JPS61167089A - 芳香族ポリアミド繊維の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、芳香族ポリアミド繊維の処理方法、特ニエ
ボキシ化合物処理およびレゾルシンホルムアルデヒド縮
金物・ゴムラテックス混合液処理よりなり、ゴム物品と
の接着性および繊維の機械的耐疲労性にすぐれる芳香族
ポリアミド繊維の処理１方法に関する。

（従来の技術〉 芳香族ポリアミド繊維は、一般式（Ｉ）で表される化学
構造を分子内に有する繊維であり、代表例には、ＸがＡ
ｒ０の場合のポリ（１，４−ペンズアー７二二しンテレ
フタルアミド）およびポリ（１，８−フェニレンイソフ
タルアミド）、共重合体構造である１、４−　フェニレ
ンテレ７タルアミドー８，４′一ジアミノジフエニルエ
ーテル共重合体などのような、分子内にアミド結合と芳
香族基を有する線状高分子である芳香族ポリアミドより
形成した繊維である。

この芳香族ポリアミド繊維は、他の有機合成繊維、例え
ば、脂肪族ポリアミド繊維またはポリエステル縁維など
に比べても、はるかに安定な力学コード、ケーブル、コ
ード織物、帆布などの形態で、タイヤ、コンベアベルト
、空気バネ、ゴムホースなどのゴム物品補強用の工業補
強材料として有用であり、近年、その有用性が更に増大
する傾　”　１向にある。

一方、上述の利点を有する反面、前記芳香族ポリアミド
繊維は、接着性および耐疲労性が他の有機合成繊維に比
べて極めて劣るという欠点な有しており、特にこれらの
欠点はタイヤ、コンベアベルト、空気バネなどのゴム物
品用補強材料としては致命的な欠陥であるので、上記欠
点の改良が強く望まれる。

ところで、芳香族ポリアミド繊維が耐疲労性に劣る原因
の一つとして考えられることは、この繊維が高い分子配
向性および柱状結晶形態な有するミクロフィブリルを有
し、かつ結晶性の極めて高い微細構造を有するために、
可撓性に欠け、繰返し伸張圧縮などの機械的刺戟がこの
繊維に加わると、応力の緩和現象による座屈やそれに伴
う破断が起こったり、フィブリル化を伴った疲労破壊が
生じたりしやすいことである。

従来、このような耐疲労性の劣る欠点を改良するために
、撚構造の検討とか、可撓性を付与する単量体との共重
合または可撓性重合体の繊維分子内への導入などの検討
が行われた。前記共重合の検討結果は、例えば、「ポリ
バラフェニレンテレフタルアミド共重合体繊維の微細構
造と力学的性質」として繊維学会誌、第８４巻、第８号
％　Ｔ８４２〜’Ｉ’８４８（１９７８年）に、また「
全芳香族ナイロン共重合体の構造と物性」として繊維学
会誌、第８５巻、第１号、Ｔ１δ〜Ｔ１８（１９７８年
）に記載される。

また、芳香族ポリアミド線維の接着性は、脂肪族ポリア
ミド線維、例えば、６−＋イ０ンと比較しても極めて劣
っており、これは前者の繊維の方が、高い分子配向性お
よび高い結晶性を示す微細構造を有するためである。例
えば、ナイロン等の合成繊維とゴムとの接着においてじ
ゅうぶん満足な接着力が得られる、レゾルシン・ホルム
アルデヒド初期縮合物とゴムラテックスとの混合物であ
るＲＩＦＬ接着剤によっては、芳香族ポリアミド繊維と
ゴムとの接着は成功せず、接着力はほとんど認められな
い。これは、前記のように芳香族ポリアミド繊維の微細
構造がち密なために、この繊維とＲＥＬ中のＲＦ酸成分
レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物）との間に、−次
結合および二次結合を含めてほとんど何らの結合も生じ
ないためである。

そのため、特公昭５８−８７４６７号、特公昭５４−６
６７７号及び特公昭５５−２０８５８号公報で示される
ように、ＲＦＬで芳香族ポリアミド繊維Ｐ処理する前に
、この繊維の表面なあらかじめ適当な試薬で処理して、
表面上にＲＦＬとの結合が可能な官能基または分子を導
入し、接着性を向上させる方法が提案されている。また
、特殊な薬品ＦＲＦＬに加えた接着剤で芳香族ポリアミ
ド繊維ご処理する方法が特公昭５４−４０１１５号公報
に示される。

