JPH0941216A - ポリビニルアルコ−ル系繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 繊維内部まで十分に分子間架橋が形成されて
おり、耐疲労性に優れたポリビニルアルコール系繊維を
提供する。 【解決手段】 ポリビニルアルコール系ポリマーからな
り、ゲル弾性率０．０５×１０^-3〜８×１０^-3ｇ／ｃｍ
・ｄｒで、熱水収縮率（Ｗｓｒ）１０％以上、強度４ｇ
／ｄ以上のポリビニルアルコ−ル系繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高温で長時間使用さ
れるタイヤ、ホース、コンベアベルトなどのゴム資材や
プラスチック、セメントなどの補強材等の産業資材に適
した、耐疲労性に優れたポリビニルアルコール（以下Ｐ
ＶＡと略す）系繊維及びその製造法と、該繊維を補強材
とするオイルブレ−キホ−スに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＰＶＡ系繊維は、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリアクリロニトリル系繊維に比べて強
度、弾性率が高く、産業資材用繊維として広く利用され
ている。近年、特開昭５９−１３０３１４号公報や特開
昭６１−１０８７１１号公報等に更に強度、弾性率を高
めたＰＶＡ系繊維を得る方法が提案されているが、これ
らの方法では、高強度・高弾性率のＰＶＡ系繊維は得ら
れても、一部の用途分野で要求されるような高度な耐疲
労性を具備したものは得られなかった。

【０００３】一方、耐疲労性に優れたＰＶＡ系繊維を得
ようとする試みが最近活発に行なわれており、たとえ
ば、特開平１−１５６５１７号、特開平１−２０７４３
５号、特開平２−１３３６０５号、特開平２−８４５８
７号等の各公報で提案されている。該公報には、ＰＶＡ
系繊維にエポキシ化合物、イソシアネート化合物有機過
酸化物、カルボン酸、リン酸、塩酸などの架橋剤を付与
して架橋せしめ、ゴム耐疲労性等を改良する技術が開示
されている。しかしながら、本発明者らが詳細にこれら
技術を追試した結果、架橋剤をＰＶＡ系繊維に付着させ
た後に乾熱延伸する方法、もしくは熱延伸処理後のＰＶ
Ａ系繊維に架橋剤を付着させた後、更に乾燥後再熱処理
をする方法では、十分な耐疲労性を有するＰＶＡ系繊維
は得られなかった。すなわち、ＰＶＡ系繊維は、親水性
の水酸基をその分子構造に有しているため濡れ特性は概
して良好であるが、延伸の高倍率化にともなって繊維表
面のＰＶＡの水酸基は次第にその向きを繊維内部に向け
る様になる。その結果、繊維の疎水性が高まって架橋剤
溶液が糸条に均一に付与されないため、架橋反応が十分
に進行した部分は優れた耐疲労性を示すが、そうでない
部分の耐疲労性は劣っており、糸条全体の耐疲労性の改
良は不十分となる。

【０００４】また、これらの方法によれば、繊維表層は
比較的架橋構造が形成されているものの、繊維中央部は
架橋構造が殆んど形成されないため、繊維中央部は耐疲
労性が低く糸条全体の耐疲労性の改良は不十分となる。
さらに、特開平２−２４９７０５号公報には、空気入り
のタイヤ補強コードとして用いるＰＶＡ系繊維の耐疲労
性を向上させるため、ＰＶＡ系繊維のコードに架橋剤を
後処理して繊維の表面に架橋構造を形成させる方法の他
に、架橋剤を紡糸原液もしくは凝固浴に加えておき、こ
れを繊維内部まで浸透させて架橋せしめることが開示さ
れている。しかし、架橋剤を紡糸原液もしくは凝固浴に
加えておく方法では、前者の場合は架橋剤が凝固浴中に
溶出し、後者の場合、凝固浴は専ら、紡糸原液から脱溶
剤して繊維の中央へは拡散しないために、繊維中央部ま
で十分架橋構造を形成させるに至らず、共に、耐疲労性
の向上効果は小さい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温下で用
いられるゴム、プラスチック、セメントの補強材等の産
業資材に適した、耐疲労性に優れ、かつ、十分な繊維強
度を有するＰＶＡ系繊維及び該ＰＶＡ系繊維を補強材と
するオイルブレ−キホ−スを生産性良く製造し提供する
ことを技術的な課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＰＶＡ系ポリ
マーからなり、ゲル弾性率０．０５×１０^-3〜８．０×
１０^-3ｇ／ｃｍ・ｄｒで、熱水収縮率（Ｗｓｒ）１０％
以上、強度４ｇ／ｄ以上のＰＶＡ系繊維を提供するもの
であり、該繊維の好適な製造方法として、架橋剤を原液
に添加し、乾式紡糸し、得られる糸条を乾熱延伸する際
に架橋結合を起こさせる方法、すなわち、硫酸アンモニ
ウムを０．０２５〜０．４重量％含有するＰＶＡ系ポリ
マ−の溶液を乾式紡糸し、乾燥して得られた糸条を、延
伸温度１００℃以上２１０℃未満、延伸張力０．７ｇ／
ｄ以上、延伸倍率７倍以上、３．２５≦ｌｏｇＸ−ｌｏ
ｇＴ≦３．４５（ただし、Ｘはポリマ−重合度、Ｔは延
伸炉内滞留時間）の条件下で延伸後、２１０℃以上で熱
処理して架橋せしめるＰＶＡ系繊維の製造方法を見出だ
したものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】ＰＶＡ系繊維に耐疲労性を付与す
るには、疲労時に繊維構造の破壊が集中する非晶部を架
橋化する必要がある。その架橋度合いを数字化したもの
がゲル弾性率である。ゲル弾性率の測定方法は以下のと
おりである。塩化亜鉛水溶液は強力なＰＶＡの溶剤であ
るため簡単にＰＶＡ系繊維を溶かすことができる。とこ
ろが、ＰＶＡ分子が架橋されていると、塩化亜鉛水溶液
でＰＶＡの結晶は溶かされるけれども、架橋のネットワ
ークがあるため繊維全体としては溶解することなく、収
縮しながらゲル状になる。このゲルの引張応力にたいす
る伸長挙動はフックの法則に従う。本発明で規定するゲ
ル弾性率は言わば、そのバネ定数に相当するものであ
る。

