JPS62243620A - 表面変性全芳香族ポリアミド成形物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は表面変性全芳香族ポリアミド成形物及びその製
造方法に関するものである。更に詳しくは、全芳香族ポ
リアミド成形物表面のアミド基のＮアルキル化で分子鎖
を架橋させることにより例えば、耐フィブリル性、圧縮
特性、寸法安定性等の物性の改善された全芳香族ポリア
ミド成形物及びそれを得る方法を提供せんとするもので
ある。

〔従来の技術〕

従来、全芳香族ポリアミド成形物はその高い比強度、比
弾性率、優れた耐熱性を有機高分子材料であることから
糧々の補強材としての利用が検討されている。例えばス
チールに代わるタイヤ補強用タイヤコードとして、或い
はｔム、熱可塑性、熱硬化性樹脂に添加され、その樹脂
組成物の力学的性質、耐熱性等の改善など、金属代替材
料として注目されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、かかる性能を有する全芳香族ポリアミド
成形物の例として、例えば繊維ではその構造が繊維軸方
向に著しく配向した分子鎖から成る一次元構造であるた
め、繊維軸方向への引張り強度は大きいが、一方、繊維
軸及び半径方向の圧縮強度は引張り強度に較べて著しく
小さく約２０チ程度になると宵われている。即ち、圧縮
においては分子鎖中のアミド基の水素結合による弱い結
合しか存在しないため、繊維のフィブリル化、座屈等を
引き起こし、これを補強材として用いた時、耐久性等の
問題が顕在化する。従って全芳香族ポリアミド成形物の
改良、即ち、耐フィブリル性、圧縮強度の改善された全
芳香族ポリアミド成形物、の出現が望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記問題を解決するため鋭意研究の結果、全
芳香族ポリアミド成形物の表面層のアミド基のＮ原子上
での置換反応により分子鎖間での化学結合の形成、即ち
、架橋させることにより前記問題を解決できることを見
い出し、本発明に到達した。

すなわち本発明の第一は、 一般式−ＮＨＡｒｌ　　Ｃ０ＮＨＡｒ２　　ＣＯ−又は
／及び−ＮＨ−Ａ　ｒ３−ｃ　Ｏ（但し、Ａｒｌ　、　
Ａｒ２　、　Ａｒ３はそれぞれ独立に２価の芳香族性基
を表わすンで表わされる余分を族ポリアミド成形物の表
面の一部又は全部のアミド基が主鎖の炭素数２〜１０の
脂肪族性基でＮｆｔ換架債されていることを特徴とする
表面変性全芳香族ポリアミド成形物である。

本発明の第二は、 一般式−ＮＨ−Ａｒｌ−ＣＯＮＨ−Ａｒ２−ＣＯ−又は
／及び−ＮＨ−Ａｒｘ　　ＣＯ−（但し、ＡｒＩ、　Ａ
ｒ２　、　Ａｒ３はそれぞれ独立に２価の芳香族性基を
表わす）で表わされる全芳香族ポリアミド成形物表面の
アミド基を金属塩とし、次いで一般式ＬＩＲＬ２．（但
し、ＬＬ。

Ｌ２は脱離基を表わし、Ｒは主鎖の炭素数が２〜１０の
脂肪族性基を表わす）と反応させ、その一部又は全部を
架橋させることを特徴とする表面変性全芳香族ポリアミ
ド成形物の製造方法である。

本発明にいう表面変性全芳香族ポリアミド成形物とは以
下の成形物を意味し、穐々の形態、例えばフィラメント
、織物、編物、スフ、ファイブリッド、パルプ、フィル
ム、粉末などの形で利用可能である。

本発明による圧縮特性の改善された全芳香族ポリアミド
成形物を製造するには、該成形物を塩基の存在下処理し
、アミド基をアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩とし
た後、脱離基を同一炭素上に有さない化合物と反応させ
ればよい。即ち、本発明は、アミド基の水素引き抜きに
より、アルカリ又はアルカリ土類金属塩とするメタル化
工程と次いで親電子剤とのアルキル化工程からなる。

