JPH0223631B2 - - Google Patents
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- JPH0223631B2 JPH0223631B2 JP3523286A JP3523286A JPH0223631B2 JP H0223631 B2 JPH0223631 B2 JP H0223631B2 JP 3523286 A JP3523286 A JP 3523286A JP 3523286 A JP3523286 A JP 3523286A JP H0223631 B2 JPH0223631 B2 JP H0223631B2
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Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Chemical Treatment Of Fibers During Manufacturing Processes (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、繊維補強複合材料に好適に用いられ
る改良された表面改質パラ配向的全芳香族ポリア
ミド繊維の製造法に関する。 （従来の技術） 耐熱性高分子として、アミド結合にて結合され
た二価の炭化水素基のすべてが芳香族環性基であ
る、いわゆる全芳香族ポリアミドが繊維、フイル
ムなどとして実用に供され、注目されていること
は知られている。中でも、特公昭47−2489号その
他により、その芳香族環性基がパラフエニレン基
で代表されるパラ配向的全芳香族ポリアミドから
なる繊維、フイルム等の成形物は、高強力、高弾
性率、すぐれた耐熱性の故に種々の用途に有用で
ある。特に繊維は、その高強力、高弾性率の性質
のため、強化用繊維として種々の熱可塑性樹脂お
よび熱硬化性樹脂に添加され、該組成物の力学的
性質、耐熱性等が検討されている〔例えば、特公
昭47−51829号、特公昭52−500号、ポリマー・エ
ンジニアリング・サイエンス誌，第20巻，435頁
（1976年）、ラバー・ケミカル・テクノロジー誌，
第50巻，945頁（1977年）参照〕。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、パラ配向的全芳香族ポリアミド繊維は
マトリツクス樹脂との接着性が悪く、そして、そ
の繊維強化樹脂は、必ずしも良好な力学的性質お
よび耐熱性を示さない。また、パラ配向的全芳香
族ポリアミドは、自己分子間相互の親和性が高い
ので、マトリツクス樹脂との混合時に凝集しやす
く、樹脂組成物中に繊維を均一に分散しにくい欠
点を有する。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、これらの現状に鑑み、鋭意研究
の結果、パラ配向的全芳香族ポリアミド繊維の表
面をＮ―置換反応で変性することにより、上記問
題を解決できることを見出し、本発明に到達した
のである。 すなわち、本発明は、一般式―NH―Ar1―
NHCO―Ar2―CO―および／または―NH―Ar3
―CO―なる繰返し単位よりなるパラ配向的全芳
香族ポリアミド繊維を、ジメチルスルホキシドお
よび／またはヘキサメチルホスホルアミド中で、
ナトリウムもしくはナトリウムハイドライド、ま
たはそれらとジメチルスルホキシドおよび／また
はヘキサメチルホスホルアミドとの反応物で処理
することを特徴とする表面変性パラ配向的全芳香
族ポリアミド繊維の製造法である。 （上記式中、Ar1，Ar2，Ar3は各々独立に二価の
パラ配向性芳香族基を表わす。） 本発明の方法において、化学反応としては、該
繊維表面層のパラ配向的全芳香族ポリアミドのア
ミド結合の少なくとも一部がＮ―ナトリウム化し
ていると考えられる。 本発明に用いられるパラ配向的全芳香族ポリア
ミドとは、二価のパラ配向的芳香族基、すなわ
ち、その二価の結合基同志が、１，４―フエニレ
ン、４，4′―ビフエニレン、１，４―ナフチレン
等のごとく、芳香族環より同軸的に反対方向に、
または１，５―ナフチレンや２，６―ナフチレン