【０００８】本発明のＰＶＡ系繊維のゲル弾性率は、
０．０５×１０^-3〜８．０×１０^-3ｇ／ｃｍ・ｄｒが必
要であり、好ましくは０．１×１０^-3〜４．０×１０^-3
ｇ／ｃｍ・ｄｒ、さらに好ましくは０．４×１０^-3〜
３．０×１０^-3ｇ／ｃｍ・ｄｒである。ゲル弾性率が小
さすぎるものは架橋構造が十分形成されておらず耐疲労
性が不十分であり、逆にゲル弾性率が大きすぎると架橋
が多くなりすぎるため延伸性が低下し引張強度が低下し
たり、分子運動性減少により耐疲労性が低下するため好
ましくない。

【０００９】また、架橋構造は繊維内部まで十分形成さ
れていることが必要であり、架橋の分布状態を熱水収縮
率（以下Ｗｓｒと略す）で数値化した。Ｗｓｒは、ＰＶ
Ａ系繊維に極微量の荷重を付加し沸騰水に浸漬すると非
晶部が膨潤して繊維が収縮するが、このときの収縮率
（％）を示したものである。なお、極微量の荷重とは例
えば、２ｍｇ／ｄ程度の荷重である。熱水収縮率（Ｗｓ
ｒ）は、架橋の度合や分布、即ち架橋剤の添加量や乾熱
延伸の温度、時間、倍率など多数のファクターが関与す
るが、１０％以上である必要がある。Ｗｓｒが小さすぎ
るものは、架橋構造が内部まで十分形成されていないた
め、十分な耐疲労性は得られない。繊維性能等の点から
は、５０％以上８５％以下、特に６５％以上８０％以下
であるのが好ましい。本発明のＰＶＡ系繊維は、充分に
延伸熱処理されているにもかかわらず架橋が繊維内部に
も分布しているため、Ｗｓｒは１０％以上と大きな数値
を示す。なお、Ｗｓｒが大きい場合であっても、収縮応
力としては非常に低いレベルであるため実用上特に問題
は生じず、補強材等として特に優れた効果が得られる。

【００１０】従来公知のＰＶＡ系繊維は充分に延伸熱処
理されている為、配向、結晶化が進みＷｓｒは４．５％
以下と低い値であり、耐疲労性の向上を目的とした公知
のＰＶＡ系繊維もほぼ繊維表面のみの架橋である為、Ｗ
ｓｒは５％以下である。繊維内部まで十分架橋構造が形
成されていないと、繊維が収縮する前に非晶部が溶解す
るため収縮応力が小さくなり、結果的に熱水収縮率が低
下すると思われる。

【００１１】特開平５−２６３３１１号公報や特開平５
−１６３６０９号公報には、ＰＶＡ繊維内部まで架橋反
応を行わせる方法が記載されているが、これら公報に記
載されている方法は、従来の方法と比べて内部架橋の点
で大きく改善されている。かかる方法は、ＰＶＡ水溶液
を湿式凝固させたいわゆる湿式紡糸原糸に、アルデヒド
化合物で代表される架橋剤を繊維内部まで浸透させた
後、架橋反応を起こさせるものであるが、現実には繊維
内部まで十分にアルデヒド化合物を浸透させ架橋反応を
行うことは難しく、架橋剤により繊維表面が過度に架橋
されたり、逆に繊維内部が十分には架橋されなかったり
して、本発明で規定するゲル弾性率と熱水収縮率の双方
を満足することは困難である。

【００１２】本発明の繊維を構成するＰＶＡ系ポリマー
としては、架橋形成性、入手容易性等の点から、粘度平
均重合度が１０００〜５０００、特に１５００〜３５０
０のものが好ましい。ＰＶＡ系ポリマーとしては、ビニ
ルアルコール単位以外に、他のビニル基を有するモノマ
ー、例えばエチレン、イタコン酸などのモノマーを約１
０モル％以下共重合したものであってもよい。またＰＶ
Ａ系ポリマーのケン化度としては９８モル％以上が得ら
れる繊維物性の点で好ましい。