ここで、アミド基のメタル化反応に用いる塩基は、芳香
族アミド基の酸性度が高いため、一般に強塩基と言わｎ
る化合物で充分であり、好ましき塩基の例としては、芳
香族炭化水素及び脂肪族炭化水素のアルカリ又はアルカ
リ土類金属塩としては、ナトリウムナフタレン、フェニ
ルＩＪ　ｆラム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ
−ブチルリチウム、３ｅｃ−ブチルリチウム、臭化メチ
ルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム等のグリニ
ヤー試薬、またはアルカリ金、嬌水素化物としては水素
化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム等が例
示される。

メタル化時の反応溶媒は上記塩基を使用する時、通常用
いられる溶媒でよいが、該成形物との反応は不均一系で
あるので、好ましくは塩基が完溶する溶媒が選択される
。溶媒として極性の旨い１．ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホロアミド等ではメタル化された該ポリ
アミドが溶媒に溶は出すので、これを防ぐ場合にはエー
テル系溶媒であるエーテル、テトラヒドロフラン、ジメ
トキシエタン等を２０〜７０チ添加することが好ましい
。

次の工程でのアルキル化に供される親電子剤としては一
般式り、−Ｒ−Ｌ２で与えられる２、ここでＲは主鎖の
炭素数２〜１０の脂肪族性基を表わし、多重結合を含ん
でもよい。

これら脂肪族性基としてはエチル、ｎ−プロピルイソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブｆ　／ｌ／　、ｎ−ペンチ
ル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イ
ンオクチル、ノニル、デシル、等の飽和脂肪族ブテニル
、プロペニル、プレニル等の不飽和脂肪族等が挙げられ
る。

Ｌ、　、　ｔ、２はＣ１，、Ｂｒ、　Ｉ　、メチルスル
ホニル基、パラトルエンスルホニル基から任意に辿ばれ
る。

主鎖の炭素数が２未満では架橋反応が起り易く、１０を
超えると架橋による効果が発揮され難い。

反応は通常室温（２５℃）で行なわれるが、Ｃ２との反
応では加熱した方がよい結果が得られる。

反応はメタル化とＮ−アルキル化を同一浴で行なう方法
、あるいはメタル比容とＮ−アルキル化浴を分離する方
法のいずｎでもよく、これらの工程を連続的に行なうこ
ともできる。

メタル化及びＮ−アルキル化反応はメタル化に用いるア
ルカリ又はアルカリ土類金属塩およびメタル化さｎた全
芳香族ポリアミドの失活を防止するため、不活性ガス雰
囲気下で行なうことが望ましい。

本発明に用いられる全芳香族ポリアミドはアミド結合の
少くとも８５モル係以上が芳香族環性ジアミン、芳香Ｉ
Ｓ環性ジカルゼン酸成分より得られるものである。その
構造例としては、ポリパラベンズアミド、ポリメタフェ
ニレンテレ７タルアミド、ポリ−４，４′−ジアミノベ
ンズアニリドテレフタルアミド、ボリノ々ラフエニレン
ー２．６−ナフタリツクアミド、コポリパラフェニレン
／４．４’（３，３’−ジメチルビフェニレン）−テレ
フタルアミド、コポリパラフェニレン／２．５−ビリジ
レンーテレフタルアミド、ポリオルソフェニレンフタル
アミド、ポリメタフェニレンフタルアミド、ポリパラフ
ェニレン７タルアミド、ポリオルソフェニレンインフタ
ルアミド、ポリメタフェニレンインフタルアミド、ボリ
ノぞジフェニレンイソフタルアミド、ポリオルソフェニ
レンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンテレ７タル
アミド、ポリ−１，５−ナフタレンフタルアミド、ポリ
−４，４′−ジフェニレン−オルソ−７タルアミト、ホ
リー４．４′−ジフェニレンイソフタルアミド、ポリ−
１，４−す７タレンフタルアミド、ポリ−１，４−ナフ
タレンイソフタルアミド、ポリ−１，５−ナフタレンイ
ソフタルアミド等、およびこれらの芳香族ジアミンのベ
ンゼン核の一部をハロゲ／テ置換した化合物、更にはこ
れらの芳香族ジアミンのベンゼン核の一部をピペラジン
、２．５−−．７メチルピベラジン、２．５−ジエチル
ピペラジンで置換した化合物等に代表される脂環式アミ
ンを含む芳香族ポリアミド、又は芳香族ジアミンが３．
３′−オキシジフェニレンシアミン、３．４’−オキシ
ジフェニレンジアミン等のエーテル基、アルキル基、−
８＋、−５ｏ２＋、　−ｃ＋、　−ＮＨ−等の基により
結合され友２個のフェニル基を含む芳香族ポリアミド、
または上述の芳香族ポリアミドのコポリマー、たとえば
プリー３，３′−オキシジ７二二しンテレフタルアミト
／ボリノぞラフエニレンテレフタルアミド共重合体、ポ
リ−３，４′−オキシジフェニレンテレ７タルアミド／
ホリノぞラフェニレンテレフタルアミド共重合体等を挙
げることかできる。

