DE1301101B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Formaldehyds - Google Patents

Description

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Es ist bereits bekannt, Formaldehyd, Trioxan oder a-Pinen bei 60° C. Eine relative Viskosität von 1 entandere Oligomere des Formaldehyds in Anwesenheit spricht einem mittleren Molekulargewicht des PoIygewissser Polymerisationsinitiatoren unter im wesent- merisates von etwa 15 000. Copolymerisate, aus liehen wasserfreien Bedingungen zu polymerisieren. denen sich die Produkte mit besonders wertvollen Aus der französichen Patentschrift 1 322 375 ist 5 Eigenschaften herstellen lassen, haben eine relative weiterhin bekannt, thermisch stabile Copolymerisate Viskosität von mindestens 1,2, was einem mittleren herzustellen, indem man unter im wesentlichen was- Molekulargewicht von etwa 30 000 entspricht, serfreien Bedingungen Formaldehyd mit 0,1 bis Der Schmelzpunkt der Copolymerisate, hergestellt

50 Molprozent einer ungesättigten Verbindung, die nach der Erfindung, der von ihrem prozentualen Aneine Äther-, Acetal-, Ester-, Amid- oder Nitrilgruppe io teil an Acrylsäurederivat abhängt, ist im allgemeinen enthalten kann, in Gegenwart von ionischen Kataly- etwas niedriger oder höchstens gleich hoch wie dersatoren bei Temperaturen von —100 bis +150° C, jenige des Oxymethylen-Homopolymerisates, d. h., gegebenenfalls in inerten organischen Flüssigkeiten, die für diese Copolymerisate typischen Schmelzpolymerisiert. punkte liegen im Bereich von etwa 160 bis 175° C.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 15 Im Aussehen ähneln die Copolymerisate dem PolyHerstellung von Copolymerisaten des Formaldehyds oxymethylen, und diejenigen mit gleichen Schmelzdurch Polymerisieren von 90 bis 99,9 ^fl/o Formalde- punkten haben auch sonst die gleichen physikalischen hyd mit 0,1 bis 10% einer ungesättigten Verbindung, Eigenschaften.

die eine Amidgruppe enthält, in Gegenwart von Die erfindungsgemäße Copolymerisation wird

ionisch wirksamen Polymerisationskatalysatoren ao durchgeführt in Anwesenheit eines Katalysators vom unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, da- ionischen Typ, z. B. eines Alkalimetalles (Li, Na oder durch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Ver- K) oder eines Alkalimetallalkoxydes, beispielsweise bindungen Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivate des Methoxydes, des tertiären Butoxydes von der allgemeinen Formel Lithium, Natrium oder Kalium; auch organometalli-

35 sehe Verbindungen sind als Katalysatoren brauchbar,

CH₂ = CR₁-C-NR₂R_{3 Z}.B. Butyllithium, Diäthylzink, Tributylbor, Phenyl-

! magnesiumbromid, Äthylaluminiumdichlorid oder

O organische Stickstoffverbindungen, wie Triäthylamin,

Dipropylamin und Tributylamin. Im allgemeinen

verwendet, in der R₁ ein Wasserstoffatom oder einen 30 wird der Katalysator in einer Menge von etwa 0,001 Methylrest, R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- bis 10,0 mMol je Liter Reaktionsmedium verwendet, rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und R₃ einen Bevorzugt ist der Bereich von etwa 0,005 bis 8 mMol Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. je Liter Reaktionsmedium.

Die so erhaltenen Copolymerisate sind feste Stoffe Die Reaktion kann in jedem beliebigen wasser-

von mittlerem bis hohem Molekulargewicht, die sich 35 freien organischen Lösungmittel für die Monomeren mit Hilfe der üblichen Verfahren zu Kunststoffgegen- und für den Katalysator durchgeführt werden, das bei ständen verarbeiten lassen. der Reaktionstemperatur flüssig ist. Geeignete Lö-

Zu den erfindungsgemäß verwendeten N-substitu- sungsmittel sind unter anderem die aliphatischen, ierten Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureamiden ge- cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserhören beispielsweise N-Methylacrylamid, N-Äthyl- 40 stoffe, worunter die aliphatischen und aromatischen, acrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-n-Butylacryl- wie das N-Heptan oder das Toluol, bevorzugt sind, amid und die entsprechenden N-monosubstituierten Selbstverständlich muß der Copolymerisationsvor-