のごとく、平行軸的に反対方向に配置されている
基からなるものである。 その構造の例としては、ポリパラベンズアミ
ド、ポリパラフエニレンテレフタルアミド、ポリ
―４，4′―ジアミノベンズアニリドテレフタルア
ミド、ポリ―Ｎ，N′―ｐ―フエニレンビス（ｐ
―ベンズアミド）テレフタルアミド、ポリパラフ
エニレン―２，６―ナフタリツクアミド、コポリ
パラフエニレン／４，4′―（３，3′―ジメチルビ
フエニレン）―テレフタルアミド、コポリパラフ
エニレン／２，５―ピリジレン―テレフタルアミ
ド、コポリパラフエニレン―イソシンコメロンア
ミド／テレフタルアミド等が挙げられる。 これらのパラ配向的全芳香族ポリアミドの製造
法は、本発明を実施する上で制限されるものでは
なく、たとえば、該当するジアミンおよびジ酸ク
ロライドから、特公昭35−14399号公報等で知ら
れる低温溶液重合法により容易に製造できる。 本発明に用いるパラ配向的全芳香族ポリアミド
繊維は、特公昭42−815号、特公昭50−12485号、
特公昭50−12006号、特開昭47−39458号等の各公
報に記載の方法により、さらに高モジユラス繊維
は、特公昭50−12484号、特公昭50−13365号、特
開昭47−43419号等の各公報に記載の方法により
製造できる。因に市販のものとしては、デユポン
社のケプラー29およびケプラー49（いずれもデユ
ポン社商標で、PPTA繊維といわれる）がある。 本発明に用いるパラ配向的全芳香族ポリアミド
繊維の銘柄等については特に制限されるものでは
なく、構成本数、総デニール等、目的とする用途
に応じて任意に設定できる。また、濃硫酸溶液を
高速撹拌下の水中に滴下するか、あるいは超音波
作用下の水中に滴下して得られるミクロフイブリ
ル〔高分子論文集，第34巻，129頁（1977年）な
ど参照〕も強化繊維として使用できる。 本発明のパラ配向的全芳香族ポリアミド繊維表
面のＮ―置換反応による変性は、前述のパラ配向
的全芳香族ポリアミド繊維をジメチルスルホキシ
ドおよび／またはヘキサメチルホスホルアミド中
で、ナトリウムもしくはナトリウムハイドライ
ド、またはそれらとジメチルスルホキシドおよ
び／またはヘキサメチルホスホルアミドとの反応
物により処理されることによつて達成される。 この反応を実施するに当り、用いられるジメチ
ルスルホキシドおよびヘキサメチルホスホルアミ
ドは、必要あれば精製、脱水等の前処理を施した
後用いられることが好ましく、また反応を阻害し
ない第１、第２の溶剤を存在させることも可能で
ある。 反応の温度および時間に関しても特に制限する
ものではなく、一般には０℃〜沸点の間、特に10
〜50℃の間が好ましく用いられ、時間も１分〜10
時間程度が適当である。 （発明の作用および効果） 本発明によつて得られるＮ―置換パラ配向的全
芳香族ポリアミド繊維は、その表面層に活性な官
能基を豊富に有するため、例えば、アイオノマー
樹脂との接着性が良好であり、強化用繊維として
樹脂と複合材料を形成するにおいて、良好な分散
性とも相まつて極めて高い補強効果を示す。 本発明の方法によれば、上記の有用な補強用繊
維が容易に製造できる。 本発明によつて得られるＮ―置換パラ配向的全
芳香族ポリアミド繊維（化学反応としては、該繊
維表面層のパラ配向的全芳香族ポリアミドのアミ
ド基の少なくとも一部がＮ―ナトリウム化されて
おり、また、物理的には、該繊維表面層が反応溶
剤で膨潤され、反応すべき化合物が該繊維表面層
内部まで浸入し易い状態にある繊維）は、容易に
種々の化合物と反応して有用な表面改質パラ配向
的全芳香族ポリアミド繊維を与えるので重要であ
る。反応させるべき化合物によつては、上記以外
の種々の効果が期待できることは容易に理解され
る。 （実施例） 以下に本発明の応用例を含めた実施例により、
その実用性を示すが、これらによつて本発明が限
定されるものではない。なお、実施例中、部とは
重量部を示す。 実施例 １ ジメチルスルホキシド（DMSO）1000ｇ中に
ナトリウムハイドライド3.6ｇを添加し、70℃に
て１時間加熱して完全に容解した後、30℃まで冷
却した。 直径12μｍ、長さ５mmのポリパラフエニレンテ