（発明が解決しようとする問題点） 前記のように、芳香族ポリアミド繊維のゴム製品への利
用においては、特に耐疲労性およびゴムとの接着性の向
上という二つの問題点が存する。

しかるに、耐疲労性向上の点では、前記撚構造の変更や
可撓性付与などの試みも含めて、従来の試みは、この繊
維の強度を著しく低下させたり、その他この線維の有す
る利点を損なったりするので、全く不満足であった。

また１接着性向上の点では、特公昭５８−８７４６７号
、特公昭５４−６６７７号および特公昭５５−２０８５
８号公報に見られるような線維の前処理も、特公昭５４
−４０１１５号公報に見られるような接着剤も、いずれ
も満足な接着力を与えない。

したがって、芳香族ポリアミド繊維に対して、満足な耐
疲労性および接着性を付与する方法は見出されていない
のが現状である０ （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、芳香族ポリアミド繊維の上記問題点、す
なわち、耐疲労性および接着性を同時に向上させること
、を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、エポキシ化合
物処理に次いで、レゾルシンホルムアルデヒド縮合物・
ゴムラテックス混合液処理を行うことにより、上記目的
に適合することを確かめ、この発明を達成するに至った
。

すなわち、この発明は、 一般式 Ａｒ、およびＡｒ１は同一または異なる芳香族基であり
、ｍは繰返し数を示す正の整数である。ンで表される単
量体繰返し単位を分子内に５０％以上含む芳香族ポリア
ミド繊維に、その１００重量部に対し０．０１〜０．５
重量部の一般式％式％（） （式中、Ｘは−ＯＨ，−０Ｈ−Ｏｌｌ、基または水素原
子を示＼。′ すが前者の基は分子内に少なくとも２個存在し、ｎは２
以上の正の整数である。ン で表されるエポキシ化合物を表面処理により反応固着さ
せ、次いでこの反応物にレゾルシンとホルムアルデヒド
とを１　：　１．０ないし１　＋　１．５のモル比でア
ルカリ触媒の存在下に反応させてなるレゾルシンホルム
アルデヒド縮合物とゴムラテックス液の１０：１００な
いし１５　：　１００の重量比の混合液を付着させ、こ
れを２００℃以上の高温で熱処理する芳香族ポリアミド
線維の処理方法であり、これにより前記目的を達成する
ことができる。

前記芳香族ポリアミド繊維としては、式ＩのＸがｌｒ□
である、 　Ｈ ＨＯＯＨ が用いられ、それらのうち弐Ｉの場合、ポリ（ｌ、４−
ベンズアミドが好ましく、弐■の場合、ポリ（１，４−
］二ニレしテレ７タルアミド）およびボ９（１，Ｊ３−
フェニレンイソフタルアミトンが好ましく、また弐■の
繰返し単位を分子内に５０％以上含ｂ　１，４−　フェ
ニレンテレ７タルアミドー３，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル共重合体も好ましい。

また、式■で表されるエポキシ化合物において、ｎの値
は２以上の正の整数であって、特に上限はないが余り大
きくする必要はなく、普通ｎ＝２〜１０であり、好まし
くはジグリセロールトリグリわちグリシジル基が８個）
、トリグリセロールテトラグリシジルエーテル（ｎ＝ａ
、グリシジル基４個）およびテトラグリセロールペンタ
グリシジルエーテル（ｎ＝４、グリシジル基５個）が用
いられる。

この発明において、エポキシ化合物（Ｉｆ）を芳香族ポ
リアミド繊維へ反応固着させる量は、この繊維１００重
量部に対し０．０１〜０．５重量部であり、０．０５〜
０．８重量部の量が好ましい。この反応固着量は、この
発明の目的を達成する上で重要な条件であり、０．０１
重量部未満および０．５重量部超過の場合は、いずれも
ゴムとの接着性が低下したり１芳香族ポリアミド繊維の
耐疲労性が低下し、この発明の目的を達成することがで
きない。