Methacrylamidderivate. Geeignete N-disubstituierte gang nach Möglichkeit unter wasserfreien oder doch Monomere sind unter anderem Ν,Ν'-Dimethylacryl- im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeamid, Ν,Ν'-Dimethylmethacrylamid, Ν,Ν'-DiäthyI- 45 führt werden. Die Katalysatorlösung wird daher bei acrylamid, Ν,Ν'-Diisopropylacrylamid. Bevorzugt ihrer Herstellung und bis zum Gebrauch unter Sticksind darunter das N-Isopropylacrylamid, das N₅N'- Stoffatmosphäre gehalten, das flüssige Reaktions-Dimethylacrylamid und das Ν,Ν'-Dimethylmethacryl- medium vor Gebrauch sorgfältig getrocknet und das amid. ganze Verfahren unter Stickstoff durchgeführt.

Die Copolymerisate, hergestellt nach der Erfin- 50 Die Reaktionstemperatur liegt zwischen —80 und dung, enthalten 0,1 bis 10 Molprozent an N-substitu- +60° C, vorzugsweise zwischen —70 und +30° C; ierten Acrylsäureamidmonomereinheiten; der Pro- die Reaktionszeit beträgt V2 Stunde bis 10 Stunden, zentgehalt wird ermittelt durch eine Stickstoffbestim- vorzugsweise 1 bis 6 Stunden, mung bei der Elementaranalyse des Copolymerisates. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird

Die Copolymerisatkette kann demnach zwischen 90 55 das Reaktionsgemisch filtriert und das Produkt als bis 99,9 Molprozent aus wiederkehrenden Oxy- Niederschlag gewonnen, der vor dem Trocknen noch methyleinheiten und zu etwa 0,1 bis 10 Molprozent gereinigt werden kann, indem man ihn mit Aceton aus Einheiten des N-substituierten Acrylsäureamid· auswäscht, um etwa noch vorhandenes nicht umgemonomeren bestehen. setztes Monomeres zu entfernen.

Wie bereits bemerkt, sind die Copolymerisate, her- 60 Die Copolymerisate, hergestellt nach der Erfingestellt nach der Erfindung, Stoffe von mittlerem bis dung, lassen sich zur Herstellung von verschiedenen hohem Molekulargewicht. Will man daraus thermo- Gegenständen, wie Formkörpern, Filmen, Blättern, plastische Kunststoffartikel mit guten Eigenschaften Stäben, Röhren oder Fasern, wie sie durch Verforherstellen, so sollen die Copolymerisate eine relative mung oder Strangpressen oder ein anderes übliches Viskosität von mindestens 1 aufweisen; dieser Wert 65 Verfahren erzielt werden, verwenden. Die Verarbeiwird bestimmt durch Messen der Viskosität einer tung kann im unmodifizierten Zustand erfolgen; vor-0,5"/oigen Lösung des Copolymerisates in p-Chlor- zugsweise werden die Polymerisate jedoch in bekannphenol mit einem Gehalt an 2 Gewichtsprozent ter Weise vor der Verarbeitung vorbehandelt, indem

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man die Enden jeder Polymerisatkette mit Ester- oxymethylen und in das Polymerisationsgefäß 11 oder Äthergruppen blockiert oder indem man in die wasserfreies Toluol eingebracht und das Rührwerk in Copolymerisate Zusätze einarbeitet, insbesondere, Gang gesetzt. Dann werden unter fortgesetzter Stickwenn sie höheren Verarbeitungstemperaturen ausge- Stoffeinleitung 3,2 N-Isopropylacrylamid in den PoIysetzt werden sollen. 5 merisationskolben eingeführt und durch Erwärmen

Die Beispiele erläutern das Verfahren nach der Er- des Lösungsmittels auf 50° C gelöst. Nun wird auf

findung näher. 15° C abgekühlt und bei dieser Temperatur die im

Beispiel 1 Pyrölysator entwickelten Formaldehyddämpfe in das

Polymerisationsgemisch unterhalb von dessen Ober-

Die Polymerisation wird durchgeführt in einem io fläche eingeführt. Die Fonnaldehydentwicklung wird

Vierhals-Polymerisationskolben, der ausgerüstet ist lV2-Stunden fortgesetzt, worauf der Pyrölysator ab-

mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem geschaltet wird und in den Polymerisator 8 ml Tri-