【００１３】本発明の繊維の効率的な製造方法として、
架橋剤を原液に添加して乾式紡糸し、得られる糸条を乾
熱延伸した後に架橋結合を起こさせる方法が挙げられ
る。以下に具体的な方法を説明する。まず、ＰＶＡ系ポ
リマーのチップを水洗したのち、温水中で膨潤させて脱
水機にかけて脱水する。この脱水された含水チップを調
湿して所定の含水率となるようにする。架橋剤は、調湿
工程、含水チップを加熱条件下で混練して溶液化する
際、さらには紡糸直前の押出機中等にて添加すればよ
い。架橋剤の均一分散性の点からは、調湿工程にて添加
する方法が好ましい。紡糸原液中のＰＶＡ系ポリマーの
濃度は、ポリマーの重合度にもよるが、一般的には３０
〜６０重量％が好ましい。また吐出する直前の紡糸原液
の温度としては１２５〜１８０℃でかつ紡糸原液中に添
加されている架橋剤が実質的に分解しない温度が好まし
い。

【００１４】架橋剤としては硫酸アンモニウムを用いる
のが好ましい。硫酸アンモニウムは、高温の熱処理条件
下でアンモニウム塩のアンモニアが飛散して初めて架橋
剤として作用する。従って、紡糸原液中や延伸工程中に
おいて架橋反応を実質的に抑制し、延伸後の繊維に架橋
構造を形成させることが可能となるため、繊維内部まで
十分に架橋構造が形成された高強力繊維が得られる。架
橋構造が繊維内部まで形成された繊維は、高倍率延伸す
ることが困難であり、無理に延伸を施すと繊維の内部構
造が破壊されて繊維強度は著しく低下する。従って、強
度の高い繊維を得るためには、高倍率延伸を施した後に
架橋構造を形成させる必要があり、硫酸アンモニウムを
架橋剤として用いた場合にはそれが可能となる。

【００１５】繊維強度は４ｇ／ｄ以上必要であり、６ｇ
／ｄ以上、さらに８ｇ／ｄ以上であるのがより好まし
い。強度が低い場合には、補強材等として十分な効果が
得られない。耐疲労性は６０％以上、特に８０％以上で
あるのが好ましい。また、硫酸アンモニウムは紡糸原液
中においてほぼ中性であるため、塩酸やリン酸等の強酸
性の架橋剤のように、押出機や原液配管、紡糸口金等の
金属部分を腐食することがなく、工程性等においても優
れた効果が得られる。

【００１６】硫酸アンモニウムは、ＰＶＡ系ポリマ−に
対して０．０２５〜０．４重量％、特に０．０５〜０．
３重量％含有させるのが好ましい。また、ＰＶＡ系ポリ
マ−の重合度と架橋反応には密接な関係があり、重合度
の高いポリマ−ほど分子鎖が長いため、少量の硫酸アン
モニウムを含有させて架橋構造を形成させれば優れた耐
疲労性が得られるが、ポリマ−の重合度が低い場合に
は、さらに多量の架橋剤を含有させなければ満足できる
耐疲労性を得ることは難しい。しかしながら、多量の硫
酸アンモニウムを含有させると、架橋反応速度を制御す
るのが難しくなる。以上のことから、硫酸アンモニウム
以外の架橋剤を併用してもよく、特にリン酸アンモニウ
ムを架橋剤として併用するのがより好ましい。リン酸ア
ンモニウムは、高温の熱処理条件下でアンモニウム塩の
アンモニアが飛散して初めて架橋剤として作用し、ま
た、紡糸原液中でほぼ中性であるため、硫酸アンモニウ
ムと同様の効果が得られる。

【００１７】リン酸アンモニウムを架橋剤として単独で
使用する場合には、架橋反応が極めて穏やかであるた
め、十分に架橋構造を形成させるためには多量のリン酸
アンモニウムを使用する必要があり、この場合、アンモ
ニアが遊離しやすいために得られる繊維に気泡が生じて
繊維物性が低下しやすくなる。以上のことから、リン酸
アンモニウムを配合する場合には硫酸アンモニウムと併
用して使用するのが好ましく、特に架橋形成の程度によ
り延伸性が大きく影響される場合に、架橋反応が極めて
穏やかなリン酸アンモニウムを併用すると優れた効果が
得られる。たとえば、重合度２５００以下１０００以上
のＰＶＡ系ポリマ−を用いる場合には、硫酸アンモニウ
ムとリン酸アンモニウムを併用することにより特に優れ
た効果が得られる。

【００１８】反応速度制御および得られる繊維物性の点
からは、硫酸アンモニウムとリン酸アンモニウムを重量
比で５０：５０〜８０：２０、特に５５：４５〜７０：
３０配合することが好ましい。さらに両者の合計添加量
は、架橋反応性、繊維物性の点から、ＰＶＡ系ポリマー
に対して０．０５〜０．５重量％、特に０．１〜０．４
重量％配合するのが好ましい。

【００１９】繊維の紡糸方法としては乾式紡糸方法が用
いられる。紡糸原液に架橋剤を添加して紡糸する場合、
湿式紡糸方法や乾湿式紡糸方法を採用すると、凝固浴や
脱溶媒浴に架橋剤が溶出してしまい、繊維内部まで架橋
構造を十分形成させることができない。一方、乾式紡糸
方法は、空気等の気体中に紡糸原液を吐出して原液中の
水分を乾燥除去する方法であるため、架橋剤の溶出は全
く生じない。このため、繊維表面層および内部に架橋剤
を存在させることができる。

