JPH04163309A - 耐熱水性に優れた高強力ポリビニルアルコール系繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く童菜上の利用分野〉 不発明は、セメントやゴムの補強材などの分野−１＝ において有用な耐熱水性に優れた高強力ポリビニルアル
コール（以下ＰＶＡと略記）系繊維の製造法に関する。

〈従来の技術〉 従来、汎用ポリマー繊維の中でＰＶＡ系繊維は、ポリエ
ステル、ポリ了ミド、ポリ了クリルニトリル系繊維など
に比べて強度１弾性率が高く、産業資材用としてはもち
ろんセメント、ゴムなト（７）補強材用などに実用され
ている。近年、汎用ポリマーであるポリエチレンにおい
て超高分子量の原料をゲル紡糸し超延伸することにより
、高強力高弾性率繊維が得られることがわかった○しか
しポリエチレン自体が低融点で耐熱性が不十分であるこ
と及び補強用繊維としてはマトリックスとの接着性が悪
いなどの点で不十分であった。

そこで他の汎用ポリマーに訃いてもゲル紡糸、超延伸の
手法を用いて高強力、高弾性率化の試みがなされている
。中ＴもＰＶＡはポリエチレンと同じ平面ジグザグ構造
を有し、し力・も活性な水酸基を有するため１分子間水
素結合を生じ易く、高強力、高弾性率、高耐熱性、高親
和性の繊維を得る可能性があり、例えば特開昭５９−１
００７１０号、時開１１１’Ｅ５９−１３０３１４号等
が提案されている。これらのＰＶＡ繊維は、市販のＰＶ
Ａ繊維に比べると高強度、高弾性率となっており、耐熱
性も前記のポリエチレン繊維に比べると優れている。

一方ＰＶＡ繊維ポリマー自体が水に溶けるため耐熱水性
に劣る問題がある。上記高強度、高弾性率のＰＶＡ繊維
の耐熱水性は従来のＰＶＡＲ１，維に比べると向上して
いるものの充分でない。

そこで高強力ＰＶＡ系繊維の耐熱水性を改善する提案が
なされている。例えば特開昭６３−１２０１０７号にお
いては１５倍以上延伸した延伸糸に５〜１５楚のアセタ
ール化を施こすことが提案されている。

しかし軽いアセタール化のみでは耐熱水性の同上効果は
充分でなく、かつアセタール化工程を追加しなければな
らない。また特開平１−１５６５１７号においては、紡
糸後３倍以上に紡糸延伸し、乾燥後ＰＶＡ＠維の表面に
有機過酸化物、イソシアネート系化合物、エポキシ系化
合物などの架橋性薬＝３− 剤を付与し、その後乾熱延伸することにより架橋を施こ
すことが提案されている。しかし、架橋性薬剤は主に表
面に存在させて表面架橋を主体としているため延伸性が
不十分となり、弾性率がせいぜい３１０ｆＩ／ｄと低い
。また安全面、健康面で注意を要する特別な有機化合物
を取り扱わねばならないという問題もある。さらに特開
平２−８４５８７号にはＰＶＡ緻維コードの耐疲労性を
改善するため、１５ｒ／ａ以上の強度を有するＰＶＡ繊
維を、アルデヒド、イソシアネート、有機過酸化物、カ
ルボン酸等の有機化合物やリン酸、塩酸、チタニウム等
の無機化合物などの架橋剤で処理することが提案されて
いる。しかし、分子の配向や結晶化が進んでいる高強度
繊維に後処理を施こすため。

高濃度及び／または高温及び／丑たけ長時間の処理とな
らざるを得す、繊維強度が低下するとともに製造工程が
複雑となり、ひいては製造コストが高くなる。丑だ特開
平２−１３３６０５号には、ＰＶＡと了クリル酸系ポリ
マーをブレンド紡糸し、両ポリマー間で架橋を形成させ
たり、さらに有機過酸化物など架橋性薬剤を付与するこ
とによシ架橋させることが提案されている。しかし強度
に―与しないＰＶＡ以外のものを２％程度以上含有させ
るため強度の点で充分ではない。さらにＰＶＡ以外のポ
リマーを原液に添加するため種々の問題がある。

