JP2744973B2 - 改善された耐疲労性を有するポリ(p―フエニレンテレフタルアミド)糸及びその製造方法 - Google Patents

改善された耐疲労性を有するポリ(p―フエニレンテレフタルアミド)糸及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)の光学的に
異方性のドープ(dope)から高い強度を有する紡糸され
た繊維を製造する方法は、ブレーズ(Blades)の米国特
許第3,767,756号の教示されている。ブレーズの方法に
より製造されたフィラメントの耐疲労性を改善する必要
性は従来技術、例えば米国特許第4,374,977号において
指摘されており、優れた耐疲労性をもった繊維を得るこ
とを目的とした各種の方法が該特許に開示されている。
本発明の目的は前記のブレーズの特許に記載されたもの
よりも優れた耐疲労性を有する繊維を、好適には工程を
単に変更するのみで得ることである。
本発明の総括 本発明は40ないし50Åの範囲内の見掛け上の微結晶サ
イズ、20゜ないし30゜の範囲の配向角、4.5ないし5.6%
の範囲内の伸び、少なくとも18g/デニールの強力、及び
少なくとも200g/デニールで且つ450g/デニール以下のモ
ジュラスを有する改善された耐疲労性を有する新規ポリ
(p−フェニレンテレフタルアミド)糸及びそれを製造
する方法を提供する。98ないし102%のH2SO4中の17ない
し20重量%の重合体溶液が、エア・ギャップを通って少
なくとも約20℃であるが40℃以上ではない温度で凝固浴
中において紡糸され、且つ浴から取り出される方法にお
いて、繊維を0.2ないし0.4g/デニールの張力下におきな
がら糸を洗浄し且つその中にある酸を中和し、そして0.
05ないし0.2g/デニールの範囲の張力下で200℃以下、好
適には100℃ないし200℃の範囲の温度で糸を乾燥するこ
とによりよる改良方法が提供される。
本発明の詳述 本発明によれば、下記のようにして測定して少なくと
も4.0のインヘレント粘度を有する、本文ではPPD−Tと
称する、ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)の紡
糸ドープが濃硫酸(98ないし102%H2SO4)中で製造さ
れ、17ないし20重量%の間の濃度の重合体が提供され
る。ドープは米国特許第3,767,756号の一般的方法に従
って、エア・ギャップ(厚さ1ないし10mm)を通り、約
20゜ないし約40℃に保たれた0ないし10重量%の硫酸を
含む水性凝固浴中において紡糸される。
急冷浴(quench bath)の温度は全く広い範囲に亙
り、例えば室温から最高約40℃まで変えることができ
る。室温は一般に20℃の直ぐ下から30℃までの範囲にあ
る。この範囲の下端で作業することが非常に好ましいこ
とである。本発明の効果はこの温度が増大するにつれて
一層顕著となるが、しかし同時に硫酸による腐食が増加
し、製造される糸の機械的性質が減退する。40℃以上で
は製造の際のフィラメント及び糸の破断のため、商業的
に魅力がなくなる。
凝固浴から引き出されると、米国特許第4,048,279号
が教示するように、糸が0.2ないし0.4g/デニール(gp
d)の圧力下にある間に、糸は洗浄され且つ希薄水酸化
ナトリウムで中和される。洗浄及び中和は段階的に行う
ことができる。次いで糸は0.05ないし0.2gpdの張力下に
保たれている間に、200℃以下、好適には100℃ないし20
0℃の間の温度で乾燥される。加熱された表面上で、例
えば内部的に加熱されたロール上で接触乾燥することが
好適である。示された乾燥温度は加熱表面の温度であ
り、そして張力は糸が加熱表面に供給される時の張力で
ある。湿分含量は8〜12重量%に減少する。
乾燥の際糸に掛かる張力は一般にできるだけ小さく及
び依然として乾燥ロール上の操作の連続性を保つ程度の
ものである。このような張力は通常0.2g/デニール(0.1
8g/dtex)か或いはこれ以下である。
得られる糸のフィラメントは、米国特許第3,869,429
号に記載された方法によって測定したところ、40ないし
50Åの範囲の見掛け上の微結晶サイズ(ACS)、及び20
゜ないし30゜の配向角(OA)を示している。糸は下記の
全項目を米国特許第4,340,559号に記載された方法によ
って測定したところ、4.5ないし5.6%の伸び、少なくと
も18gpdの強力、及び少なくとも200gpd且つ450gpd以下