【００２０】紡糸原液を乾式紡糸する方法としては通常
の条件が用いられ、ＰＶＡ系ポリマー紡糸原液を紡糸口
金からまず気体中に吐出すればよい。気体としては一般
に空気が用いられ、気体の温度は６０〜９０℃が一般的
である。

【００２１】紡糸口金から吐出された糸条は第１ローラ
ーで収束され、そしてそのまま乾燥される。乾燥は、ホ
ットプレートやホットローラーや加熱エアーゾーン等を
用いて糸条を走行させることにより行われる。乾燥条件
としては１段目を８０〜９５℃、２段目を１００〜１２
０℃、３段目を１２０〜１４０℃というように多段の昇
温条件下で行うのが好ましい。このような多段の乾燥条
件を用いることにより、繊維同士が乾燥条件下で膠着す
るという問題が生じることを防ぐことができる。ただ
し、架橋反応が生じるのを抑制するため、乾燥温度は２
００℃以下、特に１４０℃以下とするのが好ましい。

【００２２】乾燥して得られた糸条を延伸して強度等の
諸性能を向上させるが、このとき、実質的に架橋反応を
生じさせることなく、延伸を行うことが必要である。延
伸工程前、または延伸工程中に架橋構造が十分形成され
ると、延伸倍率を高めることができずに繊維強度が不十
分となるばかりでなく、形成された架橋構造が破壊され
つつ延伸されるため、延伸中に繊維が断糸したり、毛羽
が生じることとなる。以上のことから、延伸温度１００
℃以上２１０℃未満、延伸張力０．７ｇ／ｄ以上、延伸
倍率７倍以上、３．２５≦ｌｏｇＸ−ｌｏｇＴ≦３．４
５（ただし、Ｘはポリマ−重合度、Ｔは延伸炉内滞留時
間）の条件下で延伸するのが好ましい。

【００２３】延伸温度は１００℃以上２１０℃未満、特
に１３０〜２０５℃とするのが好ましい。延伸温度が高
すぎると架橋反応が生じて繊維性能を損なうことなく高
倍率延伸を行うことが困難となり、逆に延伸温度が低す
ぎると延伸倍率を高めることが困難となる。熱延伸は、
ホットローラーやヒートプレート等の加熱体に未延伸糸
を接触させて行う方法、熱媒中で行う方法、熱風加熱浴
中で行う方法、誘電加熱方法を用いる方法等いずれであ
ってよい。延伸張力は０．７ｇ／ｄ以上、さらに０．８
ｇ／ｄ以上とするのが好ましい。延伸張力が低すぎる
と、架橋反応が進行しない程短時間に高倍率延伸を行う
ことが困難となる。延伸倍率は、７倍以上、さらに８倍
以上、特に１０倍以上とするのが好ましい。延伸倍率が
低すぎると繊維強度等が不十分となる。

【００２４】また、繊維の延伸性はＰＶＡ系ポリマ−の
重合度と密接な関係があり、重合度が高いほど滞留時間
を長くとり繊維を十分に昇温して延伸する必要がある。
しかし、架橋剤を含有する繊維は、延伸炉内滞留時間が
長くなりすぎると熱延伸される前に架橋が進行するため
延伸性が大きく阻害されることとなる。ポリマ−の重合
度が低い場合は、架橋の形成が延伸性に与える影響が大
きく、炉内滞留時間を短くする必要があるが、重合度の
高いものに比べて延伸性が高いため炉内滞留時間が比較
的短くても十分な延伸が可能となる。以上のことから、
延伸性及び架橋形成性の点からポリマ−重合度Ｘと延伸
炉内滞留時間Ｔを調整する必要があり、ｌｏｇＸ−ｌｏ
ｇＴが３．２５以上３．４５以下、さらに３．３０以上
３．４０以下であるのが望ましい。

【００２５】ｌｏｇＸ−ｌｏｇＴが本発明で規定の範囲
をはずれると、ポリマ−重合度に比して炉内滞留時間が
長すぎて、延伸が完了する前に架橋構造が形成されて延
伸倍率を高めることができず、また繊維の内部構造が破
壊されて延伸中に延伸中に糸条が切断したり、逆にポリ
マ−重合度に比して炉内滞留時間が短すぎると、紡糸原
糸の温度が十分に昇温しないまま延伸されるため、繊維
性能の向上が不十分となり、また延伸断糸や単繊維断糸
による毛羽が発生する場合がある。なお、ここでいう延
伸炉内滞留時間とは、架橋開始温度以下の温度条件下に
ある延伸炉内に繊維が滞留する時間を示し、具体的に
は、架橋開始温度以下にある延伸炉の炉長（ｍ）を延伸
入速（ｍ／分）で除することにより算出できる。

【００２６】かかる条件下で繊維を延伸し、硫酸アンモ
ニウムが分解する寸前の温度（２１０℃未満）で延伸を
ほぼ完成させ、次いで、硫酸アンモニウムが分解してア
ンモニアが飛散する温度２１０℃以上の温度領域で熱処
理（延伸熱処理及び／または未延伸熱処理及び／または
熱収縮処理）を行う。このような温度条件で繊維を熱処
理することにより、繊維中に含まれている硫酸アンモニ
ウム（リン酸アンモニウム）が分解してアンモニアが飛
散し、残存した無機塩がＰＶＡ系ポリマーの脱水反応に
関与したラジカル架橋を発現させることにより、ＰＶＡ
系ポリマーの架橋反応が生じる。熱処理温度が低すぎる
と架橋剤が実質的に分解しないため、架橋構造を発現さ
せることができない。ＰＶＡの分解を抑制する点から
は、熱処理温度を２５０℃以下、特に２４０℃とするの
が好ましい。

