JPS6361424B2

JPS6361424B2 -

Info

Publication number: JPS6361424B2
Application number: JP61035233A
Authority: JP
Priority date: 1986-02-21
Filing date: 1986-02-21
Publication date: 1988-11-29
Also published as: JPS61194273A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、繊維補強複合材料に好適に用いられ
る改良された表面改質パラ配向的全芳香族ポリア
ミド繊維およびその製造方法に関する。（従来の技術）耐熱性高分子として、アミド結合にて結合され
た二価の炭化水素基のすべてが芳香族環性基であ
る、いわゆる全芳香族ポリアミドが繊維、フイル
ムなどとして実用に供され、注目されていること
は知られている。中でも、特公昭47−2489号その
他により、その芳香族環性基がパラフエニレン基
で代表されるパラ配向的全芳香族ポリアミドから
なる繊維、フイルム等の成形物は、高強力、高弾
性率、すぐれた耐熱性の故に種々の用途に有用で
ある。特に繊維は、その高強力、高弾性率の性質
のため、強化用繊維として種々の熱可塑性樹脂お
よび熱硬化性樹脂に添加され、該組成物の力学的
性質、耐熱性が検討されている〔例えば、特公昭
47−51829号、特公昭52−500号、ポリマー・エン
ジニアリング・サイエンス誌，第14巻，633頁
（1974年）、ジヤーナル・オブ・アプライド・ポリ
マー・サイエンス誌，第20巻，435頁（1976年）、
ラバー・ケミカル・テクノロジー誌，第50巻，
945頁（1977年）参照〕。（発明が解決しようとする問題点）しかし、該組成物は、パラ配向的全芳香族ポリ
アミド繊維とマトリツクス樹脂との接着性が悪
く、良好な力学的性質および耐熱性を示さない。
また、パラ配向的全芳香族ポリアミドは、自己分
子間相互の親和性が高いので、マトリツクス樹脂
との混合時に凝集しやすく、繊維が均一に分散し
た組成物を得にくい欠点を有する。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、これらの現状に鑑み、鋭意研究
の結果、パラ配向的全芳香族ポリアミド繊維の表
面をＮ−置換反応で変性することにより、上記問
題を解決できることを見出し、本発明に到達した
のである。すなわち、本発明は、一般式−NH−Ar₁−
NH−CO−Ar₂−CO−および／または−NH−
Ar₃−CO−なる繰返し単位よりなるパラ配向的
全芳香族ポリアミド繊維の表面が、下記のQ₁〜
Q₆の群から選ばれた１種または２種以上の基で
Ｎ−置換変性されていることを特徴とする表面改
質パラ配向的全芳香族ポリアミド繊維である。 Q₁＝−C_kH_2k+1、Q₂＝（−CH₂）−_lAr₄、