エポキシ化合物（ＩＩ）を芳香族ポリアミド繊維に反応
固着させるには、エポキシ化合物（Ｕ）をそのまま水に
溶解するか、適当な界面活性剤を用いて水に可溶化させ
、得られた水溶液に繊維を浸種するか、前記水溶液を繊
維にスプレーするかし、次いでこの繊維を２００℃以上
の温度において熱処理することにより、前記量の範囲内
の適当な量でエポキシ化合物（ＩＩ）を繊維の表面に反
応固着させるのが好ましい。この場合、エポキシ化合物
の量を制御するのには、エポキシ化合物（ｎ）のエポキ
シ基を開環させる触媒の添加量−前記水溶液中のエポキ
シ化合物濃度および水溶液の繊維に対する使用量比、熱
処理温度および時間などで最適な条件を選べばよい。　
　　　　　　　　　　　１１この発明で用いられるレゾ
ルシンホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスの混合
液（以下、ＲＦＩ、液という）は、カセイソーダ、カセ
イカリ水酸化アンモニウム、尿素などのアルカリ触媒ご
レゾルシン１モルに対し０．１〜０．８モル加えて、レ
ゾルシンとホルムアルデヒドとを１　：　１．０〜１．
５のモル比で室温にて、数時間、好ましくは６〜１０時
間反応させて得られるレゾルシンホルムアルデヒド縮合
物を、ゴムラテックス液と重量比１０：１００乃至１５
　：　１００の割合で混合し、更に数時間、好ましくは
１４時間以上室温にて熟成させることにより得られる。

この発明で用いる上記ＲＦＬ液に対し、一般によく知ら
れるレゾルシンホルムアルデヒド縮合物液であるＤ５％
Ａは、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が２．０
、レゾルシンホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックス
との重量比が２０：１００である接着剤である。この発
明のＲＦＬ液は、Ｄ５Ａなどの一般のレゾルシンホルム
アルデヒド・ゴムラテックス液に比べて、芳香族ポリア
ミドＩＩＩ維コード、およびエポキシ化合物ＣＩ＋）で
処理した前記繊維コードへの浸透性にすぐれ、また液を
蒸発させて得られるフィルム自体も一層高強力、高モジ
ュラスである。

この発明のＲＦＬ液に用いるゴムラテックスとしては、
天然ゴムラテックス、またはスチレンブタジェン共重合
ゴム、スチレンビニルピリジンブタジェン共重合ゴムな
どの合成ゴムのラテックスの１種かまたは前記ゴムラテ
ックスの２種以上の混合ラテックスを用いてもよく、一
般に芳香族ポリアミド繊維と接着するゴムの種類によっ
て、前記ラテックスの種類を選ぶ。

エポキシ化合物（Ｉｆ）を反応固着させた芳香族ポリア
ミド繊維に前記ＲＦＬ液を付着させる方法としては、こ
の繊維をＲＦＬ液に浸漬させる方法、ＲＦＬ液をドクタ
ーナイフなどで繊維に塗布する方法、または繊維にＲＦ
Ｌ液をスプレーする方法など、所要に応じて適当に選択
することができる。

上記ＲＦＬ液の付着においては、その付着量を芳香族ポ
リアミド繊維１００ｆｉｆｉ部に対して乾燥後のＲＦＬ
液固体ベースで４〜１２重散部に制御することが好まし
い。これは、４重量部未満では、ゴムとの接着性が低く
なり、１２重量部を超えると、接着性はほとんど変化し
ないが憬維の耐疲労性が低くなるからである。

上記のようにＲＦＬ液を繊維に付着させた後、この繊維
を２００〜２７０℃の温度で８０秒〜２４０秒熱処理す
ることにより、接着性および耐疲労性にすぐれたゴム物
品補強用芳香族ポリアミド繊維が得られる。

（実施例〕 以下この発明を実施例により更に具体的に説明する。

実施例１ 芳香族ポリアミド繊維として、ポリ（１，４−フェニレ
ンテレ７タルアミド）（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製
、商品名ケプラー（ＫＩＴ／ＬＡＲ）　）を用い、その
１５００ｄの原糸を下撚８２回／ｌｏｃｍ、上撚３２回
／　１０　ａｍで撚り、撚構造１５００ｄ／２のコード
にした。

エポキシ化合物（…］としてジグリセロールトリグリシ
ジルエーテルを用い、下記組成の液を調製した。

ナトリウムジオクチルスルホサクシネート（７０％）　
　０．０２カセイソーダ（１０％水溶液）　　　　　　
　　　　　　０．１４水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　９８．６４このエポキシ化合
物水溶液に、リッッラー社製コンビュトリーターを用い
て、前記コードを浸漬し、次いでこのコードを１６０”
Ｃｘ６０秒の乾燥炉を経て、２４０’Ｃｘ　６０秒の熱
処理炉に通し、更にＲＦＬ液に浸禮する。

