KR0164607B1

KR0164607B1 - 중합체 조성물

Info

Publication number: KR0164607B1
Application number: KR1019900012188A
Authority: KR
Inventors: 도미닉 매켄지 폴; 켈빈 마스켈 로빈
Original assignee: 존 린들리 렝; 임페리알 케미칼 인더스트리스 피엘씨; 글렌 엠 엥겔만; 아이씨아이 컴포지트 아이엔씨
Priority date: 1989-08-09
Filing date: 1990-08-09
Publication date: 1999-03-20
Also published as: ATE161282T1; EP0412827A3; KR910004749A; DE69031819T2; ES2114858T3; JPH03157426A; JP2886636B2; AU630213B2; AU5996990A; CA2022290A1; US5374694A; TW201780B; CA2022290C; EP0412827B1; EP0412827A2; GB9016343D0; DE69031819D1

Abstract

내용없음.

Description

중합체 조성물

본 발명은 중합체 조성물 및 특히 열경화가능한 시아네이트 수지 전구물질과 경화되었을 때 전기한 수지를 더 질기게 하기에 효과적인 열가소성 물질을 함유하는 조성물에 관한 것이다.

또한 본 발명은 강화 섬유를 함유하는 조성물 및 이러한 조성물로 만들어진 경화된 수지 구조물에 관한 것이다.

열경화 수지는 여러해 동안 강한 비금속 구조물을 만드는데 사용되어 왔지만, 깨지기 쉽기 때문에 사용범위가 다소 제한적이었다. EP-A-311349호에서 분열되는데 견디는 인성을 유용하게 증진시킨 중합체 조성물을 기재하였으며 이러한 요구를 충족시키려는 초기의 시도를 간단하게 고찰하였다. 상기 특허에서는 또한 조성물의 열경화성 성분이 시아네이트 수지일 수 있는 것을 일반적인 방법으로 언급하였지만 성능이 상당히 진보된 것으로 판명된 특별한 조성물을 발명하였다.

EP-A-0311341호에서는 혼합물에 용해되는 광범위하게 정의된 방향족 열가소성 수지와 다가 페놀의 폴리시아네이트 에스테르의 혼합물로 이루어진 경화가능한 조성물을 기재하였다.

본 발명의 제1면으로 Ph가 페닐렌이고 a 및 n은 독립적으로 1-2이며 평균하여 분수일 수 있고, (Ph)_a에 페닐렌이 (a가 1보다 클때) 단일 화학 결합에 의해 연결되어 있는, 에테르 - 및/또는 리오에테르 - 로 연결된 반복단위 (PhSO₂Ph)_n및 (Ph)_a를 함유하는 폴리아릴설폰 열가소성 성분과 중합가능한 시아네이트 에스테르 열경화성 성분으로 이루어진 경화가능한 중합체 조성물을 제공한다.

폴리아릴설폰 성분에서 전기한 반복 단위의 상대적 몰 비에 의해 평균 최소한 두개의 (Ph SO₂Ph)_n단위가 존재하고 있는 각 종합체 사슬내에 서로 바로 연결되며 상대적인 몰비는 각각 바람직하게 1 : 99-99 : 1, 특히 10 : 90-90 : 1이다.

일반적으로, (Ph)_a와 균형을 이루는 (Ph SO₂Ph)_n의 비는 25-50이다. 바람직한 폴리아릴설폰에서 단위는 I x Ph SO₂Ph x Ph SO₂Ph (PES) 및 II×(Ph)_a×Ph SO₂Ph(PES)인데 여기에서 x는 단위에 따라 다를 수 있고 0 또는 S이며; I : II의 비(각각)는 바람직하게 10 : 90-80 : 20 및 특히 10 : 90-55 : 45이다.

폴리아릴설폰의 반복 단위의 상대비는 100 × (SO₂중량)/(평균 반복단위 중량)으로 정의되는 SO₂의 중량% 함량으로 표혐될 수 있다. 바람직한 SO₂함량은 최소한 22, 바람직하게 23-25%이다. a=1일 경우 이것은 최소한 20 : 80, 바람직하게 35 : 65-65 : 35의 PES/PEES 비에 상응한다.

