KR960007711B1

KR960007711B1 - 내피로성이 향상된 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드)사 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR960007711B1
Application number: KR1019890002548A
Authority: KR
Inventors: 홍한양; 제이. 조 민선
Original assignee: 이. 아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니; 제임스 제이. 플린
Priority date: 1988-03-02
Filing date: 1989-03-02
Publication date: 1996-06-08
Also published as: CN1040559C; JP2744973B2; CN1037934A; DE68915577T3; CA1324715C; US4859393A; KR890014794A; EP0331156A3; EP0331156B1; JPH01280014A; DE68915577T2; EP0331156A2; IN170844B; EP0331156B2; DE68915577D1

Abstract

내용 없음.

Description

내피로성이 향상된 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드)사 및 이의 제조방법

광학 이방성 원액의 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드)로부터 갓 방사한 고강력 섬유를 제조하는 방법은 블레이즈(Blades)의 미합중국 특허 제3,767,756호에 교시되어 있다. 블레이즈의 방법에 의해 제조된 필라멘트의 내피로성을 향상시키는 바람직한 방법은 선행기술[예를 들면, 미합중국 특허 제4,374,977호]에 공지되어 있으며, 내피로성이 우수한 섬유를 생산하기 위한 각종 공정도 상기 문헌에 기술되어 있다. 본 발명의 목적은 간단한 변형법으로 상기한 블레이즈의 특허에 기술된 필라멘트 보다 내피로성이 탁월한 섬유를 수득하는데 있다.

본 발명은 겉보기 미세결정 크기의 범위가 40 내지 50Å이고 배향각의 범위가 20° 내지 30°이며 신도 범위가 4.5 내지 5.6%이고 강도가 18g/d 이상이며 모듈러스가 200g/d 이상 450g/d 미만인, 내피로성이 향상된 신규한 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)사 및 이를 제조하는 방법을 제공한다. 98 내지 102% H₂SO₄중의 17 내지 20중량%의 중합체의 용액을 방사하여 에어 갭을 통해 약 20℃ 이상 40℃ 이하의 온도인 응고욕을 통과시켜 욕으로부터 제거하는 방법에 있어서, 섬유를 0.2 내지 0.4g/d의 장력 범위하에 두면서 사를 세척하고, 산을 중화시킨 다음, 사를 0.05 내지 0.2g/d의 장력 범위하에 200℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 건조시키는 공정으로 이루어짐을 특징으로 한다.

본 발명에 따라, 하기에서와 같이 측정한 고유점도가 4.0 이상인, 본 명세서에서 PPD-T로서 지칭된 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)의 방사 원액을 진한 황산(98 내지 102% H₂SO₄)중에서 제조하여 중합체 농도가 17 내지 20중량%로 되도록 한다.

원액은 미합중국 특허 제3,767,756호의 일반적인 방법에 따라 에어 갭(두께 1 내지 30mm)을 통해 약 20℃ 내지 약 40℃로 유지된 황산 0 내지 10중량%를 함유하는 수성 응고욕 속으로 방사한다.

급냉욕 온도는 꽤 넓은 온도 범위, 예를 들어, 실온 내지 약 40℃에 걸쳐 변화할 수 있다. 실온은 일반적으로 20 내지 30℃ 미만의 범위이다. 이러한 온도 범위의 하한선에서 작업하는 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 효과는 이러한 온도가 상승함에 따라 한층 더 뚜렷해지지만, 동시에 황산에 의한 부식이 증가하고 제조된 사의 기계적인 성질도 저하된다. 40℃ 이상에서는, 제조 도중에 필라멘트 및 사의 절단으로 인해 상업적으로 바람직하지 않게 된다.

응고욕으로부터 회수한 후, 미합중국 특허 제4,048,279호에 교시되어 있는 바와 같이, 사를 세척하고 묽은 수산화나트륨으로 중화시키는 동안, 사는 0.2 내지 0.4g/d(gpd)의 장력하에 유지된다. 세척 및 중화를 단계적으로 수행할 수 있다. 그 후, 사를 200℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃의 온도에서 건조시키는 동안, 사의 장력을 0.05 내지 0.2gpd로 유지시킨다. 예를 들어, 내부적으로 가열된 건조 롤에서와 같이 가열된 표면에의 접촉 건조가 바람직하다. 특정한 건조 온도는 가열된 표면의 온도이며 장력은 사가 가열된 표면에 공급될 때의 장력이다. 함수량은 8중량%에서 12중량%로 감소된다.