のモジュラスを有している。引っ張り特性が計算される
糸デニール値は4.5%の水分に平衡させた糸に基づいて
いる。インヘレント粘度はスイスト・マルチプライヤー
(twist multiplier)(TM)のままで米国特許第4,340,
559号のようにして測定される。
本発明の新規糸は下記に詳細に記載される試験方法に
より示されるように改善された耐疲労性を有している。
ディスク疲労試験 このディスク疲労試験は、負荷されたタイヤが回転す
るときの負荷されたタイヤの状態にシミュレーションさ
せるためにゴムに埋め込まれたコードを周期的に圧縮及
び伸張させる。このタイプの試験機(米国特許第2,595,
069号)及びゴム中のコード試験方法はASTM D885−591
に記載の如く開発され、1967年10月修正された67T AST
M標準、24部、191頁による。
ゴムブロックに埋め込まれた浸漬したホット延伸タイ
ヤコードを、2つの円形ディスクの周近くに取り付け
る。ブロックを取り付ける前に、1つのディスクを他方
のディスクに対して傾けて(cant)、試験機の一側にお
いて試験機の他方の側におけるよりもディスクが相互に
近接するようにする。かくして、ディスクが回転するに
つれて、ゴムブロック中の硬化したコードは交互に圧縮
及び伸張される。コードはコードが破断する点までは屈
曲させない。特定された長さの時間屈曲させた後、コー
ドをブロックから取り外しそしてそれらの破断強度を測
定する。屈曲させた後の強度を、ゴムブロック中に硬化
されているが疲労させてはいないコードの強度と比較
し、そして強度の損失を計算する。
コードのゴム内耐疲労性を確立するために上記の方法
において使用されら試験条件は下記のとおりであった: コード 3000/1/3、TM6.5 ゴムストック デュポンストック#NR−28スキム#
635(0.125±0.005厚さ) 試験片 ダンベル型ブロック、3インチ×1/
2インチ×1/2インチ;1コード/ブロック 硬化 12ブロック/モルード、150±20℃
で40分間18トン負荷 ディスク設定 長手方向に圧縮及び伸張させるよう
にブロックに負荷、 圧縮−15% 伸張−0% 疲労時間 2700±30rpmで6時間 溶媒にソーキングした後ブロックからコードを取り出
し、48時間状態調節し、そしてASTM標準、701巻、D3219
−79、1987に記載の如くしてコード破断強度について試
験する。疲労の後の破断強度の百分率保持率は下記の如
くして計算する: 式中、 A=疲労したコードの平均破断強度、 B=疲労していないコードの平均破断強度 下記の実施例により本発明を説明するが、本発明を限
定するものではない。
実施例 下記の実施例における糸の紡糸は、ヤング(Yang)、
米国特許第4,340,559号に実質的に記載のとおりであっ
たが、そのトレーGを使用した。すべての場合に、ポリ
マーは6.3dl/gのインヘレント粘土を持ったポリ(パラ
フェニレンテレフタルアミド)(PPD−T)であった。
それを100.1%硫酸に溶解してポリマー17−20重量%
(ドープの全重量を基準として)を含有するドープを形
成した。各ドープを脱気した後、多重オリフィス紡糸口
金をとおして紡糸した。この多重オリフィス紡糸口金の
同じ紡糸キャピラリーの各々は2.5ミル(0.0635mm)の
直径を有していた。紡糸は、71℃のドープ温度で、直接
に長さ0.64cmのエアーギャップ中に送り、次いで8重量
%H2SO4を含有する水性溶液である凝固液と共に紡糸管
に送ることにより行なわれる。エアーギャップにおい
て、糸は細化された(attenuated)。表においては、細
化計数は、ドープが各紡糸キャピラリーを通過する時の
速度に対する凝固した糸が進められるときの速度の比で
ある。次いで凝固した糸を水洗工程、中和工程、150℃
の表面温度を持った1対の内部スチーム加熱式ロール上
での乾燥へと進め、次いで約12重量%の水分含有率でボ
ビンへの巻き取りへと進めた。洗浄/中和中の糸の張力
は一定でありそして各工程の直ぐ前で測定した。乾燥張
力も乾燥ロールに巻き付くすぐ前に測定した。ロール速
度のばらつきは、表の範囲に示されたようの張力の僅か
な変動を引き起こした。各試験に特有のプロセス条件は
下表に示される。報告された結果は、本発明に従うすべ
ての試験を包含するわけではないが、代表的なものであ
ると考えられる。いくつかの試験では、特に初期の試験
では、得られた結果に一貫性がなかったが、これは多分
十分な制御がなされていなかったからであろう。
