carben enthaltend, derart kombinierbar, dass diese bei Raumtemperatur für mehrere Stunden zu keiner Polymerisation führen. Ein großer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist somit die Latenz der Polymerisation.
Dieser Zusammenhang bringt große Vorteile in großtechnischen Verfahren. So können Reaktionsmischungen hergestellt werden und kontrolliert zu einem beliebigen Zeitpunkt durch eine simple Temperaturerhöhung gestartet werden. Damit können die Mischungen zum Beispiel außerhalb eines Reaktionsgefäßes gemischt werden und nur für die reine Polymerisation in einen Reaktionskessel überführt werden. Darüber hinaus kann auf Basis eines solchen Initiatorsystems eine kontinuierliche Polymerisation, unter kontinuierlicher Zugabe der Reaktionsmischung in einen Rohr- oder Schlaufenreaktor bzw. einen Extruder oder Kneter erfolgen.
Weiterhin kann die Polymerisation so optimiert werden, dass ein nahezu quantitativer Umsatz der Monomere erfolgt. Dies ist sowohl in Lösungs- als auch in einer
Substanzpolymerisation möglich.
Darüber hinaus können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Molekulargewichte der Polymere in einem breiten Spektrum eingestellt werden. So sind insbesondere Polymere mit einem mittels einer GPC-Messung gegen einen Polystyrol-Standard bestimmten
gewichtsmittleren Molekulargewicht zwischen 5000 und 50 000 g/mol herstellbar. Ein zur Herstellung von Composite-Materialien alternatives Anwendungsfeld des erfindungsgemäßen Initiierungsverfahrens ist die Verwendung des Verfahrens zur
Herstellung von Gusspolyamiden.
Gusspolyamide sind zumeist besonders hochmolekulare Polyamide. Die Herstellung erfolgt rein chemisch und in der Regel drucklos. In einer Form werden die monomere Rohstoffe, enthaltend Laurinlactam, unter Wärme zum Polyamid polymerisiert. Dazu werden
Mischungen aus der Monomerzusammensetzung - also Laurinlactam und optionalen Comonomeren - und den erfindungsgemäßen latenten Initiatoren in eine Form gegossen oder gespritzt. Nach der Initiierung der Polymerisation in der Form durch Erhöhen der Temperatur auf die Starttemperatur entsteht ein homogener Werkstoff mit besonders hoher Kristallinität, der die extrudierten Polyamide bezüglich der hervorragenden Eigenschaften nochmal deutlich übertrifft. Kennzeichnend für Halbzeuge und Formteile aus
Gusspolyamiden sind insbesondere die Zähigkeit bei hoher Härte, eine gute Abriebfestigkeit, ein gutes Dämpfungsvermögen und die weiterhin leichte Verarbeitbarkeit dieser Werkstoffe. Dies gilt insbesondere auch für ein aus Laurinlactam gefertigtes Guss-Polyamid 12. Typische Anwendungen für dieses Material sind große Maschinenelemente, z.B. Gleitlager,
Antriebselemente, Seilrollen für Seilbahnen, Schwerlastrollen für Portalkräne oder
Stanzplatten.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung solcher Guss-Polyamide ist die hohe Kontrolle über den Prozess. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich eine Form erst vollständig mit der die Initiatorkomponente enthaltenden
Monomerzusammensetzung auszufüllen, bevor die Polymerisation gezielt gestartet wird. Dies führt zu einer besseren Formtreue und Oberflächengüte des Endprodukts und während des Gussprozesses zu einem deutlich einfacheren und sichereren Verfahrensablauf, da eine nach Stand der Technik unweigerlich auftretende Initiierung vor dem Gießen
ausgeschlossen werden kann.
Somit sind auch die Composite-Materialien, die mittels des weiter oben beschriebenen Verfahrens herstellbar sind, als auch die nach diesem Verfahren herstellbaren Gussteil Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Beispiele
Allgemeine Polymerisationsvorschrift
Zur Polymerisation wurden Laurinlactam, der Initiator, ggf. Benzylalkohol und ggf. ein Lösungsmittel, z.B. DMSO, DMF oder Toluol, in einer Glove-Box unter Argon-Atmosphäre zusammen abgewogen überführt. Das Laurinlactam wurde in technischer Qualität (98% Reinheit) ohne besondere Aufreinigung eingesetzt. Im Falle einer Lösungspolymerisation wurde getrocknetes DMSO als Lösungsmittel und als Reaktionsgefäß ein Schlenkkolben verwendet. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde durch Zugabe von m-Kresol abgebrochen und das Produkt bei einer Temperatur von 190 °C in m-Kresol gelöst. Anschließend wurde das Produkt aus einer inzwischen abgekühlten Lösung in Aceton gefällt, abfiltriert und dreimal mit Aceton gewaschen. Die Bestimmung der Ausbeute erfolgte durch Wiegen des hochvakuumgetrockneten Produkts.
Die genauen Mengen und die Art der verwendeten Initiatoren und ggf. weiterer
Komponenten können der Tabelle 1 entnommen werden. In Tabelle 1 finden sich erste Ergebnisse einer Substanzpolymerisation von Laurinlactam (Monomer).
Tabelle 1
Der Umsatz, die Starttemperatur und das Molekulargewicht können durch die Wahl der Initiatoren und die Polymerisationstemperatur eingestellt werden können. Weiterhin ist ersichtlich, dass selbst quantitative Umsätze in sehr kurzen Polymerisationszeiten erreicht werden können.
In Tabelle 1 finden sich auch Vergleichsbeispiele (VB). Mit VB1 wird gezeigt, dass das gleiche System ohne Zugabe des erfinderischen Initiators keine Polymerisationsaktivität zeigt. Mit VB2 wird gezeigt, dass bei Raumtemperatur erfindungsgemäß keine bis keine nennenswerte Polymerisation stattfindet. Die Systeme sind somit latent. Mit VB3 und VB4 wird gezeigt, dass geschützte N-heterocyclische Carbene mit einer geringen Basizität, d.h. mit einem pKS-Wert kleiner 24 bei 180 °C keine Polymerisation initiieren.