상기 비율은 단지 언급된 단위에 관한 것이다.

이러한 단위에 더하여 폴리아릴설폰은 기타 다른 반복단위를 50몰%, 특히 25몰%까지 함유할 수 있고, 그후 바람직한 함량범위를 (사용된다면) 전체 중합체에 적용한다. 이러한 단위는 예를들어 다음 구조식일 수 있다.

폴리아릴설폰이 친핵 합성의 생성물인 경우, 이것의 단위는 예를 들어 하나 이상의 다음과 같은 비스페놀 및/또는 당해 비스티올 또는 페놀-리올로 부터 유도될 수 있다; 하이드로퀴논, 4, 4'-디하이드록시비페닐, 레소시놀, 디하이드록시나프탈렌(2,6-및 기타 다른 이성체), 4, 4'-디하이드록시디페닐 에테르 또는 리오에테르, 4, 4'-디하이드록시벤조쩨논, 2, 2'-디-(4-하이드록시페닐)-프로판 또는 2, 2'-디-(4-하이드록시페닐)메탄.

비스-티올이 사용된다면, 단위는 원 위치에서 만들어질 수 있는데, 즉 디할라이드는 예를들어 하기한 바와같이 알카리설파이드 또는 폴리설파이드 또는 티오설페이트와 반응할 수 있다.

이러한 부가적인 단위의 기타 다른 예에 다음 구조식을 갖는 단위가 있다.

Ar은 바람직하게 페닐렌, 비페닐렌 또는 터페닐렌으로 부터 선택된 최소한 하나의 이가 방향족 라디칼이다. 특별한 단위는 다음 구조식을 갖는다.

중합체가 친핵 합성의 생성물일때, 이러한 단위는 하나 이상의 디할라이드, 예를 들어 4, 4'-디할로벤조페논, 4, 4'-비스-(4-클로로페닐설포닐)비페닐, 1, 4-비스-(4-할로벤조일)벤젠, 4, 4'-비스-(4-할로벤조일)비페닐로 부터 유도될 수 있다.

이들은 물론 당해 비스페놀로부터 부분적으로 유도되어 왔다.

폴리아릴설폰은 할로페놀 및/또는 할로티오페놀로 부터 만든 친핵 합성의 생성물일 수 있다. 어떤 친핵 합성에서 할로겐이 염소 또는 브롬이라면 구리 촉매가 존재함으로써 활성화될 수 있다. 할로겐이 전자 흡인 그룹에 의해 활성화된다면 이러한 활성화는 때로 불필요하다. 어떤 경우에 불화물은 염화물보다 더 활성적이다. 폴리아릴설폰의 어떤 친핵 합성은 화학학적양론보다 10몰% 많은 하나 이상의 알카리 금속 탄산염이 존재하고 방향족 설폰 용매가 존재하는 상태의 150-350℃에서 바람직하게 행해진다. 원한다면, 폴리아릴설폰은 구전자 합성의 생성물일 수 있다.

폴리아릴설폰은 바람직하게 -A'Y 구조식의 연결 그룹 및/또는 종결 그룹을 함유하는데, 여기에서 A'는 이가 탄화수소 그룹, 바람직하게 방향족이고, Y는 시아네이트 그룹, 경화제 또는 기타 다른 중합체 분자에 있는 유사 그룹과 반응하는 그룹이다.

Y의 예에는 활성 수소를 제공하는 그룹, 특히 OH, NH₂, R이 C₁-₈탄화수소 그룹인 NHR 또는 -SH가 있거나 또는 기타 다른 가교결합 반응성을 제공하는 그룹, 특히 비닐, 알릴 프로페닐 또는 말레이미드에서와 같은 에폭시, 시아네이트, 이소시아네이트, 아세틸렌 또는 에틸렌이 있다. 적당한 종결 그룹은 모든 종결 그룹의 최소한 70몰% 까지의 NH₂및/또는 OH이다.