건조 도중에 사의 장력은 일반적으로 가능한 한 낮으며, 건조 롤에서의 작동은 연속적으로 이루어진다.

이러한 장력은 일반적으로 0.2g/d(0.18g/dtex) 이하이다.

미합중국 특허 제3,869,429호에 기술되어 있는 방법에 따라 측정한, 생성된 사 필라멘트의 겉보기 미세결정 크기(ACS)는 40 내지 50Å의 범위이고, 배향각(OA)은 20°내지 30°이다. 미합중국 특허 제4,340,559호에 기술되어 있는 방법에 따라 측정한, 사의 신도는 4.5 내지 5.6%이고, 강도는 18gpd 이상이며, 모듈러스는 200gpd 이상 450gpd 미만이다. 인장 특성을 계산하는데 사용되는 사 데이너(denier:d)는 수분이 4.5%에 해당하는 사를 기준으로 한다. 고유점도의 가연상수(TM)는 미합중국 특허 제4,340,559호에서와 같이 측정한다.

본 발명의 신규한 사는 하기에 상세히 기술하는 시험 방법으로 알 수 있듯이 내피로성이 향상된다.

디스크 피로시험

디스크 피로시험기는 타이머를 회전시킬 경우에 하중을 받은 타이어의 상태와 유사하게 하기 위해 고무속에 묻은 코드를 주기적으로 압축 및 신장시킨다. 이러한 형태의 시험기(미합중국 특허 제2,595,069호) 및 고무속 코드 시험방법(cord-in-rubber)은 문헌[참조; ASTM D885-591, revised 67T ASTM standards, Part 24, p. 191, October 1967]에 기술되어 있는 바와 같이 개발되었다.

고무 블럭 속에 묻힌, 매몰된 열-신장 타이어 코드를 두 개의 원형 디스크의 바깥 둘레에 놓는다. 블록을 놓기 전에 하나의 디스크를 다른 디스크에 대해 경사지게 하여 두 디스크가 시험기의 다른 쪽면에서보다 한 쪽면에서 서로 근접하도록 한다. 따라서, 디스크를 회전시킴으로써, 고무 블럭 속에서 경화된 코드가 교대로 압축 및 신장된다. 코드는 코드의 파단점 이전에 파단된 특정 시간 동안 휘어지도록 한 후, 코드를 블럭으로부터 제거하고, 이의 파단강력을 측정한다. 휘어지도록 한 후의 강력을 고무 블록 속에서 경화되었지만 피로해지지 않은 코드와 비교하고, 손실된 강력을 계산한다.

고무속의 코드의 내피로성을 측정하기 위해 위에서 언급한 방법에 사용한 시험조건은 다음과 같다:

코드:3000/1/3, TM 6.5

고무원료: 듀퐁 원료 #NR-28, Skim #635(0.125±0.005두께)

시험조각: 아령형 블록, 3in×1/2in×1/2in; 1블럭당 1코드

경화: 12블럭/모울드, 150±2℃에서 40분 동안 18ton 하중가함

디스크 세팅: 압축 및 종방향 신장되는 하중 블록

압축-15%

신장-0%

피로시간:2700±30rpm에서 6시간

용매속에 침지시키고 48시간 동안 컨디셔닝한 후, 블럭으로부터 코드를 제거하고, 문헌[참조; ASTM standards, Vol. 701, D 3219-79, 1987]에 기술되어 있는 바와같이 코드의 파단 강력을 시험한다. 피로후 파단강력의 보유율은 하기와 같이 계산한다:

강력 보유율=

×100

상기 식에서, A는 피로 코드의 평균 파단강력이고, B는 비피로 코드의 평균 파단강력이다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하나 본 발명이 이에 제한되지는 않는다.