レフタルアミド（以下PPATAと略称する）繊維
10ｇを上記DMSO系に添加し、30℃で１時間撹
拌した。次いでモノクロル酢酸10ｇを添加して、
50℃にて３時間反応させた後、水を少量加えて反
応を停止させ、ガラスフイルターにより繊維を分
離した。この繊維をアセトンおよび水で交互に３
回洗浄した後、真空下に40℃で乾燥した。 繊維の表面反応を確認するため、この繊維を濃
硫酸に浸漬し表面層を溶解せしめた後、硫酸溶液
を多量の水に注いで溶解したポリマーを析出させ
た。このポリマーは、赤外吸収スペクトルにおい
て、1750cm-1にカルボキシル基の吸収を示し、Ｎ
―カルボキシメチル置換PPTAであることが確認
された。 この表面変性PPTA繊維３部とエチレン―メタ
クリル酸共重合体のカルボン酸がナトリウムイオ
ンで中和された樹脂97部とを、溶融混練機中220
℃で混合後、圧縮成形機で成形して、厚さ0.4mm
のシート状サンプルを製造した。この組成物を室
温で引張り試験した結果、降伏強度335Kg／cm2、
引張り弾性率7830Kg／cm2、伸び27％であり、また
80℃での測定では、降伏強度137Kg／cm2、引張り
弾性率3180Kg／cm2、伸び160％であつた。 なお、比較のため、未変性PPTA繊維を３重量
％添加した樹脂組成物についても引張り試験を行
つた。その結果を表１（室温で測定）および表２
（80℃で測定）に実施例１の結果と共に示す。
る改良された表面改質パラ配向的全芳香族ポリア
ミド繊維の製造法に関する。 （従来の技術） 耐熱性高分子として、アミド結合にて結合され
た二価の炭化水素基のすべてが芳香族環性基であ
る、いわゆる全芳香族ポリアミドが繊維、フイル
ムなどとして実用に供され、注目されていること
は知られている。中でも、特公昭47−2489号その
他により、その芳香族環性基がパラフエニレン基
で代表されるパラ配向的全芳香族ポリアミドから
なる繊維、フイルム等の成形物は、高強力、高弾
性率、すぐれた耐熱性の故に種々の用途に有用で
ある。特に繊維は、その高強力、高弾性率の性質
のため、強化用繊維として種々の熱可塑性樹脂お
よび熱硬化性樹脂に添加され、該組成物の力学的
性質、耐熱性等が検討されている〔例えば、特公
昭47−51829号、特公昭52−500号、ポリマー・エ
ンジニアリング・サイエンス誌，第20巻，435頁
（1976年）、ラバー・ケミカル・テクノロジー誌，
第50巻，945頁（1977年）参照〕。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、パラ配向的全芳香族ポリアミド繊維は
マトリツクス樹脂との接着性が悪く、そして、そ
の繊維強化樹脂は、必ずしも良好な力学的性質お
よび耐熱性を示さない。また、パラ配向的全芳香
族ポリアミドは、自己分子間相互の親和性が高い
ので、マトリツクス樹脂との混合時に凝集しやす
く、樹脂組成物中に繊維を均一に分散しにくい欠
点を有する。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、これらの現状に鑑み、鋭意研究
の結果、パラ配向的全芳香族ポリアミド繊維の表
面をＮ―置換反応で変性することにより、上記問
題を解決できることを見出し、本発明に到達した
のである。 すなわち、本発明は、一般式―NH―Ar1―
NHCO―Ar2―CO―および／または―NH―Ar3
―CO―なる繰返し単位よりなるパラ配向的全芳
香族ポリアミド繊維を、ジメチルスルホキシドお
よび／またはヘキサメチルホスホルアミド中で、
ナトリウムもしくはナトリウムハイドライド、ま
たはそれらとジメチルスルホキシドおよび／また
はヘキサメチルホスホルアミドとの反応物で処理
することを特徴とする表面変性パラ配向的全芳香
族ポリアミド繊維の製造法である。 （上記式中、Ar1，Ar2，Ar3は各々独立に二価の
パラ配向性芳香族基を表わす。） 本発明の方法において、化学反応としては、該
繊維表面層のパラ配向的全芳香族ポリアミドのア
ミド結合の少なくとも一部がＮ―ナトリウム化し
ていると考えられる。 本発明に用いられるパラ配向的全芳香族ポリア
ミドとは、二価のパラ配向的芳香族基、すなわ