폴리아릴설폰의 수 평균 분자량은 적당하게 2000-60000이다. 바람직한 수평균 분자량은 5000이상, 특히 10000이상, 예를 들면 11000-25000이고 화학적인 상호 작용뿐만 아니라 구조적인 상호 작용은 가교 결합된 열경화성 수지사이에 질긴 열가소성 구역을 제공함으로써 열경화성 수지에 비해 인성을 증가시킨다. 그 다음으로 중요한 유용한 범위는 3000-11000, 특히 3000-9000인데, 여기에서 폴리아릴설폰은 열경화성 수지에 대해 사슬 확장기로서 작용하여 열경화 수지에 대한 국부적인 가교 결합 부분을 분리하고 약하게 하여 구조물을 질기게 만든다. 상기 정의한 폴리아릴설폰에 적당한 시아네이트 전구물질과 혼합되고 높은 모둘러스(modulus) 및 Tg을 가지며 질긴 폴리아릴설폰이 바람직하게 선택된다.

25℃의 디메틸 포름아미드 용액 100ml 내 중합체 1g의 용액에서 분자량을 관찰함으로써 측정된, 환산 점도(RV)를 사용하는 것이 편리한데, 분자량과 환산점도의 관계는 다음과 같다.

(이러한 분자량은 실제로 증기상 삼투압계에 의해 측정되었고 물론 약 10%의 일반적인 오차가 따른다)

시아네이트 에스테르 수지 성분은 바람직하게 벤젠핵에 연결된 시아네이트 그룹을 포함한다. 적당하게 이것은 하나 이상의 NCOArZArOCN 일반식 화합물로 이루어지는데, 여기에서 Ar은 이가 방향족 라디칼, 특히 파라페닐렌이고 Z는 연결 그룹이다. Z의 예에 O, S, SO, SO₂및 CR₁CR₂(R₁및 R₂는 모두 C₁₂까지를 갖는 탄화수소 그룹이고 가능하게 외견상 결합하여 환을 형성)같은 단일원자 그룹이 있다. 다른 예에서, Z는 더 큰데 예를 들어 m이 3까지이고 분수일 수 있는 다음 실시예 1에서 사용한 화합물에서와 같이 디시클로펜타디엔 같은 환식 디엔의 잔기가 포함된다. 성분이란 용어에는 시아닉 에스테트 단량체 및 또한 이것의 올리고머 유도체가 포함된다. 본 발명의 경화가능한 조성물에서 단량체와 올리고머 시아네이트의 혼합물은 바람직하게 0.7 : 1-1.5 : 1비율로 존재한다.

조성물은 시아네이트 수지를 경화시키기 위하여 촉매, 예를 들어 구리, 아연 또는 코발트 같은 금속 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 촉매는 잠재 형태가 아니라면 경화시키기 바로 전에 부가되어야 하는데 이것의 예로 코발트 화합물 및 킬레이트가 있다. 하이드록시 화합물이 또한 부가될 수 있다.

경화가능한 조성물은 원한다면 하나 이상의 부가적인 열경화 가능한 수지 성분들, 예를 들어 에폭시 수지 전구물질들을 함유할 수 있다. 시아네이트 대 기타 열경화가능한 성분들의 중량비는 4 : 1-10 : 1 인 것이 적당하다. 적당한 에폭시 수지 전구물질은 분자내에 2-4개의 에폭시 그룹을 갖는다. 이러한 부가적인 성분들은 단량체 또는 부분 축합될 수 있거나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이러한 수지에 적합한 촉매 및 경화제가 사용될 수 있다.

조성물내 열가소성 성분의 중량비는 열경화 수지를 경화시킨 후 존재하는 비휘발성 성분에 대해 10-60, 특히 15-40%이다.

본 발명의 제2면으로 경화된 상태의 조성물 및 이것으로 만들어진 구조물을 제공한다. 상호 혼화가능한 전구물질인 열경화 성분 및 열가소 성분은 경화된 상태에서 별개의 상을 형성한다. 실제적으로 하나의 성분으로 이루어지고 기타 성분의 입자가 분산된 연속상이 존재할 수 있다. 바람직한 조성물에서 각 성분은 최소한 한 길이로 잡아늘려진 상, 예를 들어 각 성분들이 어떤 조성물의 매쓰(mass)를 통해 연속해서 뻗쳐있는 그물망(network)으로서 존재한다. 함께 연속적이거나 또는 반정도가 서로 침투된 것으로서 공지된 이러한 형태는 본 발명의 조성물에서 그것 자신과 반응할 때 열경화성 성분으로서 초기 혼합물의 스피노드(spinodal) 분해 생성물인 것이 바람직하고 열경화성 성분의 어떤 활성 그룹은 열가소성 성분과 섞이지 않게 된다.