【００２７】熱処理は未延伸熱処理、延伸熱処理、熱収
縮処理のいずれでも、または複数の処理を組み合わせて
施してもよい。架橋反応開始温度未満の温度条件下で実
質的に延伸（未架橋延伸）を完了させておくのが望まし
く、全延伸倍率の７０％以上、特に８０％以上を未架橋
延伸しておくのが望ましい。架橋反応開始温度以上の温
度条件下で極僅かに延伸（架橋延伸）を施した場合に
は、より一層繊維性能を改善できる。架橋延伸を施す場
合、その熱処理温度は２１０℃以上２４０℃以下である
のが好ましい。該温度領域で僅かに延伸を行う場合に
は、架橋の存在による延伸阻害は実質的になく、繊維性
能をより一層高めることができる。架橋延伸は、多段
（特に２段）の昇温条件下とするのが好ましく、特に２
段延伸の延伸温度は、１段延伸の延伸温度より５〜２０
℃程度高温で行うのが好ましい。全延伸倍率は７倍以
上、特に９倍以上とするのが好ましい。

【００２８】特に、未架橋延伸と架橋延伸を連続的に行
う場合には、延伸糸の分子運動が激増して分子鎖の絡み
がなくなり、ポリマ−間の滑りが発生して糸条の延伸張
力及び延伸性が低下するのを防ぐため、熱処理温度と延
伸張力を管理することは極めて重要である。延伸張力
は、ヤ−ンデニ−ル当たり０．７〜２ｇ／ｄ、特に０．
８〜１．８ｇ／ｄとするのが好ましく、延伸温度は２３
５℃以下とするのが好ましい。

【００２９】架橋開始温度以下で延伸を施した未架橋繊
維及び／または架橋延伸を施した繊維は、熱安定性の点
から、固定熱処理（熱収縮処理）を施すのが好ましい。
熱収縮させる際の温度としては熱延伸の最高温度より１
〜１０℃高い温度を採用するのが好ましく、具体的には
２１０〜２５０℃で熱処理するのが好ましい。熱収縮率
としては０〜２０％の範囲が用いられる。もし熱延伸時
に十分に架橋反応が進んでいない場合には、この熱収縮
処理時に架橋反応を行わせることも可能であり、主とし
て熱延伸処理時に架橋反応が生じるようにしてもよい
し、また主として熱収縮処理時に架橋反応が生じるよう
にしてもよい。

【００３０】このような熱処理を行った繊維は、一旦巻
き取ったのち或いは巻き取ることなく連続して、通常オ
イリング工程に送られる。本発明方法では、繊維中に残
存している硫酸やリン酸を中和除去する目的で、水酸化
ナトリウムで代表されるアルカリ化合物を含む油剤を用
いるのが好ましい。しかしながら、アルカリ化合物単独
ではアンモニウム塩の中和は行うことができず、ホルマ
リンによりアンモニウムを反応させて、そして遊離した
硫酸及びリン酸を水酸化ナトリウムで中和することによ
り、繊維を中性化することができる。したがって、オイ
リングに用いる油剤液には水酸化ナトリウム及びホルマ
リンを含んでいることが好ましい。オイリング液を糸条
に付与する方法としては種々の方法があるが、通常行わ
れているローラータッチ方式で十分である。マルチフィ
ラメントのト−タルデニ−ルは適宜設定すればよいが、
１００〜８０００ｄ、特に５００〜３０００ｄとするの
が好ましく、モノフィラメントのデニ−ルは０．１〜１
０００ｄ、特に１〜１００ｄとするのが好ましい。

【００３１】以上の方法により耐疲労性に優れたＰＶＡ
系繊維が得られるが、一般に架橋反応が進むにしたがっ
て得られる繊維のヤーン強度は低下することとなるが、
本発明方法により４ｇ／ｄ以上のヤーン強度を有する繊
維が得られる。本発明で規定するゲル弾性率と熱水収縮
率を満足する繊維は、このように、原液に添加する架橋
剤の量と特定の熱処理温度を採用することにより得られ
る。

【００３２】本発明により得られる繊維は、あらゆる用
途に使用することができるが、特にブレ−キホ−ス用補
強材として優れた性能を有している。ブレ−キホ−スは
従来公知の方法で製造すればよいが、たとえば、本発明
により得られたＰＶＡ系繊維のヤ−ンに撚をかけ、次い
でレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）接着
剤液を処理して乾燥熱処理を行い、得られたコ−ドを編
組した補強材を用いてブレ−キホ−スを製造すればよ
い。

【００３３】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的
に説明する。 ［引張強度ｇ／ｄ、初期弾性率ｇ／ｄ］ＪＩＳ Ｌ−１
０１３の方法に準じて行なった（つかみ間隔２５ｃｍ、
引張速度３０ｃｍ／分、測定回数１２回の平均値）。 ［耐疲労性％］１２００ｄｒのヤーンを用い、１２００
ｄｒ／１×２、撚数２０×２０ｔ／１０ｃｍのコードと
し、ＪＩＳ Ｌ−１０１７−１９８３ 参考規格３．
２．１．項Ａ法に基づき疲労試験試料を作成してベルト
屈曲疲労試験を実施した。この際、プーリー径を直径２
５ｍｍとし、温度１００℃で３万回屈曲を繰り返し、疲
労試験前のコード強力に対する強力保持率を算出した。