以上の如く、高強力ＰＶＡ＠維の耐熱水性や耐疲労性を
改善するため架橋する方法は種々提案されているが、性
能及び製造コストの両方を満足させる方法はない。

〈発明が解決しようとする課題〉 従って不発明は、セメントやゴムの補強材などに有用な
、耐熱水性と強度に優れたＰＶＡ繊維をシンプルな製造
工程で得んとしたものである。

〈課題を解決するための手段〉 不発明者らは上記課題を追求し、後述するような乾熱延
伸前の高含液率状態の糸篠に高温で脱水触媒となる塩を
接触させて糸篠内にこれを均一に浸透させて力・ら乾燥
し乾熱延伸を行なうことにより、繊維表面のみならず繊
維内部にも均一に架橋構造を有する繊維を公知の方法よ
り簡単な製造工程で得ることができ、しかも強度、耐熱
水性ともに優れていることを認め本発明に至ったもので
あるＯ 本発明は高強力ＰＶＡｆｉ維の耐熱水性改善のための架
橋を導入するに際して、公知の方法では乾熱延伸して分
子配向及び結晶化が進んでいる延伸糸に架橋性薬剤を付
与して繊維表面を主体に架橋を導入するのに対し、架橋
性薬剤を繊維内に浸透さ・せる際の架橋性薬剤の種類と
付与量、さらに糸篠の含液率を適正化することにより、
架橋性薬剤の繊維内部均一浸透をはかり、その後乾熱延
伸して配向結晶化と同時に脱水架橋をさせこれにより均
一架橋を導入したものである。またこの方法は公知の方
法より簡単な製造工程で得るところに特徴を有する。

以下本発明をより具体的に説明する。本発明に用いるＰ
ＶＡの重合度は特に限定されるものではないが、よシ高
重合度なＰＶＡを用いる程強度、耐熱水性とも優れるの
で好捷しい。不発明の如く高６一 温で脱水触媒となる塩を付着後乾熱延伸して均一架橋さ
せることにより耐熱水性を向上させる場合、高重合度程
耐熱水性向上効果が大きいことがわかったので、３０℃
水溶液の粘度より求めた平均重合度が３０００以上であ
ることが好ましい。さらに平均重合度が７０００以上で
あると均一架橋による耐熱水性同上の相乗効果が特に太
きく好寸しい。用いるＰＶＡのケン化度は９８モル楚以
上が好寸しく、９９モル多以上であるとさらに好寸しぐ
、９９．９モル多以上であると耐熱水性の点で特に好贅
しい。壕だ用するＰＶＡは、他のビニル基を有するモノ
マー例えばエチレン、イタコン酸、ビニルピロリドンな
どのモノマーを１０モル襲以下の比率で共重合したＰＶ
Ａ系ポリマーであってもよい。

本発明に用いるＰＶＡの溶媒は、ジメチルスルホキシド
（以下ＤＭＳ　Ｏ（！＝１８＆記）、グリセリン。

エチレンクリコール、ジメチルホルム了ミド、ジメチル
イミダゾリジノン、水、ログン塩水溶液などの溶媒及び
これら溶媒同志の混合溶媒などが挙けられる。ＰＶＡを
各溶媒に適した温度で溶解し脱泡して紡糸原液とする。