これらの全芳香族ポリアミドの製造法は、本発明を実施
する上で制限されるものではなく、たとえば、該当する
ジアミンおよびジ酸クロライドから、特公昭３５−１４
３９９号公報等で知られる低温溶液重合法により容易に
製造できる。

本発明において全芳香族ポリアミド成形物は、特公昭４
２−８１５号公報、特公昭５０−１２４８５号公報、特
公昭５０−１２００６号公報、特開昭４７−３９４５８
号公報、特公昭５７−１７８８６号公報等の各公報に記
載の方法により、さらに高モジュラス繊維は、特公昭５
０−１２４８４号公報、特公昭５０−１３３６５号公報
、特開昭４７−４３４１９号公報等の各公報に記載の方
法により製造できる。因に市販のものとしては、デュポ
ン社のケプラー２９及びケブラー４９（いずれもデュポ
ン社商標で、？・ソラフエニレンテレフタルアミド繊維
といわれる）がある。

又、特別な例としては、特公昭５４−４３６１２号公報
他により提案された新規な構造の繊維にも、本発明の方
法は有効である。

Ｎ−アルキル化を行なった全芳香族ポリアミド成形物は
、アセトン等の有機溶剤及び水で洗浄し乾燥させるか、
反応後、そのまま用いた溶媒を留去させることにより、
種々の用途に供せられる。

即ち、フィラメント、ストランド、織布、コード等の状
態で、またスフ、チョップトストラントノぞルゾ等では
樹脂と混練することにより、それぞれ熱可塑性、熱硬化
性樹脂、ゴム等の強化材として用いることができる。

（作　用） 本発明の表面変性全芳香族ポリアミド成形物の特徴は該
成形物表面のアミド基のＮ原子上で高分子量のポリアミ
ド鎖が脂肪族性基で架橋されている点にある。

即ち、配向した分子鎖間の弱い水素結合をＮ−置換で架
橋させることにより、強固な共有結合が形成され、成形
物表面が一次元構造から二次元構造となっている。従っ
て本発明による表面変性によって耐フィブリル性、圧縮
特性、寸法安定性が向上したものと考えられる。Ｎｇｔ
換されているか否かは処理を行なった該成形物の赤外吸
収スペクトル（％に表面反射法）、核磁気共鳴スペクト
ル等によるアミド基プロトンの変化で検出でき、硫酸溶
解液の粘度特性でも調べることができる。

本発明の成形物はアミド基の水素がアルキル基に置換さ
れているため吸湿性の低ド、及びマトリックス樹脂への
分散性の向上による接着性も向上している。

（実施例） 以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のでないことはいうまでもない。

実施例１ あらかじめナトリウム−ベンゾフェノンを乾燥剤に用い
蒸留し、乾燥したテトラヒドロ７ラン５００＋ｊ中にか
せ巻きとした１０００フイラメント、１５００ｇ／ｄの
ポリパラフェニレンテレフタルアミ■ ド繊維（ケブラー　、デュポン社製）５００ｇを浸し、
これにナトリウムナフタレン（テトラエッチ０３０重ｔ
％ジメチルエーテル中）を５０ｍ１加え、室温で１０分
間反応させた。次いで、この溶液へ１．６−ジプロモヘ
キサン０．５−を加えた後、攪拌しながら室温で３０分
間反応させた。反応処理後、多量のアセトン及び純水で
洗浄し、減圧下乾燥した。