【００３４】［ゲル弾性率Ｅ ×１０^-3］架橋された試
料ヤーンに１ｇの初荷重をかけ、５０℃、５０％ＺｎＣ
ｌ₂ 水溶液に１〜３分間入れて未架橋部を溶出させる。
次いでＺｎＣｌ₂ 水溶液中で十分に収縮が起こったとこ
ろで試料長ｌ₁ を読み、順次荷重を２〜２０ｇまで変え
て、ＺｎＣｌ₂ 水溶液中での試料長ｌ₂ を読む。荷重と
試料長のグラフより傾きを読みとり、それを処理前ヤー
ンデニール（Ｄ）で除してもとめた。即ち、このゲル弾
性率は次式で求められる。 Ｅ＝Ｗ／（ｌ₂ −ｌ₁ ）×Ｄ （ｇ／ｃｍ・ｄｒ）

【００３５】［熱水収縮率Ｗｓｒ ％］試料ヤーンにヤ
ーンデニールに対して１／５００ｇの荷重（デニール当
たり２ｍｇ）をかけ、沸騰水（１００℃）を満たした開
放容器の中間に吊るし、３０分間沸騰、浸漬した後収縮
したヤーン長を読み、処理前ヤーン長で除して求めた。 ［架橋剤の含有量］架橋剤を含有した延伸前の未架橋糸
を微量全窒素分析装置で窒素量を測定し求めた。

【００３６】［実施例１］重合度３３００（ｌｏｇＸ＝
３．５２）の完全ケン化ＰＶＡに架橋剤として硫酸アン
モニウムをＰＶＡに対して０．０５重量％添加した含水
造粒チップを押出機を用いて紡糸原液とした。この紡糸
原液を１６５℃に加熱し孔径０．１ｍｍ、ホール数２０
０の口金から７０℃の空気中に吐出して乾式紡糸を行な
い、巻取機により１６０ｍ／ｍｉｎ速度で巻き取った。
次いで、２０５℃（炉長２４ｍ）の熱風加熱浴を用い、
延伸入口速度１８．０ｍ／ｍｉｎ（ｌｏｇＴ＝０．１
２）、ｌｏｇＸ−ｌｏｇＹ＝３．４０、延伸張力１．４
ｇ／ｄの条件下で９．５倍延伸し、さらに２１０℃（６
ｍ）、２３０℃（６ｍ）の熱風加熱浴を通過させて全延
伸倍率１０．５倍となるように加熱延伸し、次いで連続
して内部温度が２４５℃に設定された熱処理機中（長さ
３０ｍ）でリラックス率３％の熱収縮処理し、１２００
ｄｒ／２００ｆの繊維を得た。結果を表１に示す。

【００３７】［実施例２］重合度１７００（ｌｏｇＸ＝
３．２３）の完全ケン化ＰＶＡに架橋剤として硫酸アン
モニウムとリン酸アンモニウムを重量比で６０：４０に
混合し、該混合物をＰＶＡに対して０．２０重量％添加
した含水造粒チップを押出機を用いて紡糸原液とした。
この紡糸原液を１５０℃に加熱し孔径０．１ｍｍ、ホー
ル数２００の口金から７０℃の空気中に吐出して乾式紡
糸を行ない、巻取機により１６０ｍ／ｍｉｎ速度で巻き
取った。次いで、１９５℃（炉長２４ｍ）の熱風加熱浴
を用い、延伸入口速度３２．４ｍ／ｍｉｎ（ｌｏｇＴ＝
−０．１３）、ｌｏｇＸ−ｌｏｇＹ＝３．３６、延伸張
力０．８ｇ／ｄの条件下で１０倍延伸し、さらに２１０
℃（６ｍ）、２３０℃（６ｍ）の熱風加熱浴を通過させ
て全延伸倍率１１倍となるように加熱延伸し、次いで連
続して内部温度が２４５℃に設定された熱処理機中（長
さ３０ｍ）でリラックス率３％の熱収縮処理し、１２０
０ｄｒ／２００ｆの繊維を得た。結果を表１に示す。

【００３８】［実施例３］重合度２４００（ｌｏｇＸ＝
３．３８）の完全ケン化ＰＶＡに架橋剤として硫酸アン
モニウムとリン酸アンモニウムを重量比で５５：４５に
混合し、該混合物をＰＶＡに対して０．２０重量％添加
した含水造粒チップを押出機を用いて紡糸原液とした。
この紡糸原液を１６０℃に加熱し孔径０．１ｍｍ、ホー
ル数２００の口金から７０℃の空気中に吐出して乾式紡
糸を行ない、巻取機により１６０ｍ／ｍｉｎ速度で巻き
取った。次いで、２０５℃（炉長２４ｍ）の熱風加熱浴
を用い、延伸入口速度２３．４ｍ／ｍｉｎ（ｌｏｇＴ＝
０．０１）、ｌｏｇＸ−ｌｏｇＹ＝３．３７、延伸張力
１．１ｇ／ｄの条件下で１０倍延伸し、さらに２１０℃
（６ｍ）、２３０℃（６ｍ）の熱風加熱浴を通過させて
全延伸倍率１１倍となるように加熱延伸し、次いで連続
して内部温度が２４５℃に設定された熱処理機中（長さ
３０ｍ）でリラックス率３％の熱収縮処理し、１２００
ｄｒ／２００ｆの繊維を得た。結果を表１に示す。