得られた紡糸原液をノズルを通しＬ　メタノール、エタ
ノール、アセトンなどＰＶＡに対して凝固作用を示す有
機溶媒を主体とする２０℃以下の凝固浴に湿式あるいは
乾湿式紡糸する。もちろん凝固浴として凝固性有機溶媒
と原液溶媒との混合溶媒も用いることができる。凝固浴
の温度が２０℃を越えると固化糸篠が不均一となり高強
力繊維を得ることができない。凝固浴温度を１０℃以下
とすると固化糸篠がさらに均質となるので好ましい。な
お、ｆｇｒ請ｒゲル化紡糸」は冷却のみで固化する系で
あり、通常−旦空気中に押し出すものであり、本発明で
は、該「ゲル化紡糸」は本明細書でいう乾湿式紡糸に包
含されるものである。

凝固浴にて固化した糸篠は湿延伸、溶媒抽出。

乾燥し、乾熱延伸を施こすが、不発明では乾熱延伸工程
ＴＰＶＡが脱水架橋するよう、乾熱延伸前の工程におい
て、２２０〜２７０℃の高温で脱水触媒としての機能を
果す塩を糸篠に２０〜２０．０００ｐＩ）ｍ　（対ＰＶ
Ａ’）に付与することが重要なポイントの１つである。

２２０〜２７０℃の高温で脱水触媒としての機能を果す
塩には、例えば硫酸やリン酸などの多価強酸とアルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属との酸性塩、強酸とアン
モニアとのアンモニューム塩、強酸と遷移金属との塩な
どが包含される。具体的には、リン酸第−カリ、リン酸
第二カリ、リン酸第−ソーダ、リン酸第二ソーダ、酸性
硫酸カリ、酸性リン酸カルシウム、硫酸了ンモン、リン
酸了ンモン、リン酸第−了ンモン、リン酸第二了ンモン
、リン酸水素カリウム了ンモン、硫酸銅、硝酸銅、硝酸
コバルト、塩化マンガンなどがあげられる。ＰＶＡの架
橋性薬剤としてはアルデヒド類、インシアネート類、エ
ポキシ類、メチロール類、有機過酸化物類などがあるが
、これらとＰＶＡの架橋反応は２００℃以下で行なわれ
、２００℃以上では架橋剤自体が分解したり、有機過酸
化物の場合はあ唸りに急激に分解したりするため、２２
０℃以上で実施する乾熱延伸工程での脱水架橋剤として
は適切ではない。高温でＰＶＡの脱水架橋を促進する触
媒として、硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸や有機スル
ホン酸などがちるが、いずれも常温で強酸であり、取扱
いに十分な注意が必要である。

塩は、乾熱延伸前の工程で含液率が３０％／ＰＶＡ以上
の糸篠に１０〜２０．０００．ｐｐｍ／ＰＶＡ付着させ
る必要がある。含液率が３０％未満であると塩が糸篠内
部筺で均一に浸透しないので好丑しぐない。含液率が８
０％／ＰＶＡ以上であると均一性の点でさらに好ブしい
。本発明にいう糸篠の含液率とは、工程中の糸篠を手で
３回力強く振って液切りし、素早くその重量を測定しく
Ｗｌ）、その後凝固浴及び原液溶媒が完全に蒸発し恒量
となる寸で減圧乾燥して重量を測定しく　Ｗ２　）　、
次式で与えられるイ直（Ｗ）である。

塩の付着量は、架橋触媒としての機能の強さ、乾熱延伸
時の温度と滞留時間によって異なるが、１０ｐｐｍ／Ｐ
ＶＡ未満であると乾熱延伸時の脱水架橋が不十分となる
ので目標とする耐熱水性改良効果が得られない。３０ｐ
ｐｍ／ＰＶＡ以上であるとさらに好ましく、最も好１し
くはｓ　ｏ　ｐｐｍ以上である。塩の付着量が２０，０
００　ｐｐｍを越えると乾熱延伸時脱水架橋よシ分解反
応が優先的となるので糸強度が低下し不都合である。塩
の種類、乾熱延伸時の温度と滞留時間によって適正な酸
の付着量を選定すべきである。