Rückflußkühler, einer Gummikappe für die Injektion butylbor als Katalysator (1-molare Lösung in Toluol)

des Katalysators und mit Eintritts- und Austritts- eingeführt wird. Nach Zusetzen des Katalysators

öffnungen zum Durchleiten von Stickstoff und für 15 wird die Reaktion noch IV4 Stunden lang fortgesetzt,

die Formaldehyddämpfe. Als Pyrölysator, der den das Reaktionsgemisch ausgegossen und das ausge-

Polymerisator mit Formaldehydmonomerem versorgt, schiedene Produkt isoliert, gereinigt und getrocknet

dient ein elektrisch beheizter Dreihalskolben von 11 wie im Beispiel 1.

Inhalt, der mit einem Thermometer und Gaseinlaß Wie sich durch Stickstoffbestimmung feststellen und -auslaß ausgerüstet ist und mit dem Polymerisa- ao läßt, enthält das anfallende feine weiße Polymerisat tionskolben verbunden ist. In den Pyrölysator wer- 1,5 Molprozent N-Isopropylacrylamideinheiten. Es den 100 g Trioxymethylen und in den Polymerisa- hat eine relative Viskosität von 1,59 und einen tionskolben 500 ml wasserfreies n-Heptan eingefüllt, Schmelzpunkt von ungefähr 165° C.
worauf man mit dem Rühren beginnt. Durch das Wie die thermogravimetrische Untersuchung erSystem wird ein langsamer Stickstoffstrom geleitet, 25 gibt, hat das so hergestellte Produkt bei der thermium eine sauerstofffreie Atmosphäre zu schaffen. Nun sehen Zersetzung bei 222° C eine Reaktionsgewerden dem Polymerisator noch 2 ml Ν,Ν'-Dimethyl- schwindigkeitskonstante von 1,77 Gewichtsprozent je methacrylsäureamid zugeführt und der Kolben auf Minute, wobei nach Aufhören der anfangs einsetzen-—70° C gekühlt, bei welcher Temperatur die in dem den Zersetzung 90% des Copolymerisates stabil Polymerisator entwickelten Formaldehyddämpfe von 30 bleiben.

unten in das Polymerisationsgemisch eingeführt wer- Die analog wie im Beispiel 1 aus dem Copolymeri-

den. Während die Formaldehydentwicklung weiterge- sat hergestellten Probeformstücke sind ebenfalls

führt wird, werden in das Polymerisationsgemisch widerstandsfähig und hart und zeigen keinerlei An-

2 ml Butyllithiumkatalysator als 1-molare Lösung in zeichen von thermischer Zersetzung.
n-Heptan eingeführt. Nach Zusatz des Katalysators 35

wird die Reaktion noch 3 Stunden weitergeführt, Beispiel 3
dann wird das Reaktionsgemisch aus dem Polymerisator abgezogen und das ausgeschiedene Produkt ab- Man bereitet aus 2 g N,N'-Dimethylacrylsäureamid filtriert, gut mit Aceton ausgewaschen, wieder filtriert und den übrigen Bestandteilen analog Beispiel 2 ein und bei etwa 60° C unter Vakuum getrocknet. 40 Copolymerisat, wobei man in diesem Beispiel die

Man gewinnt 37 g eines sehr feinen weißen poly- Reaktion bei einer Temperatur von 10 bis 15° C und

meren Stoffes, der 2,4 Molprozent an Ν,Ν'-Dimethyl- innerhalb 2¹Z₂ Stunden durchführt. Das Copolymeri-

methacrylsäureamideinheiten enthält, wie sich durch sat hat, wie die Stickstoffbestimmung zeigt, einen Ge-

Stickstoffbestimmung feststellen läßt. Das Produkt halt von 0,15 Molprozent an N,N'-Dimethylacryl-

hat eine relative Viskosität von 1,22, einen Schmelz- 45 amideinheiten; seine relative Viskosität liegt bei 2,54

punkt von etwa 163° C und ist auch bei längerem Er- und sein Schmelzpunkt bei etwa 173° C.

hitzen, mindestens bis 230° C, völlig stabil. Die Das Copolymerisat verhält sich hinsichtlich seiner

Reaktionsgeschwindigkeitskonstante des so herge- Wärmestabilität wie das Produkt nach Beispiel 1, und

stellten Copolymerisates für die thermische Zerset- die Eigenschaften der daraus hergestellten Probe-

zung bei 222° C beträgt 2,27 Gewichtsprozent je Mi- 50 formlinge entsprechen denjenigen der oben beschrie-

nute, wobei nach Aufhören der anfänglich eintreten- benen Formstücke aus Beispiel 1 und 2.