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zur Initiierung einer Polymerisation von Laurinlactam, dadurch
gekennzeichnet, dass die Laurinlactam enthaltende Monomermischung oder
Momomerlösung mit einem geschützten N-heterozyklischen Carben, welches einen in wasserfreiem DMSO bestimmten pKS-Wert von mindestens 24 aufweist, versetzt wird und die Polymerisation durch die Erhöhung der Temperatur auf eine
Starttemperatur, die mindestens 60 °C beträgt und im Falle einer
Substanzpolymerisation oberhalb der Schmelztemperatur der Monomermischung liegt, gestartet wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem
geschützten N-heterozyklischen Carben um eine Verbindung mit einer der beiden Formeln (I) oder (II)
handelt, wobei es sich bei
R-i um einen CH2-, C2H4-, C3H6- oder einen entsprechenden substituierten Rest handelt, bei R2 und R3 identisch oder jeweils unterschiedlich zueinander um einen cyclischen, verzweigten oder linearen, optional Heteroatome aufweisenden Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder nicht substituierten aromatischen Rest, bei R4 und R5 identisch oder jeweils unterschiedlich zueinander um Wasserstoff, einen cyclischen, verzweigten oder linearen, optional Heteroatome aufweisenden Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder nicht substituierten aromatischen Rest und bei X um C02, ZnX'2, BiX'3, SnX'2 oder MgX'2, wobei X' für ein Halogen oder ein Pseudohalogen steht, handelt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem
geschützten N-heterozyklischen Carben um eine Verbindung mit einer der beiden Formeln (III) oder (IV) handelt, wobei es sich bei
R-i um einen CH2-, C2H4-, C3H6- oder einen entsprechenden substituierten Rest handelt, bei R2 und R3 identisch oder jeweils unterschiedlich zueinander um einen cyclischen, verzweigten oder linearen, optional Heteroatome aufweisenden Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder nicht substituierten aromatischen Rest, bei R4 und R5 identisch oder jeweils unterschiedlich zueinander um Wasserstoff, einen cyclischen, verzweigten oder linearen, optional Heteroatome aufweisenden Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder nicht substituierten aromatischen Rest und bei Y um einen CF3-, C6F4-, C6F5-, CCI3-, OR4,-Rest, mit R4 als einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ZnX'2, BiX'3, SnX'2 oder MgX'2, wobei X' für ein Halogen oder ein Pseudohalogen steht, handelt.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem Verfahren erhaltene Polymer in einer GPC-Messung gegen einen Polystyrol-Standard ein gewichtsmittleres Molekulargewicht zwischen 5000 und 50 000 g/mol aufweist.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Polymerisation um eine Substanzpolymerisation handelt, und dass die Starttemperatur zwischen 150 °C und 220 °C liegt.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die geschützten N-heterozyklischen Carbene einen pKS-Wert zwischen 25 und 30 aufweisen.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den geschützten N-heterozyklischen Carbenen um sechsgliedrige N- Heterocyclen der Formel (I) mit R-ι = C2H4 handelt.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung bzw. Monomerlösung neben Laurinlactam auch ε- Caprolacton und/oder ein oder mehrere Lactone enthält.
9. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Polymerisation ein faserförmiges Trägermaterial mit einer
Zusammensetzung enthaltend Laurinlactam, optionale Comonomere und geschützte N-heterozyklische Carbene getränkt wird und anschließend die Temperatur auf die Starttemperatur erhöht wird.
10. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusammensetzung enthaltend Laurinlactam, optionale Comonomere und geschützte N-heterozyklische Carbene in eine Form gegossen oder gespritzt wird und die Polymerisation in dieser Form durch eine Temperaturerhöhung auf die Starttemperatur initiiert wird.
1 1 . Composite-Material, dadurch gekennzeichnet, dass es mittels einem Verfahren
gemäß Anspruch 9 herstellbar ist.
12. Gussteil, dadurch gekennzeichnet, dass es mittels einem Verfahren gemäß Anspruch 10 herstellbar ist.
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Inventor name: BUCHMEISER, MICHAEL

Inventor name: SCHMIDT, FRIEDRICH GEORG

Inventor name: BURGER, YVONNE

Inventor name: REEMERS, SANDRA

Inventor name: NAUMANN, STEFAN

Inventor name: ULLRICH, MATTHIAS

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