塩を付与する工程は乾熱延伸前でなければならないが、
乾熱延伸前で糸篠の含液率が３０％／ＰＶＡ以上の工程
であれば特に限定はない。例えば乾燥直前の油剤浴に塩
を共存させてもよいし、油剤浴前の溶媒抽出浴に塩を添
加してもよい。さらに原液がノズルから吐出されて固化
する一浴に塩を添加してもよい。この場合繊維内部の均
一性は優れているが、−浴以降の浴（湿延伸浴、抽出浴
、油剤浴など）にも同じ程度の濃度の塩を添加しないと
塩が流去される可能性があるので全浴に塩を添加する方
が好ましい。

凝固浴にて固化した糸篠は、メタノールなどの凝固性有
機溶媒の抽出液により系中の原液溶媒などを抽出洗浄除
去し乾燥する。乾燥前に１段あるいはより好１しくけ多
段で合計２倍以上の湿延伸を施こしてかぐと乾燥時の膠
着を防止することが出来好唸しい。より好寸しい湿延伸
倍率は２．５倍〜５．５倍である。湿延伸倍率が６倍を
越えると単糸切れや断面変形が起こり易いので避けるべ
きである０乾燥温度は３０℃〜１５０℃が乾燥効率、性
能の点で好ましい。５０〜１２０℃であるとさらに好ま
しい。

次いで、温度が２２０℃以上で全延伸倍率が１５倍以上
となるように乾熱延伸を行なって分子の配向結晶化を行
なわせるとともに塩による脱水架橋をも行なわしめるこ
とが本発明の重要なポイントの１つである。塩を付与し
た乾燥後原糸を乾熱延伸する場合、ＰＶＡが架橋するこ
とにより乾熱延伸性が大幅に低下し、分子の配向結晶化
が十分性なえないのではないかと危惧したが、適正な架
橋性薬剤の種類、付着量及び付着状態、さらに乾熱延伸
温度を選択すれば、意外にも乾熱延伸性は殆んど低下し
ないことを見出したことが本発明のキーポイントとなっ
た。この理由は不明であるが、乾熱延伸時まず分子の配
向結晶化の物理的構造変化が優先し、次いで脱水架橋の
化学構造変化が起るためと推定される。乾熱延伸前に付
与する架橋性薬剤として本発明に訃いて選定した塩はこ
のような機能を有するため優れていると考えられる。繊
維の強度及び脱水架橋度は付与する塩の種類と量、乾熱
延伸温度と滞留時間のバランスによって異なるので適宜
選択すべきである。−例として、塩を付与しない状態で
最も高強度となる延伸温度と滞′留時間を見つけ、はぼ
同じ延伸温度と延伸時間で塩を付与した原糸を延伸し、
架橋度が３０〜１００％となるよう所定の塩の付与量を
決定すればよい。ここにいう架橋度とは塩を付与しない
ＰＶＡ＊維の延伸糸が完全に溶解する熱水温度より５℃
高い温度の熱水中で浴比に１０００でフリーで１時間処
理した後未溶解の繊維を３００メツシユの金網でｐ過し
だ時に金網に残ったゲルを８０℃で恒量となるまで減圧
乾燥した時の未溶解残量を測定し、初めに用いた量に対
しての残存率よシ算出する。

延伸温度はＰＶ、Ａの重合度によって異なるが、少なく
とも２２０℃以上でなければ外らない。高重合程高温に
する必要があるが、２７０℃以上では分解が先行するの
で好１しくない。湿延伸と乾熱延伸を加えた全延伸倍率
が１５倍未満では繊維強度が低いので１５倍以上としな
ければならない。

全延伸倍率は高い方が好ましいが、毛羽や断糸の発生を
考慮し、最大延伸倍率の０．７５〜０．９５倍とすべき
である。乾熱延伸後さらに足長熱処理あるいは乾熱収縮
を施こして結晶化を促進するとともに、脱水架橋を促進
させてもよい０ 以上の如ぐ含液率の高い糸篠に塩を所定量接触させて塩
を内部まで均一に浸透させてから乾燥し、乾熱延伸時分
子の配向結晶化と脱水架橋を行なうことによシ架橋を繊
維内部葦で均一に行なうことができ、耐熱水性、耐疲労
性に優れたＰＶＡ繊維を安価に製造することを可能にし
たものである。