ＲＦＬ液は、下記組成 重量部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５２４．０ルゾルシン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１５．１２ホルマリン（３７％）　　　　
　　　　　　　　　　　　ｘａ、７２カセイソーダ（１
０％水溶液）　　　　　　　　　　　１１．００合計５
６６　、８５ １ｉ１物を室温で８時間熟成後、これにビニルビ　□　
“リジンスチレンブタジェン共重合ゴムラテックス（４
１％）　４８８．１５重量部を加え、更に１６時間熟成
して得られる。

このＲＦＬ液に浸漬したコードを、再度１６０”ＣＸ　
６０秒の乾燥炉を経て２４０℃×６０秒の熱処理炉に通
して接着剤加工したコードを得た。

なお、エポキシ化合物（ｎ）のコードへの反応固着量　
　　　　　　　　　　　　°　　　　−およびＲＦＬ液
固体分のコードへの付着量は、コード１００重量部に対
して、それぞれ０．１および８重量部であった。

コードのゴムに対する接着力は、接着剤加工コムコード
２下記未加硫配合ゴム組成物に埋め込み、１４５°Ｃｘ
ａＯ分、２０　ｋｇ／Ｃ−の加圧下で加硫し、得られた
加硫物からフードを堀り起こし、毎分３６ｃｍの速度で
コードを加硫物から剥離させ、剥離抗力号測定して、こ
れを接着力（ｋｇ／本）とした。未加硫配合ゴム組成物
は次の通りである０重量部 天然ゴム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８０スチレンブタジ工ン共重合ゴム　　　　　　　
　　　　２０カーボンプフンク　　　　　　　　　　　
　　　　　　４０ステアリン＠　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２石油系軟化剤　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０２イイッ、−ヤ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４亜鉛華　　　　　　　　
　　５ ＩＪ−フェニル−β−す７チルアミン　　　　　　　　
　１．５２−ベンゾチアゾールジスルフィド　　　　　
　　　　０．７５ジフエニルグアニジン　　　　　　　
　　　　　　　　　０．７５硫黄　　　　　　　　　　
　２．５ 次に得られたコードの耐疲労性は、このコードを５０本
／　５　ｃｍ打ち込みで両側より前述の未加硫配合ゴム
ｇ、５　ｍシートを貼り合わせた５　ＣｒＲ幅×６０Ｃ
講長さのトッピングコードシートを作製した。

次に３ｍの厚さの５　ｃｍ幅×６０側長さの未加硫配合
ゴムの両側に前記作製になるトッピングコードシートを
それぞれ貼り合わせ、更にその両側にサンプル全体の厚
さが１５鴎になるように未加硫配合ゴムを貼り合わせ、
１４５℃ＸａＯ分、２０に９／Ｃ−の加圧下で加硫し、
耐疲労性測定用加硫物全作製した。次に、この加硫物ご
直径２ＯＮのプーリーにかけ、両端より１５０に９の荷
重をかけ、毎時５０００回の屈曲歪みを加え、５０時間
後に取りはずし、プーリー面に近い側のコードを取り出
し、その破断強度を測定し、その値のコードの元の破断
強度に対する保持率墾でコードの耐疲労性を表した。

実施例１のフードの接着力および耐疲労性を表１に示す
。

表　　１ 実施例２ 実施例１の芳香族ポリアミド繊維として、１，４−フェ
ニレンテレ７タルアミドー８，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル共重合体（今人社製商品名ＨＭ−５０）を用
いた他は実施例１と同様に実施した。接着力および耐疲
労性な表１に示す。

実施例８ 実施例１のエポキシ化合物（ＩＩ）をトリグリセロール
テトラグリシジルエーテルに替えた他は実施例と同様に
実施した。接着力および耐疲労性を表１に示す。

実施例１のエポキシ化合物（Ｉｆ）の反応固着量が芳香
族ポリアミド繊維１００重量部に対し０．０６重量部（
実施例４）および０．５重量部（実施例５）になるよう
に処理した他は実施例１と同様に処理した。得られた接
着力および耐疲労性を表１に示　・　１すＯ 実施例６ 実施例１のエポキシ化合物（ＩＩ）をテトラグリ七ロー
ルペンタグリシジルエーテルに変え、その反応固着量を
芳香族ポリアミド繊維１００重曹部に対し０．２重量部
になるように処理した他は実施例１と同様に行った。接
着力および耐疲労性を表１に示す。