실시예

하기 실시예에 있어서 사(yarn)의 방사(spinning)는 문헌에 기술되어 있는 바와 겉의 동일하다[참조: 양(Yang)의 미합중국 특허 제4,340,559호; 이의 트레이(tray) G를 사용함]. 모든 경우에서 중합체는 고유점도가 6.3dL/g인 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)(PPD-T)이다. 이를 100.1% 황산에 용해시켜 원액의 총 중량을 기준으로 하여 17 내지 20중량%의 중합체를 함유하는 원액을 생성한다. 각각의 원액을 탈기시킨 후, 동일한 방사 모세관의 각각의 직경이 2.5mil(0.0635mm)인, 멀티플-오리피스 방사구금을 통해 방사한다. 71℃의 원액 온도에서 길이가 0.64cm인 에어 갭(gap) 속으로, 그 다음엔 8중량%의 황산을 함유하는 수용액인 응고액과 함께 방사 튜브 속으로 직접 방사한다. 에어 갭에서 하는 세장화된다. 표에서, 세장화율은 원액이 각각의 방사 모세관을 통과하는 속도에 대한 사의 응고 속도의 비이다. 그 다음, 응고된 사를 물로 세척하고, 중화시킨 다음, 표면온도가 150℃인 내부적으로 증기-가열된 한 쌍의 롤에서 건조시키고, 함수량 약 12중량%로 보빈에 감는다. 세척/중화시 사의 장력은 일정하며 이를 각 단계 직전에 바로 측정한다. 또한, 건조시의 장력도 건조기 롤에 감기 직전에 측정한다. 롤 속도의 변동은 표에 기재된 범위에 의해 나타나는 바와 같이 경미한 장력 변동을 유발시킨다. 각 시험에서의 공정조건은 하기 표에 나타낸 바와 같다. 기록된 결과는 본 발명에 따르는 모든 시행을 나타내지 않으나 대표적인 것으로 간주된다. 몇몇 시행에 있어서, 특히 초기의 시행에 있어서는, 수득된 결과는 아마도 적절한 조절이 행해지지 않았기 때문에 일정하지 않은 것으로 생각된다.

(* 침지된 코드 강력 기준)

표에서, 본 발명의 실시예 1-A는 세척 및 건조시에 사용되는 응고욕의 온도 및 더 낮은 장력을 제외하고 동일하게 사를 제조하는 비교실시예 1-D와 가장 직접적으로 비교된다. 실시예 1-A 내지 1-C의 공정상의 차이는 단지 원액중의 중합체 농도가 실시예 순서에 따라 감소되고, 거의 일정한 데니어(dtex)를 유지하기 위해 세장화율의 변화를 필요로 하는 점이다. 실시예 1-F 및 1-G는 실시예 1-A 내지 1-C보다 더 높은 방사속도를 나타낸다. 비교실시예 1-E는 d/f(dtex/f)값이 증가되고, 또한 사중의 필라멘트 수가 변한다는 점에서 다른 모든 실시예와 다르다. 이것은 본 발명에 있어서 주로 보강고무, 예를들면, 타이어에서 통상적으로 사용되는 사의 또 다른 형태로서 중요하다.

표로부터 실시예 1-A 내지 1-C, 1-F 및 1-G(본 발명의 실시예)는 비교실시예 1-D 및 1-E 보다 내피로성이 훨씬 더 우수한 것을 명백히 알 수 있다. 이러한 시험 사에 있어서는 ACS 및 OA의 조합이 독특하다. 그러나, 비교실시예에서 나타난 바와 같이 ACS가 작아지면, 통상적으로 OA로 작아진다. 또한, 매몰된 본 발명의 사로 제조된 코드의 강도는 비교실시예의 강도와 거의 동일하다. 이점은 본 발명의 사의 강도가 비교실시예의 강도보다 현저히 더 낮음을 인식할 때 놀라운 것이다. 코드 전환효율은 본 발명의 두드러진 잇점이다. 본 발명의 사의 모듈러스는 비교실시예의 그것보다 더 낮아 보이지만, 매몰된 코드와 비교할 경우, 그 차이는 더욱 식별되지 않는다. 본 발명은 PPD-T의 사가 실제로 필요한 것보다 더 높은 모듈러스를 제공하지만, 내피로성이 목적하는 것보다 더 낮은 경우에 특히 바람직하다.

Claims

겉보기 미세결정 크기가 40 내지 50Å의 범위이고 배향각이 20 내지 30°의 범위이며 신도가 4.5 내지 5.6%의 범위이고 강도가 18g/d 이상이고 모듈러스가 200g/d 이상 450g/d 미만인, 내피로성인 개선된 폴리(p-페닐렌테레르탈아미드)사.
98 내지 102% 황산중의 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드) 17 내지 20중량%를 함유하는 방사 원액을 에어 갭을 통하여 약 20℃ 이상의 온도로 유지되는 수성 응고욕으로 방사하고, 세척한 다음, 중화시키고, 건조시켜 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드)사를 제조하는 방법에 있어서, 0.2 내지 0.4g/d의 장력하에서 사를 세척한 다음, 중화시키고, 0.05 내지 0.2g/d의 장력하에서 섬유를 유지시키면서 200℃ 미만의 온도에서 섬유를 건조시킴을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 응고욕의 온도가 40℃를 초과하지 않는 방법.
제2항에 있어서, 건조 온도가 100 내지 200℃인 방법.