（発明の効果） 従来の高強力ＰＶＡ繊維の架橋処理法は表面架橋を主体
としていたのに対し、本発明では含液率の高い糸篠に塩
を接触させて乾燥後乾熱延伸することによ）、分子の配
向結晶化と同時に繊維内部寸で均一に架橋を施こし、こ
れにより耐熱水性を改善するとともに、新しい設備、製
造工程を追加することなく高強度、高耐熱水性の加橋Ｐ
ＶＡ繊維を得ることができるので安価に製造することを
可能としたものである。従って得られた高強度、高耐熱
性ＰＶＡ繊維は、従来のＰＶＡ繊維やバラ系７ミドなど
他のスーパー繊維に比べてコストパーフォーマンスに優
れており、ホース、タイヤなどのゴム資材分野？、ＦＲ
ＣおよびＦＲＰなどの補強材分野などに広く用いること
ができる。

以下実施例により具体的に説明するが、不発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ 粘度平均重合度４０００、ケン化度９９．９モル矛のＰ
ＶＡを７．５重量裂となるようＤＭＳＯに添加し、７０
℃にて窒素雰囲気下溶解した。得られた紡糸原液を孔径
０．１５閣、孔数５００のノズルより％　５℃のメタノ
ール／ＤＭＳＯ＝７／３（重量化）よりなる凝固浴（第
１浴）に湿式紡糸した。

得られた凝固糸篠を第１浴と同じメタノール／ＤＭＳＯ
浴（第２浴）にさらに浸漬し、その後さらに４０℃のｙ
Ｌり／−／Ｌ、／ＤＭＳ○−９０／１０（７）湿延伸浴
（第３浴）を通して４倍の湿延伸を行なった。その後メ
タノール／ＤＭＳＯ＝９８／２の第１抽出浴（第４浴）
を通してＤ　Ｍ、　Ｓ　Ｏを抽出し、さらに１００　ｐ
ｐｍのリン酸了ンモンを含有するメタ）、−ルアＤＭＳ
Ｏ＝９９．９１０１の第２抽出浴（第５浴）を通すこと
によりＤＭＳＯをさらに抽出するとともに、ｉｓｏｐｐ
ｍ（対Ｐ　Ｖ　Ａ　）　（７）　１，１　／酸了ンモン
を糸篠に付与し、８０℃で乾燥した。

第４浴後の糸篠の含液率は１５０％であった。次に得ら
れた紡糸原糸を第１炉１８０℃、第２炉２３６℃の熱風
炉中で全延伸倍率が２０．５倍の延伸を行なった。延伸
炉内の滞留時間は７５秒であった。

得られた延伸糸は紫系統に濃く着色し、脱水架橋反応が
起つ１いると推定された。ヤーン強度は１８．３ｆ７／
ｄであった。またこの糸をオートクレーブ中１５０℃の
熱水に足長で１時間浸漬後取り出して乾燥し、強力残存
率を測定したところ９４％とほとんど低下しておらず、
優れた耐熱水性を示した。

比較例１ 第２浴にリン酸を添加しない以外は実施例１と同様に紡
糸延伸を行ない、全延伸倍率２１倍まで可能であった。

得られた延伸糸には着色はみられなかった。ヤーン強度
は１９．６ｒ／ｄであった。またこの延伸糸をオートク
レーブ中いろいろの温度の熱水に足長で１時間浸漬後取
り出して溶解状態を観察した。