^{900/0 deS C0p0lymerisateS StabÜ} Vergleichsversuch

Ein Teil des Copolymerisates wird 1 Minute bei Man bereitet unter Verwendung der Apparatur

einer Temperatur von 180° C und unter einem Druck 55 und des Verfahrens nach Beispiel 1 ein Oxymethylen-

von etwa 280 atü zu einem außerordentlich wider- Homopolymerisat, wozu man 80 g Trioxymethylen,

standsfähigen, harten Probeformstück ausgeformt, 500 ml wasserfreies n-Heptan und 2 ml der 1-mola-

das keinerlei Anzeichen einer thermischen Zersetzung ren Lösung von Butyllithium in n-Heptan als Kataly-

aufweist. sator verwendet. Nachdem man analog Beispiel 2 das

R 's η 5 el 1 ^6o Trioxymethylen und das n-Heptan in die Apparatur

" eingebracht hat, wird das Polymerisationsgefäß und

Man benutzt zur Polymerisation einen Vierhals- das Lösungsmittel auf—70° C gekühlt und die Kata-Polymerisationskolben von 21 Inhalt, der wie im Bei- lysatorlösung analog Beispiel 1 zugegeben. Vom Bespiel 1 mit einem Rührwerk, einem Thermometer ginn der Einleitung der Formaldehyddämpfe an wird usw. ausgerüstet ist. Zur Formaldehydentwicklung 65 die Reaktion noch A¹Ii Stunden weitergeführt. Wähwird derselbe Pyrölysator benutzt wie im Beispiel 1. rend dieser Zeit erwärmt sich das Reaktionsgemisch Nachdem die Apparatur wieder mit Stickstoff durch- langsam auf —50° C und wird daraufhin durch vorgespült ist, werden in das Pyrolysiergefäß 100 g Tri- sichtiges Erwärmen auf eine Endtemperatur von

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+ 60⁰C gebracht. Am Ende der Reaktionsperiode wird der Formaldehydgenerator abgeschaltet und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, worauf die Stickstoffeinleitung unterbrochen wird. Aus dem Reaktionsgemisch wird dann das Polymerisat abfiltriert, mit n-Heptan ausgewaschen und bei 50° C unter Vakuum getrocknet. Man erhält 10,4 g des Homopolymerisates von Oxymethylen, das eine relative Viskosität von 1,57 hat und scharf bei 186° C schmilzt.

Bei der thermogravimetrischen Untersuchung auf Wärmestabilität zeigt dieses Polymerisat eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für die thermische Zersetzung bei 220° C von 3,5 Gewichtsprozent je Minute; es zersetzt sich mit gleichbleibender, relativ hoher Geschwindigkeit während der ganzen Bestimmung und ist etwa 35 Minuten nach Versuchsbeginn völlig zerfallen.

Das Homopolymerisat aus Oxymethylen zeigt demnach eine wesentlich schlechtere Wärmestabilität als die Copolymerisate aus Formaldehyd und N-substituiertem Acrylsäureamid bzw. · Methacrylsäureamid, wie sie in den vorigen Beispielen hergestellt wurden. Wird das Homopolymerisat unter den oben beschriebenen Bedingungen zu Probestücken ausgeformt, so erhält man sehr schadhafte, matte Formlinge aus opakem Material. Diese Formkörper sind spröde und scheinen etwas porös zu sein, als ob sie teilweise durch den bei der thermischen Zersetzung des Polymerisates während des Erhitzens entwickelten gasförmigen Formaldehyd verschäumt seien.

Ebenfalls besitzen die aus der französischen Patentschrift 1322 375 bekannten Copolymerisate eine schlechtere thermische Stabilität, wie sich aus einem Vergleich der Beispiele ergibt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Formaldehyds durch Polymerisieren von 90 bis 99,9% Formaldehyd mit 0,1 bis 10% einer ungesättigten Verbindung, die eine Amidgruppe enthält, in Gegenwart von ionisch wirksamen Polymerisationskatalysatoren unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Verbindungen Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivate der allgemeinen Formel

   CH₂ == CRi- C — NR₂R₃

   verwendet, in der R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und R₃ einen Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.