ち、その二価の結合基同志が、１，４―フエニレ
ン、４，4′―ビフエニレン、１，４―ナフチレン
等のごとく、芳香族環より同軸的に反対方向に、
または１，５―ナフチレンや２，６―ナフチレン
のごとく、平行軸的に反対方向に配置されている
基からなるものである。 その構造の例としては、ポリパラベンズアミ
ド、ポリパラフエニレンテレフタルアミド、ポリ
―４，4′―ジアミノベンズアニリドテレフタルア
ミド、ポリ―Ｎ，N′―ｐ―フエニレンビス（ｐ
―ベンズアミド）テレフタルアミド、ポリパラフ
エニレン―２，６―ナフタリツクアミド、コポリ
パラフエニレン／４，4′―（３，3′―ジメチルビ
フエニレン）―テレフタルアミド、コポリパラフ
エニレン／２，５―ピリジレン―テレフタルアミ
ド、コポリパラフエニレン―イソシンコメロンア
ミド／テレフタルアミド等が挙げられる。 これらのパラ配向的全芳香族ポリアミドの製造
法は、本発明を実施する上で制限されるものでは
なく、たとえば、該当するジアミンおよびジ酸ク
ロライドから、特公昭35−14399号公報等で知ら
れる低温溶液重合法により容易に製造できる。 本発明に用いるパラ配向的全芳香族ポリアミド
繊維は、特公昭42−815号、特公昭50−12485号、
特公昭50−12006号、特開昭47−39458号等の各公
報に記載の方法により、さらに高モジユラス繊維
は、特公昭50−12484号、特公昭50−13365号、特
開昭47−43419号等の各公報に記載の方法により
製造できる。因に市販のものとしては、デユポン
社のケプラー29およびケプラー49（いずれもデユ
ポン社商標で、PPTA繊維といわれる）がある。 本発明に用いるパラ配向的全芳香族ポリアミド
繊維の銘柄等については特に制限されるものでは
なく、構成本数、総デニール等、目的とする用途
に応じて任意に設定できる。また、濃硫酸溶液を
高速撹拌下の水中に滴下するか、あるいは超音波
作用下の水中に滴下して得られるミクロフイブリ
ル〔高分子論文集，第34巻，129頁（1977年）な
ど参照〕も強化繊維として使用できる。 本発明のパラ配向的全芳香族ポリアミド繊維表
面のＮ―置換反応による変性は、前述のパラ配向
的全芳香族ポリアミド繊維をジメチルスルホキシ
ドおよび／またはヘキサメチルホスホルアミド中
で、ナトリウムもしくはナトリウムハイドライ
ド、またはそれらとジメチルスルホキシドおよ
び／またはヘキサメチルホスホルアミドとの反応
物により処理されることによつて達成される。 この反応を実施するに当り、用いられるジメチ
ルスルホキシドおよびヘキサメチルホスホルアミ
ドは、必要あれば精製、脱水等の前処理を施した
後用いられることが好ましく、また反応を阻害し
ない第１、第２の溶剤を存在させることも可能で
ある。 反応の温度および時間に関しても特に制限する
ものではなく、一般には０℃〜沸点の間、特に10
〜50℃の間が好ましく用いられ、時間も１分〜10
時間程度が適当である。 （発明の作用および効果） 本発明によつて得られるＮ―置換パラ配向的全
芳香族ポリアミド繊維は、その表面層に活性な官
能基を豊富に有するため、例えば、アイオノマー
樹脂との接着性が良好であり、強化用繊維として
樹脂と複合材料を形成するにおいて、良好な分散
性とも相まつて極めて高い補強効果を示す。 本発明の方法によれば、上記の有用な補強用繊
維が容易に製造できる。 本発明によつて得られるＮ―置換パラ配向的全
芳香族ポリアミド繊維（化学反応としては、該繊
維表面層のパラ配向的全芳香族ポリアミドのアミ
ド基の少なくとも一部がＮ―ナトリウム化されて
おり、また、物理的には、該繊維表面層が反応溶
剤で膨潤され、反応すべき化合物が該繊維表面層
内部まで浸入し易い状態にある繊維）は、容易に
種々の化合物と反応して有用な表面改質パラ配向
的全芳香族ポリアミド繊維を与えるので重要であ
る。反応させるべき化合物によつては、上記以外
の種々の効果が期待できることは容易に理解され
る。 （実施例） 以下に本発明の応用例を含めた実施例により、
その実用性を示すが、これらによつて本発明が限
定されるものではない。なお、実施例中、部とは
重量部を示す。 実施例 １ ジメチルスルホキシド（DMSO）1000ｇ中に