その結果１３５℃以上の熱水では殆んど溶解し、糸の形
状を保持していなかった。

比較列２ 比較例１で得た延伸糸をリン酸８％と尿素２０％を含’
＆６０℃の水溶液中に３０分浸漬し、常温で１５分流水
洗後８０℃乾燥し、次いで１９２℃で６分定長熱処理し
た。この処理系は実施例１と同様に着色した。またこの
処理系の耐熱水性は１４８℃と優れていたが、ヤーン強
度は１４．８　ｆ／ｄと実施例１や比較例１に比べて低
く、重合度４０００の高強力ＰＶＡ繊維としては不満足
のものであった。

実施例２ 粘度平均重合度７８００、ケン化度９９．８モル係のＰ
ＶＡを６重量係となるようＤＭＳＯに添加し、７０℃に
て窒素雰囲気下溶解した。これを実施例１と同様に紡糸
、湿延伸、抽出、乾燥した。ただし第５浴にリン酸了ン
モンの代りにリン酸第１ナトリウムを１２０　ｐｐｍ添
加した。第４浴後糸篠の含液率は１６０％であり、リン
酸第１ナトリウムの付着率は１９０　ｐｐｍ　（対ＰＶ
Ａ　）であった。次に得られた紡糸原糸を第１炉１６０
′ｃ、第２炉２４５℃の熱風炉中で全延伸倍率が２０倍
となるよう乾熱延伸した。

得らね、た延伸糸は実施例１と同様に着色し、ヤーン強
度は１９．６ｆ／ｄ７あった。またこの糸をオートクレ
ーブ中１６５℃の熱水に定長で１時間浸漬後取シ出して
乾燥後、強力残存率を判定したところ９２％であった。

リン酸第１ナトリウムを加えずに炸裂した糸の耐熱水は
１４０℃であった。

高重合度ＰＶＡを使用すると本発明の耐熱水性改良効果
がよυ犬きくなることが窺える。

実施例３ 粘度平均重合度１８０００、ケン化度９９．８モルチの
ＰＶＡを５重量係となるようグリセリンを加えて窒素雰
囲気下１８０℃で加熱溶解した０得られた紡糸原液を孔
径Ｑ、１７ｍｍφ、孔数１００のノズルよシエヤギャッ
プ１画として一５℃のメタノール／グリセリン＝８／２
よシなる第１浴中に乾湿式紡糸した。得られたゲル糸篠
を湿延伸、グリセリン抽出を行ない、乾燥直前のメタノ
ール浴に硫酸銅を加えて、ローラータッチ方式で糸篠に
硫酸銅を付着させた後乾燥した。硫酸銅と接触時の糸の
含液率は８０％であシ、乾燥後の硫酸銅の付着率は２８
　（Ｊ　ｐｐｍ　（対ＰＶＡ）であった。得られた紡糸
原糸を第１炉１６０℃、第２炉２５９℃の熱風炉中で乾
熱延伸し、全延伸倍率１８倍の延伸糸を得た。

得られた延伸糸の着色は実施例１．２に比べると少なか
ったが、耐熱水性は１８０℃以上と極めて優れてお９．
ヤーン強度も２０．８ｇ′／ｄと優れていた。

極く微量の硫酸銅はＰＶＡの着色防止に有効であること
はよく仰られているが、多口に付着させて熱延、伸する
と耐熱水性の改良に有効であることがわかった。

特許出願人　　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリビニルアルコールを溶解した紡糸原液を２０℃以下
   の有機溶媒系凝固浴に湿式あるいは乾湿式紡糸後乾熱延
   伸してポリビニルアルコール系繊維を製造するに際して
   、乾熱延伸前の工程の含液率がポリビニルアルコールに
   対して３０％以上の糸篠に、２２０〜２７０℃でポリビ
   ニルアルコールの脱水触媒となる塩を接触させて該塩を
   ポリビニルアルコールに対して１０〜２０，０００ｐｐ
   ｍ付着させて乾燥し、次いで温度２２０℃以上、２７０
   ℃以下で、全延伸倍率１５倍以上となるよう乾熱延伸を
   施こすことを特徴とする耐熱水性に優れた高強力ポリビ
   ニルアルコール系繊維の製造法。