実施例２ ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５００ＷＬｔ中にナ
トリウムハイドライド１．２５ｇを添加し、窒素気流中
で７０℃にて４０％間加熱して完全に溶解した後、３５
℃まで冷却した。この溶液にさらにテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）５００ｄを加えた。さらにこの溶液にかせ巻
とした１０００フィラメ；’　）　１５００ｇ／ｄのボ
リノぐラフェニレンテレフタルアミド繊維（ケブラー、
デュポン社製）５００ｇを上記ＤＭＳＯ／ＴＨＦ系に添
加し、３５℃で１分間ナトリウム化反応を行った。次い
で、１．４−ジブロムブタン３．５ｇを添加し、５０℃
で３０分間反応させた。との線維を多量のアセトン及び
純水で洗浄した後、真を下で乾燥した。

本発明による繊維特性の評価として、タイヤコードの疲
労試験（伸長圧縮疲労試験）を行なった。

試験方法は以下の通りである。

〈繊維の耐疲労性の測定法〉 タイヤ等のゴム類製品における補強線維の使用時の疲労
性をモデル的に評価する手段は種々提案されているが、
不発明では、日本工業規格ＧＩＳ−１０１７−１９６３
の「化学繊維タイヤコード試験方法」の参考記載の部１
，３，２．１項記載のチューブ疲労強さＡ法（グツドイ
ヤー法）を採用し、試料繊維とザムとの接着処理済コー
ド（処理コード）を軸と平行に埋めたチューズ状テスト
ピースを１０５６　（上記ＪＩＳ参セは９ｏ０）に曲げ
て伸長圧縮疲労試験機に取りつける。次いで、空気によ
りテストピースに３．５ｈ／ｃｒｎ”Ｇの内圧をかけ８
５０回／分の速度で回転させて、そのチューブ疲労寿命
を測定し、本発明および比較の各繊維の耐疲労性の比較
を行なう。なお、チューブ疲労寿命の値は３本のテスト
ピースの平均値を用いる。本発明では、コードの撚構造
を一定にして上記試験を行うこととし、撚構造は双糸と
し、撚係数（ツイストマルチプライヤー）を８．０に一
定とする。

ここで撚係数とは （？Ａｌｆ！／ｍ）ｘ　　（−？−”ｙ（Ｄｙ’−−ｙ
ｖ）ン２８７０　で表わさｎるものである。

疲労試験に供する処理コードの製造法も以下の如く条件
を統一して行なうが、勿論本発明繊維の特徴を発揮する
上での唯一の条件ではなく、本発明繊維を効果的に用い
る上で、実際の使用においては変更されてよい。

コードは前述の撚係数となるように下撚および上撚りさ
れて合燃されて製造さｎる。処理コードはエポキシ樹脂
を付与し、２５０℃にて１ｇ／ｄの張力下に処理し、次
いでレゾルシン−ホルマリン−ラテックス（ＲＦ’Ｌ）
を付与し、２３０℃で工ｇ／ｄの張力下に第２段の処理
を行うことにより作製する。

ここで用いるエポキシ樹脂処理液は、 ニーコート８１２（シェル化学社商品名）　　　　　３
部エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５部ポリビニルピリジンラテックス　　　　　　　　
　　２５部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　６７部より成る分散Ｃ夜であり、Ｒ
ＦＬ処理液は、レゾルシン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１１部水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２３部４部３７チホルマリン
　　　　　　　　　　　　　　　　１６．２部Ｎ　ａ　
ＯＨ０，３部 ポリビニルピリジン−スチレン−ブタジェンラテックス
（固形分として４１チ含有）　　　　　　　　　　　２
４４部より成るものであり、調製後−昼夜放置したもの
を用いる。