表においては、本発明の実施例1−Aは、急冷浴の温
度と洗浄及び乾燥中に使用されたより低い張力とを除い
て、糸は同一条件で製造されているという点で比較実施
例1−Dと最も直接に比較することができる。実施例1
−A乃至1−Cは、ドープ中のポリマー濃度が漸次に減
少しており、そのため実質的に一定のデニール(dtex′
s)を維持するために細化比を変えることを必要とし
た、という点でのみプロセス上異なる。実施例1−F及
び1−Gは実施例1−A乃至1−Cよりも高い紡糸速度
を示す。比較実施例1−Eは、デニール/フィラメント
(dtex/フィラメント)値が減少し、そのため糸中のフ
ィラメントの数が変わったという点で、すべての他の例
と異なる。それは、強化ゴム、例えばタイヤに良く使用
される他のタイプの糸としてここでは興味がある。
表から、実施例1−A乃至1−C、1−F及び1−G
(本発明の)は、比較実施例1−D及び1−Eよりもは
るかに良好な耐疲労性を有することが明らかである。こ
れらの試験糸について、ACS及びOAの組み合わせが独特
である。しかしながら、このような減少したACSが示さ
れる場合には、OAは比較実施例に示された如くより低い
のが普通である。本発明の糸の浸漬したコードは又、比
較実施例の強力と実質的に同じ強力を有している。これ
は、本発明の糸の強力が比較実施例のものよりも明らか
に低いことを認識すると、驚くべきことである。コード
転換効率は本発明の明白な利点である。本発明の糸のモ
ジュラスは比較実施例よりも低いように見えるが、その
差は浸漬したコードで比較するとあまり識別できない。
本発明は、PPD−Tの糸が、実際に必要なよりも高いモ
ジュラスを与えるが、所望されるよりも低い耐疲労性を
与える場合に特に有用である。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
1.40ないし50Åの範囲の見掛け上の微結晶サイズ、20゜
ないし30゜の範囲の配向角、4.5ないし5.6%の範囲の伸
び、少なくとも18g/デニールの強力、及び少なくとも20
0g/デニールで且つ450g/デニール以下のモジュラスを有
する改善された耐疲労性を有するポリ(p−フェニレン
テレフタルアミド)糸。
2.98ないし102%の硫酸中に17ないし20重量%のポリ
(p−フェニレンテレフタルアミド)を含む紡糸ドープ
が、エア・ギャップを通って少なくとも約20℃の温度に
保たれた水性凝固浴中において紡糸され、次いで洗浄さ
れ、中和され且つ乾燥されることにより該重合体の糸を
製造する方法において、繊維が0.2ないし0.4g/デニール
の張力下におきながら繊維を洗浄し、中和し、そして繊
維を0.05ないし0.2g/デニールの範囲の張力下に保ちな
がら200℃以下の温度で糸を乾燥することから成る改良
方法。
3.凝固浴の温度が40℃を超過しない上記2に記載の方
法。
4.乾燥温度が100ないし200℃である上記2に記載の方
法。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】40ないし50Åの範囲内の見掛け上の微結晶
    サイズ、20゜ないし30゜の範囲内の配向角、4.5ないし
    5.6%の範囲内の伸び、少なくとも18g/デニールの強
    力、及び少なくとも200g/デニールで且つ450g/デニール
    未満のモジュラス、並びに50%より大きい強度保持率に
    より示される改善された耐疲労性を有することを特徴と
    する改善された耐疲労性を有するポリ(p−フェニレン
    テレフタルアミド)糸。
  2. 【請求項2】98ないし102%の硫酸中に17ないし20重量
    %のポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)を含む紡
    糸ドープを、エア・ギャップを通して、少なくとも約20
    ℃の温度に保たれた水性凝固浴中に紡糸し、次いで洗浄
    し、中和し且つ乾燥することによりポリ(p−フェニレ
    ンテレフタルアミド)の糸を製造する方法において、繊
    維を0.2ないし0.4g/デニールの張力下におきながら洗浄
    し且つ中和し、そして繊維を0.05ないし0.2g/デニール
    の張力下に保ちながら200℃以下の温度で乾燥すること
    を特徴とする改良方法。
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