【００３９】［比較例１］重合度１７００（ｌｏｇＸ＝
３．２３）の完全ケン化ＰＶＡを用い、架橋剤を混合し
ない以外は実施例１と同様にして紡糸原糸を得た。この
紡糸原糸を、７０℃（炉長２４ｍ）の熱風加熱浴を用
い、延伸入口速度３２．４ｍ／ｍｉｎ（ｌｏｇＴ＝−
０．１３）、ｌｏｇＸ−ｌｏｇＹ＝３．３６、延伸張力
０．６ｇ／ｄの条件下で１０倍延伸し、さらに２１０℃
（６ｍ）、２３０℃（６ｍ）の熱風加熱浴を通過させて
全延伸倍率１１倍となるように加熱延伸し、次いで連続
して内部温度が２４５℃に設定された熱処理機中（長さ
３０ｍ）でリラックス率３％の熱収縮処理し、３４５．
７ｍ／ｍｉｎの速度で捲取り、１２００ｄｒ／２００ｆ
の繊維を得た。結果を表１に示す。

【００４０】［比較例２］比較例１で得られた繊維を用
いて、硫酸アンモニウムとリン酸アンモニウムを重量比
で６０：４０に混合し、２０００ｐｐｍに調整した水溶
液を付与して１２０℃で乾燥し、さらに連続して内部温
度が２３５℃に設定された熱処理機中でリラックス率０
％（定長）として熱処理した。結果を表１に示す。得ら
れた繊維は架橋班がおり、引張り強度、初期弾性率、耐
疲労性、ともに劣るものであった。

【００４１】［比較例３］架橋剤としてリン酸アンモニ
ウムをＰＶＡに対して０．２０重量％配合した以外は、
実施例２と同様の行った。結果を表１に示す。

【００４２】［比較例４］重合度１７００の完全ケン化
ＰＶＡを用い、架橋剤としてリン酸をＰＶＡに対し０．
２０重量％混合した以外は実施例２と同様にして乾式紡
糸を行ったが、原液中で架橋が発生し紡糸圧力の上昇に
伴う吐出不良が発生して紡糸不能であった。しかたなく
紡糸温度を９０℃まで低下させて実施例２と同様に繊維
を製造したが、架橋が発現している為か総延伸倍率は
７．１倍となりヤーン強度は２．８ｇ／ｄｒに低下し
た。結果を表１に示す。

【００４３】［比較例５］重合度３３００（ｌｏｇＸ＝
３．５２）の完全ケン化ＰＶＡに架橋剤として硫酸アン
モニウムをＰＶＡに対して０．８０重量％添加した以外
は実施例１と同様に紡糸、延伸を行った。しかしなが
ら、延伸工程で延伸毛羽が多発したため延伸倍率を８倍
に変更したが延伸毛羽の発生は改善できず、糸質及びヤ
−ン強度は極めて低いものであった。結果を表１に示
す。

【００４４】［比較例６］実施例２と同様にして得られ
た紡糸原糸を、１９５℃（炉長２４ｍ）の熱風加熱浴を
用い、延伸入口速度２４．０ｍ／ｍｉｎ（ｌｏｇＴ＝
０．００）、ｌｏｇＸ−ｌｏｇＹ＝３．２３、延伸張力
０．８ｇ／ｄの条件下で８倍延伸した以外は実施例２と
同様に行った。架橋反応が激しく延伸断糸が多発し、か
ろうじて得られた繊維の性能も低いものであった。結果
を表１に示す。

【００４５】［比較例７］実施例２と同様にして得られ
た紡糸原糸を、１９５℃（炉長２４ｍ）の熱風加熱浴を
用い、延伸入口速度３７．０ｍ／ｍｉｎ（ｌｏｇＴ＝−
０．１９）、ｌｏｇＸ−ｌｏｇＹ＝３．４２、延伸張力
０．８ｇ／ｄの条件下で１１倍延伸した以外は実施例２
と同様に行った。しかしながら、延伸に必要な加熱が不
十分であるため延伸毛羽が多発し、かろうじて得られた
繊維も糸質の悪いものであった。結果を表１に示す。