処理コードは未加硫ゴムに埋め込み、加硫する。

用いる配合ゴムの組成は次のものであり、加硫条件は１
４０℃で４０分である。

天然ゴム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
９０部スチレン−ブタジェン共重合ゴム　　　　　　　
　　　　１０部カーメンブラック　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４０部ステアリン酸　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２部石油系軟化剤　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１０部パインタール　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部亜鉛華　
　　　　　　　　　　５部 Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン　　　　　　　　　
　１．ｓ部２−ベンゾチアゾリルジスルフィド　　　　
　　　　　０．７５部ジフェニルグアニジン　　　　　
　　　　　　　　　　　０．７５部硫　　黄　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２−５部尚、
本実施例１，２で得られた繊維と処理を施さなかつｆｃ
繊維サンプルＮｏ、　３を用いて耐疲労性を測定した結
果は、表−１の通りであり、本発明法によって得られた
繊維は、その優れた接離物性を反映して、消費性能上も
極めて優れたものであることが証明された。

表−１ 実施例３ 特公昭５７−１７８８６号公報の方法により調製しり厚
さ２５μｍのポリ（ｐ−フェニレンテレ７タルアミド）
フィルムを用いて、実施例１と同様の処理を行ない、表
面架橋フィルムを得た。

得られたフィルムの吸湿寸法変化率を以下の方法で測定
した。

試料を窒素気流下１００℃で絶乾し、室温まで冷却後、
相対湿度ＳＳＳの雰囲気下でＴＭＡ（熱機械測定装置、
島津製作所製ＴＭＡ−３０）を用いて、試料の伸びを測
定し、以下の式で算出した。

吸湿寸法変化１ｇ　（ｗａ／ｗｓ４　ＲＨ）試料の伸び
（Ｗ） 試料の元の長さくｍ）ｘ８５　（％ＲＨ）同、測定時の
試料の大きさは、幅２　ｖｍ　、有効つかみ長８■であ
った。

その結果、上記フィルの吸湿寸法変化率は、Ｌ　Ｉ　Ｘ
　１０−”ｗｍ／ｗａ−チＲＨであった。この時、未処
理のポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）フィルム
の吸湿寸法変化率は１１．ＯＸ　１０−’　ｗｍ／ｗｉ
−％ＲＨであり、本発明の処理によって、吸湿による寸
法変化を未処理フィルムの２割に抑えることができた。

（発明の効果） 不発明の表面変性全芳香族ポリアミド成形物は、こｎを
複合材料における補強材として用いたときには、圧縮特
性、耐フィブリル性、寸法安定性などにすぐれているた
め、全芳香族ポリアミド成形物のもつ高彊関、高弾性率
などの特徴が十二分に活かされた複合材料とすることが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式−ＮＨ−Ａｒ＿１−ＣＯＮＨ−Ａｒ＿２−Ｃ
   Ｏ−又は／及び−ＮＨ−Ａｒ＿３−ＣＯ（但し、Ａｒ＿
   １、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３はそれぞれ独立に２価の芳香族
   性基を表わす）で表わされる全芳香族ポリアミド成形物
   の表面の一部又は全部のアミド基が主鎖の炭素数２〜１
   ０の脂肪族性基でＮ置換架橋されていることを特徴とす
   る表面変性全芳香族ポリアミド成形物 ２、一般式−ＮＨ−Ａｒ＿１−ＣＯＮＨ−Ａｒ＿２−Ｃ
   Ｏ−又は／及び−ＮＨ−Ａｒ＿３−ＣＯ−（但し、Ａｒ
   ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３はそれぞれ独立に２価の芳香
   族性基を表わす）で表わされる全芳香族ポリアミド成形
   物表面のアミドを金属塩とし、次いで一般式上−Ｌ＿１
   −Ｒ−Ｌ＿２、（但し、Ｌ＿１、Ｌ＿２は脱離基を表わ
   し、Ｒは主鎖の炭素数が２〜１０の脂肪族性基を表わす
   ）と反応させ、その一部又は全部を架橋させることを特
   徴とする表面変性全芳香族ポリアミド成形物の製造方法