본 조성물은 특히 하중에 견디거나 또는 충격을 극복해내는 구조물같은 구조물을 만드는데 적당하다. 상기 목적으로 조성물은 섬유같은 보강제를 함유할 수 있다. 섬유는 농도가 5-35중량%, 바람직하게 최소한 20중량%이고 섬유의 평균 길이가 2cm이하, 예를 들어 약 6mm로 짧거나 또는 2cm이하인 잘라진 형태로 부가될 수 있다. 구조물을 사용하는데 특히 30-70부피%, 더 특히 50-70부피%의 연속 섬유, 예를 들어 유리 또는 탄소를 사용하는 것이 바람직하다.

섬유는 유기물질, 특히 폴리 파라페닐렌 테레프탈아미드 같은 딱딱한 중합체 또는 무기물질일 수 있다. 무기 섬유중에서 E 또는 S 같은 유리 섬유가 사용될 수 있거나 또는 수정, 알루미나, 지르코니아, 실리콘 카바이드, 기타 다른 세라믹 화합물 또는 금속이 사용될 수 있다. 매우 적당한 강화 섬유는 탄소, 특히 흑연이다. 유기 또는 탄소 섬유는 바람직하게 사이즈(size)되지 않거나 또는 불리한 반응없이 액체 전구물질에 용해될 수 있거나 또는 섬유 및 열경화성/열가소성 성분과 결합한다는 점에서 본 조성물과 양립하는 물질로 사이즈된다. 특히 사이즈 되지않았거나 에폭시 수지 전구물질 또는 폴리아릴설폰 같은 열가소성 성분으로 사이즈된 탄소 또는 흑연 섬유가 사용될 수 있다. 무기 섬유는 바람직하게 섬유 및 중합체 조성물 모두와 결합하는 물질로 사이즈되는데; 이것의 예로는 유리 섬유에 사용된 유기-실란 커플링 에이전트(couplin agent)가 있다.

조성물은 부가제 예를 들면 반응성 그룹을 갖는 액체 고무 같은 통상적인 인력제, 유리 구슬, 고무 입자 및 고무로 피복된 유리 구슬같은 접합제, 폴리테트라플루오로에틸렌, 흑연, 보론 나이트라이드, 운모, 활석 및 버미큐 라이트 같은 충전제, 안료, 핵화제 및 인산염 같은 안정화제를 포함할 수 있다. 상기 물질 및 어떤 섬유 강화제의 총 양을 조절하여 조성물이 최소한 20부피%의 폴리설폰/열경화성 혼합물을 함유하게 하여야 한다.

섬유 및 기타 다른 물질의 퍼센트는 200℃에서 경화된 후 총 조성물에 대해 계산된다.

다른 방법은 불완전하게 경화된 조성물을 예를 들어 압축성형, 압출, 응용물-캐스팅(casting), 또는 벨트 캐스팅에 의해 필름으로 만들고 이러한 필름을 혼합물이 흘러 섬유에 침투되도록 하기에 충분한 온도 및 압력 조건에서 비교적 짧은 섬유로 된 부직 매트, 편직물 또는 장섬유 형태의 섬유형 강화제에 라미네이트시키며 결과의 라미네이트를 경화시키는 것으로 구성된다.

특히 하나 이상의 EP-A 제56703호, 102158호, 102159호 방법에 따라 만들어진 함침된 섬유형 강화제의 플라이(ply)들을 열경화시킨 수지의 경화 온도보다 높은 온도 또는 경화가 이미 일어났다면 혼합물의 유리전이 온도보다 높은 온도, 편리하게 최소한 120℃ 및 일반적으로 약 180℃ 및 특히 최소한 0.1, 바람직하게 5MN/m²의 압력에서 가열 및 압축, 예를 들어 압축 성형 또는 가열된 롤로에 의해 함께 라미네이트 시킬 수 있다.