【００４６】［比較例８］熱風加熱浴の温度を１９５℃
から２１８℃（炉長２４ｍ）にした以外は、実施例２と
同様に紡糸・延伸を行ったが、延伸時に架橋構造が発現
しているため実質的に延伸を行うことができなかった。
結果を表１に示す。 ［比較例９］重合度２４００のＰＶＡを濃度１２重量％
になるように９０℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）に溶解し、架橋剤として硫酸アンモニウムとリン酸
アンモニウムを重量比で６０：４０に混合し、混合物を
ＰＶＡに対して０．１５重量％添加した紡糸原液を８０
ホ−ルのノズルより吐出させ、メタノ−ル／ＤＭＳＯ＝
７／３重量比、５℃の凝固浴中に乾湿式紡糸した。さら
に４０℃メタノ−ル浴で４倍湿延伸し、次いで８０℃で
乾燥した。得られた乾燥糸を分析したが架橋剤は検出さ
れず、凝固浴への溶出が起こっており、該延伸糸の耐疲
労性も劣るものであった。結果を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】［実施例４］実施例１〜３で得られた各Ｐ
ＶＡ系繊維束（１２００ｄ／２００ｆ）に、９０回／ｍ
の撚りを与え、次いで下記のＲＦＬに浸漬し、１１０℃
で２分間乾燥させた後、１６０℃で２分間熱処理した
（ＲＦＬ付着率５％）。 （ＲＦＬ液組成） Ａ液： 水 ３００重量部 レゾルシン １１重量部 ホルムアルデヒド（３７％） ２４重量部 水酸化ナトリウム水溶液（１０％） １１重量部 上記Ａ液を２５℃の温度で６時間熟成した。 Ｂ液： ＳＢＲラテックス １３０重量部 ビニルピリジン変性ＳＢＲラテックス １３０重量部 水 ２６０重量部 上記Ｂ液を熟成済のＡ液と混合した後、２５℃の温度で
１６時間熟成した。なお、ＳＢＲとは、スチレンブタジ
エンゴムの略である。

【００５０】次に、外径３．２ｍｍのマンドレルに内層
ゴム層としてＳＢＲゴムを押出し、内層ゴム層上に第１
繊維補強層として１２００ｄｒの処理糸を２本合糸した
ものを２０キャリア数で編組した。次いで厚さ０．２ｍ
ｍのクッションゴム（中間ゴム層）を巻き付けた後、１
２００ｄｒの処理糸を３本合糸したコ−ドを２４キャリ
ア数で編組して第２繊維補強層を形成し、さらにエチレ
ンプロピレンゴム系のカバ−ゴム（外層ゴム層）を押し
出して被覆した。次いで１５０℃のスチ−ム蒸気下で加
硫した後、長さ３００ｍｍに切断して両端に金具を取り
付けてホ−スを製造した（ホ−ス外径１０．５ｍｍ）。
このホ−スに、ホンダ社製純正ブレ−キ液ＤＯＴ−４液
を充填し、１００℃で０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力
を７０回／分の頻度でインパルス的に付加し、ホ−スが
破損してブレ−キ液が漏洩するまでのインパルス回数を
測定した。その結果、いずれのブレ−キホ−スも３万回
でも液の漏洩はなかった。

【００５１】

【発明の効果】本発明のＰＶＡ系繊維は、強度、初期弾
性率、及び耐疲労性に優れているためＰＶＡ繊維の代表
的な用途であるオイルブレーキホース、コンベアベルト
等ゴム補強材料、あるいはセメント、プラスチック等の
補強材料としての用途の拡大が可能である。また、本発
明の製造法によれば、商業的に入手可能な、重合度１５
００以上３０００未満のＰＶＡを用いて、強度、初期弾
性率、及び耐疲労性に優れたＰＶＡ繊維を低コストで生
産性よく製造することが可能である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリビニルアルコール系ポリマーからな
   り、ゲル弾性率０．０５×１０^-3〜８．０×１０^-3ｇ／
   ｃｍ・ｄｒ、熱水収縮率（Ｗｓｒ）１０％以上、強度４
   ｇ／ｄ以上のポリビニルアルコール系繊維。
2. 【請求項２】 請求項第１項に記載のポリビニルアルコ
   ール系繊維からなるゴム補強材。
3. 【請求項３】 請求項第１項に記載のポリビニルアルコ
   ール系繊維からなるオイルブレ−キホ−ス補強材。
4. 【請求項４】 請求項第１項に記載のポリビニルアルコ
   ール系繊維を補強材とするオイルブレ−キホ−ス。
5. 【請求項５】 硫酸アンモニウムを０．０２５〜０．４
   重量％含有するポリビニルアルコ−ル系ポリマ−の溶液
   を乾式紡糸し、乾燥して得られた糸条を、延伸温度１０
   ０℃以上２１０℃未満、延伸張力０．７ｇ／ｄ以上、延
   伸倍率７倍以上、３．２５≦ｌｏｇＸ−ｌｏｇＴ≦３．
   ４５（ただし、Ｘはポリマ−重合度、Ｔは延伸炉内滞留
   時間）の条件下で延伸後、２１０℃以上で熱処理して架
   橋せしめるポリビニルアルコ−ル系繊維の製造方法。
6. 【請求項６】 硫酸アンモニウムとリン酸アンモニウム
   を重量比で５０：５０〜８０：２０で含有し、かつ該硫
   酸アンモニウムと該リン酸アンモニウムの合計含有量が
   ポリビニルアルコ−ル系ポリマーに対して０．０５〜
   ０．５重量％であるポリビニルアルコ−ル系ポリマーの
   溶液を乾式紡糸し、乾燥して得られた糸条を、延伸温度
   １００℃以上２１０℃未満、延伸張力０．７ｇ／ｄ以
   上、延伸倍率７倍以上、３．２５≦ｌｏｇＸ−ｌｏｇＴ
   ≦３．４５（ただし、Ｘはポリマ−重合度、Ｔは延伸炉
   内滞留時間）の条件下で延伸後、２１０℃以上で熱処理
   して架橋せしめるポリビニルアルコ−ル系繊維の製造方
   法。