ナトリウムハイドライド3.6ｇを添加し、70℃に
て１時間加熱して完全に容解した後、30℃まで冷
却した。 直径12μｍ、長さ５mmのポリパラフエニレンテ
レフタルアミド（以下PPATAと略称する）繊維
10ｇを上記DMSO系に添加し、30℃で１時間撹
拌した。次いでモノクロル酢酸10ｇを添加して、
50℃にて３時間反応させた後、水を少量加えて反
応を停止させ、ガラスフイルターにより繊維を分
離した。この繊維をアセトンおよび水で交互に３
回洗浄した後、真空下に40℃で乾燥した。 繊維の表面反応を確認するため、この繊維を濃
硫酸に浸漬し表面層を溶解せしめた後、硫酸溶液
を多量の水に注いで溶解したポリマーを析出させ
た。このポリマーは、赤外吸収スペクトルにおい
て、1750cm-1にカルボキシル基の吸収を示し、Ｎ
―カルボキシメチル置換PPTAであることが確認
された。 この表面変性PPTA繊維３部とエチレン―メタ
クリル酸共重合体のカルボン酸がナトリウムイオ
ンで中和された樹脂97部とを、溶融混練機中220
℃で混合後、圧縮成形機で成形して、厚さ0.4mm
のシート状サンプルを製造した。この組成物を室
温で引張り試験した結果、降伏強度335Kg／cm2、
引張り弾性率7830Kg／cm2、伸び27％であり、また
80℃での測定では、降伏強度137Kg／cm2、引張り
弾性率3180Kg／cm2、伸び160％であつた。 なお、比較のため、未変性PPTA繊維を３重量
％添加した樹脂組成物についても引張り試験を行
つた。その結果を表１（室温で測定）および表２
（80℃で測定）に実施例１の結果と共に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式―NH―Ar1―NHCO―Ar2―CO―お
よび／または―NH―Ar3―CO―なる繰り返し単
位よりなるパラ配向的全芳香族ポリアミド繊維
を、ジメチルスルホキシドおよび／またはヘキサ
メチルホスホルアミド中で、ナトリウムもしくは
ナトリウムハイドライド、またはそれらとジメチ
ルスルホキシドおよび／またはヘキサメチルホス
ホルアミドとの反応物で処理することを特徴とす
る表面変性パラ配向的全芳香族ポリアミド繊維の
製造法。 （上記式中、Ar1，Ar2，Ar3は各々独立に二価の
パラ配向性芳香族基を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3523286A JPS61194270A (ja) | 1986-02-21 | 1986-02-21 | 表面変性パラ配向的全芳香族ポリアミド繊維の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3523286A JPS61194270A (ja) | 1986-02-21 | 1986-02-21 | 表面変性パラ配向的全芳香族ポリアミド繊維の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61194270A JPS61194270A (ja) | 1986-08-28 |
| JPH0223631B2 true JPH0223631B2 (ja) | 1990-05-24 |
Family
ID=12436093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3523286A Granted JPS61194270A (ja) | 1986-02-21 | 1986-02-21 | 表面変性パラ配向的全芳香族ポリアミド繊維の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61194270A (ja) |
-
1986
- 1986-02-21 JP JP3523286A patent/JPS61194270A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61194270A (ja) | 1986-08-28 |
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