결과의 여러겹의 라미네이트는 섬유가 다른 것에 평행하게 놓여진 이방성일 수 있거나 또는 섬유가 대부분의 준등방성 라미네이트에서처럼 아래위에 놓인 여러겹의 섬유에 대해 편리하게 45°, 가능하게는 예를 들어 30°, 60°, 90°또는 이것의 중간 각도로 놓여진 준등방성일 수 있다. 이방성과 준등방성사이의 라미네이트 및 이들이 결합된 라미네이트가 사용될 수 있다. 적당한 라미네이트는 최소한 4, 바람직하게 최소한 8겹을 포함한다. 겹친 수는 라미네이트의 용도, 예를 들어 필요한 강도에 의존하며 32또는 그 이상, 예를 들어 7백겹을 포함하는 라미네이트가 바람직할 수 있다. 전기한 바와 같이 라미네이트를 합착시킬 수 있다.

[실시예 1]

중합체 조성물을 다음 성분으로부터 만들었다;

25 중량부의 폴리아릴설폰;

40몰%의 PES, 60몰%의 PEES (a=1)

100% NH₂종결그룹

RV 0.24, Tg 198℃

m=2인 다음 구조식의 페놀-디시클로펜타디엔 부가물로부터 유도된 40중량부의 시아네이트 올리고머

1, 1-디페닐에탄-4, 4'-디사이네이트인 35중량부의 시아네이트 단량체, 시아네이트 올리고머를 80-90℃에서 용융시키고 시아네이트 단량체를 부가하였다. 메틸렌 클로라이드 내 폴리아릴설폰의 용액과 혼합하였다. 용매를 증발시켜 휘발물질을 약 3%정도까지 감소시켰다. 시아네이트 수지 100부당 금속을 63중량 ppm으로 공급하는 코퍼 아세틸아세토네이트의 용액(노닐페놀내 1%)을 80-90℃에서 5분동안 교반하였다. 혼합물을 주변온도까지 냉각하였다.

수지 함량을 35중량%로 하고 섬유의 실제중량을 145g/sq.m으로 하여 단일방향의 탄소섬유 HITEX 468b(HITCO 에서 시판)에 혼합물의 샘플을 스며들게 하였다. 테입을 100psi의 압력하에서 다음과 같이 경화시켰다;

분당 1.1℃ 상승되도록 가열하고

121℃에서 1시간 유지시키고

177℃에서 4시간 유지시킨후

220℃-240℃에서 2시간 동안 이차경화시킴.

함침시킨 테입 샘플을 표준 테스트하였다. 결과를 실시예 4 다음의 표1에 나타내었다. 순수한 중합체 조성물의 샘플을 상기와 동일하게 경화시키고 현미경적으로 관찰하였다. 공동으로 연속적인 그물망 구조를 가지는 것으로 관찰되었다.

[실시예 2]

세 성분의 비율이 각각 20 : 50 : 30이고, 섬유가 IM7(Hercules Inc 에서 시판)이며 중합체의 RV 및 Tg가 각각 0.26 및 200℃인 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다.

표준 테스트의 결과를 실시예 4 다음의 표1에 나타내었다.

다시 경화된 순수한 중합체의 샘플이 공동으로 연속적인 그물망 구조를 가지는 것으로 관찰되었다.

[실시예3]

폴리아릴설폰이 100%의 하이드록시 종결 그룹을 가지고 RV 및 Tg가 각각 0.32 및 203℃이며 섬유가 IM7인 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 기계적 테스트의 결과를 실시예 4 다음의 표1에 나타내었다.

경화된 순수한 조성물에서 주로 열가소성 중합체로 된 연속상내에 열경화성 수지가 분산된 상이 변환된 형태가 관찰되었다.