比較例１ 実施例１のＲＦＬ液の代りに、下記のようにして調製し
た、一般に用いられるレゾルシンホルムアルデヒド縮合
物液をＤ６ムを用いた他は、実施例１に従って実施した
。Ｄ５Ａは、次の配合：重量部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２Ｓａ２．４カセイソーダ（Ｌ６７％）　　　
　　　　　　　　　　　１７．９レゾルシン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１１．０ホルムアル
デヒド（８７％）　　　　　　　　　　　　　１６．２
２６７．５ の混合物を室温で６時間熟成し、次いで下記成分：重量
部 ビニルピリジン−スチレン ブタジェン共重合ゴムラテックス（４１％）　　　　　
２４４．０水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　６１．１水酸化アンモニウム（２８％
　）　　　　　　　　　　　　　１１・４を加え（全体
で１０００重量部］、更に８時間熟成することにより得
られた。接着力および耐疲労性を表１に示す。

比較例２ 実施例１のエポキシ化合物（Ｉｔ）の水溶液の代りに下
記配合のエポキシ化合物を使用し１更に比較例（１）の
ＲＦＬを使用した以外、実施例１と同様に行った。

重量部 グリセリンジグリシジルエーテル　　　　　　　　　　
２．０カセイソーダ（１０％）　　　　　　　　　　　
　　　１・０エアロゾル０Ｔ（５％）２．０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８５２−ピロリドン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０．０１００．０ なお、芳香族ポリアミド繊維に反応固着したグリセリン
ジグリシジルエーテルの量は、芳香族ポリアミド繊維１
００重量部に対し０．２重量部であつた。結果を表１に
示す。

比較例δ 実施例１のエポキシ化合物（Ｉ）の、芳香族ポリアミド
繊維１００重量部に対する反応固着量が０．６になるよ
うに処理した他は、実施例１と同様に実施した。このフ
ードの接着力および耐疲労性３表１に示す。

比較例会 実施例１のエポキシ化合物（ｎ）の水溶液から化合物（
Ｉｆ）を除失した溶液を使用した他は、実施例１と同様
に行った。エポキシ化合物…の反応固着量は０であった
。

（発明の効果） 以上実施例および比較例で説明したように、この発明は
、芳香族ポリアミド繊維にエポキシ化合物（Ｉ［）を反
応固着させ、次いで特定のレゾルシンホルムアルデヒド
縮金物・ゴムラテックス混合液を付着熱処理することに
より、芳香族ポリアミド繊維のゴム製品への利用におけ
る大きな問題点であった耐疲労性およびゴムとの接着性
を同時に・改良することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ＸはＡｒ＿１または▲数式、化学式、表等があ
   ります▼を示 し、Ａｒ＿１およびＡｒ＿２は同一または異なる芳香族
   基であり、ｍは繰返し数を示す正の整数である。） で表される単量体繰返し単位を分子内に５０％以上含む
   芳香族ポリアミド繊維に、その １００重量部に対し０．０１〜０．５重量部の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼基また
   は水素原子、 を示すが前者の基は分子内に少なくとも２個存在し、ｎ
   は２以上の正の整数である。） で表されるエポキシ化合物を表面処理により反応固着さ
   せ、次いでこの反応物にレゾルシンとホルムアルデヒド
   とを１：１．０ないし１：１．５のモル比でアルカリ触
   媒の存在下に反応させてなるレゾルシンホルムアルデヒ
   ド縮合物とゴムラテックス液との１０：１００ないし１
   ５：１００の重量比の混合液を付着させ、これを２００
   ℃以上の高温で熱処理することを特徴とする芳香族ポリ
   アミド繊維の処理方法。 ２、一般式 I のＡｒ＿１およびＡｒ＿２が▲数式、化
   学式、表等があります▼である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、芳香族ポリアミド繊維がポリ（１，４−ベンズアミ
   ド）、ポリ（１，４−フエニレンテレフタルアミド）、
   ポリ（１，３−フエニレンイソフタルアミド）または１
   ，４−フエニレンテレフタルアミド−３，４′−ジアミ
   ノジフエニルエーテル共重合体である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４、エポキシ化合物がジグリセロールトリグリシジルエ
   ーテル、トリグリセロールテトラグリシジルエーテルま
   たはテトラグリセロールペンタグリシジルエーテルであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。