[실시예 4]

중합체 조성물을 다음 성분으로부터 만들었다;

25 중량부의 폴리아릴설폰

80몰%의 PES, 20몰%의 PEES (a=1)

90% 이상의 OH 종결 그룹

RV 0.25; Mn 9800 (NMR에 의해);

Tg 216℃

2, 2-디페닐프로판-4, 4'-디시아네이트로부터 유도한 30중량부의 시아네이트 올리고머. 실시예 1에서와 같은 25중량부의 시아네이트 단량체. 혼합, 함침 및 경화 방법은 실시예 1과 같다. 순수한 중합체 조성물의 샘플을 실시예 1과 동일하게 경화시키고 현미경적으로 관찰하였다. 공동으로 연속적인 형태를 갖는 것으로 관찰되었다. 기계적 테스트의 결과를 표1에 나타내었다.

각주 * 습윤=71℃에서 7일간 함침시킴

** 습윤=66℃에서 85%의 상대습도가 되도로고 포화시킴

[실시예 5]

환경에 견디는 힘.

실시예 1 및 4에서 얻은 함침된 테입 샘플을 +/-45 4겹 라미네이트에 놓고 실시예 1에 기재된 바와 같이 경화시키고 이차 경화시켰다. 샘플을 다음과 같이 처리하고; 주변온도에서 JP4 또는 MEK에 6일간 함침; 71℃에서 물에 14일간 함침; 인장강도, 인장율 및 중량증가에 대해 테스트하였다.

결과를 표2에 나타내었다.

[실시예 6]

에테르로 연결된 단위 30몰%의 (Ph SOPh); 50몰%의 Ph SOPh 및 20몰%의 Ph로 이루어진 폴리아릴설폰(일반식에서 n=1.375 및 a=2)을 중합체 조성물에 사용하고 Cl Ph SOPh Ph SOCl, Cl Ph SOPh Cl, HO Ph SOPh OH와 HO Ph Ph OH 단량체를 알카리 탄산염 및 디페닐설폰 용매 존재하에서 반응시켜 OH 종결 그룹이 90몰% 이상인 폴리아릴설폰을 제조하였다. RV는 0.26, Tg는 235℃이었다. 이 중합체(25 중량부)를 2, 2-디페닐프로판-4, 4'-디시아네이트로부터 유도한 45중량부의 시아네이트 올리고머 및 35 중량부의 시아네이트 단량체 1, 1-디페닐에탄-4, 4'-디시아네이트와 혼합하였다. 사용한 섬유가 Hercules 에서 시판하는 IM7인 것을 제외하고 혼합 함침 및 경화방법은 실시예 1에서와 같다. 순수하나 수지 샘플을 경화시키고 현미경적으로 관찰하였다. 주로 열가소성 중합체의 연속상에 열경화성 수지가 분산된 것으로 관찰되었다. 기계적 성질은 다음과 같다.

CAI,

Claims

a) i)일반식 N C O-Ar-Z-Ar-O C N의 화합물; 및

ii) 일반식

인 화합물로 구성된 중합가능한 시아네이트 에스테르 열경화성 성분; 및 b) 에테르-및/또는 티오에테르-로 연결된 반복단위

(PhSO₂Ph)_n및 (Ph)_a

을 함유하는 폴리아릴설폰 열가소성 성분을 포함하는 경화가능한 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 폴리아릴설폰이 (I) 대 (II)의 비가 10 : 90-55 : 45 비인

단위 (I) X Ph SO₂Ph X Ph SO₂Ph(PES); 및

단위 (II) X (Ph)_aX Ph SO₂Ph(PES)

를 함유하는 조성물
제1항에 있어서, a가 1이고 (I) 과 (II)의 비가 35 : 65-65 : 35인 조성물.
제1항에 있어서, 폴리아릴설폰이 활성 수소를 제공하는 말단 그룹을 갖는 조성물.
제1항에 있어서, 폴리아릴설폰의 평균 분자량이 5000 이상인 조성물.
제1항에 있어서, 시아네이트 에스테르 성분이 디시아네이트 단량체와 올리고머의혼합물인 조성물.
제1항에 있어서, 강화 섬유를 함유하는 조성물.
제1항에 따른 수지를 경화시켜 만든 구조물.