【式】Q₄＝（−CH₂）−_oCOOM、

【式】

【式】（上記式中、Ar₁、Ar₂、Ar₃は各々独立に二価
のパラ配向的芳香族基を表わし、ｋ，ｌ，ｍ，
ｎ，ｉ，ｊは任意の整数であり、Ar₄は

【式】

【式】より選ばれた芳香族基、R₁，R₂，R₃，R₄は同一または相異なる−
Ｈ、−CH₃、−CH＝CH₂、−C₂H₅、−C₃H₇、

【式】

【式】−CH₂− Ｏ−CH₂−CH＝CH₂より選ばれた基、Ｍは−Ｈ
またはLi、Na、Ｋ、Rb、Csから選ばれたアルカ
リ金属を表わす。）また、本発明は、上記繊維の製造法であり、そ
方法は一般式−NH−Ar₁−NH−CO−Ar₂−CO
−および／または−NH−Ar₃−CO−なる繰返し
単位よりなるパラ配向的全芳香族ポリアミド繊維
を、ジメチルスルホキシド（以下、DMSOと略
記する）および／またはヘキサメチルホスホルア
ミド（以下、HMPAと略記する）中で、ナトリ
ウムまたはナトリウムハイドライド、またはそれ
らとDMSOおよび／またはHMPAとの反応物で
処理し、次いで、Q′₁〜Q′₆の群から選ばれた１種
または２種以上と反応させることを特徴とする表
面改質パラ配向的全芳香族ポリアミド繊維の製造
法である。ここで、Ar₁〜Ar₃は上述のとおりで
あり、また、Q′₁〜Q′₆はQ₁−Ｘ〜Q₆−Ｘで、Q₁
〜Q₆は上述のとおりであり、Ｘは塩素、臭素、
ヨウ素から選ばれたハロゲン基を表わす。本発明に用いられるパラ配向的全芳香族ポリア
ミドとは、二価のパラ配向的芳香族基、すなわ
ち、その二価の結合基同志が、１，４−フエニレ
ン、４，4′−ビフエニレン、１，４−ナフチレン
等のごとく、芳香族環より同軸的に反対方向に、
または１，５−ナフチレンや２，６−ナフチレン
のごとく、平行軸的に反対方向に配置されている
基からなるものである。その構造の例としては、ポリパラベンズアミ
ド、ポリパラフエニレンテレフタルアミド、ポリ
−４，4′−ジアミノベンズアニリドテレフタルア
ミド、ポリ−Ｎ，N′−ｐ−フエニレンビス（ｐ
−ベンズアミド）テレフタルアミド、ポリパラフ
エニレン−２，６−ナフタリツクアミド、コポリ
パラフエニレン／４，4′−（３，3′−ジメチルビ
フエニレン）−テレフタルアミド、コポリパラフ
エニレン／２，５−ピリジレン−テレフタルアミ
ド、コポリパラフエニレン−イソシンコメロンア
ミド／テレフタルアミド等が挙げられる。これらのパラ配向的全芳香族ポリアミドの製造
法は、本発明を実施する上で制限されるものでは
なく、たとえば、該当するジアミンおよびジ酸ク
ロライドから、特公昭35−14399号公報等で知ら
れる低温溶液重合法により容易に製造できる。本発明に用いるパラ配向的全芳香族ポリアミド
繊維は、特公昭42−815号、特公昭50−12485号、
特公昭50−12006号、特開昭47−39458号等の各公
報に記載の方法により、さらに高モジユラス繊維
は、特公昭50−12484号、特公昭50−13365号、特
開昭47−43419号等の各公報に記載の方法により
製造できる。因に市販のものとしては、デユポン
社のケブラー29およびケブラー49（いずれもデユ
ポン社商標で、PPTA繊維といわれる）がある。本発明に用いるパラ配向的全芳香族ポリアミド
繊維の銘柄等については特に制限されるものでは
なく、構成本数、総デニール等、目的とする用途
に応じて任意に設定できる。また、濃硫酸溶液を高速撹拌下の水中に滴下す
るか、あるいは超音波作用下の水中に滴下して得
られるミクロフイブリル〔高分子論文集，第34
巻，129頁（1977年）など参照〕も強化繊維とし
て使用できる。本発明のパラ配向的全芳香族ポリアミド繊維表
面のＮ−置換反応による変性は、本発明者らの特
願昭55−116970号に記載の方法により実施でき
る。すなわち、前述のパラ配向的全芳香族ポリア
ミド繊維をDMSOおよび／またはHMPA中で、
ナトリウムもしくはナトリウムハイドライド、ま
たはそれらとDMSOおよび／またはHMPAとの
反応物の存在下に、その表面層をＮ−ナトリウム
化し、次いで、一般式Q′₁＝Ｘ−C_kH_2k+1、Q′₂＝
Ｘ（−CH₂）−_lAr₄、

【式】Q′₄＝Ｘ（−CH₂ ）−_oCOOM、

【式】

【式】で示されるQ′₁〜Q′₆ の群から選ばれた１種または２種以上の化合物と
反応させればよい（上記式中、Ar₄，R₁，R₂，
R₃，R₄，ｋ，ｌ，ｎ，ｊ，Q′₁，Q′₂，Q′₃，Q′₄，
Q′₅，Q′₆，Ｘは前述のとおりである）。この反応を実施するに当り、用いられる
DMSOおよびHMPAは、必要あれば精製、脱水
等の前処理を施した後用いられることが好まし
く、また反応を阻害しない第１、第２の溶剤を存
在せしめることも可能である。反応の温度および時間に関しても、Ｎ−Na化
の第１段の反応およびＮ−置換反応の第２段の反
応を各々独立に設定でき、特に制限するものでは
なく、一般には０℃〜系の沸点の間、特に10〜50
℃の間が好ましく用いられ、時間も１分〜10時間
程度が適当である。本発明の表面変性用置換基を導入するための一
般式Q′₁〜Q′₆で示される化合物は、先に述べた置
換基Q₁〜Q₆に、それぞれ対応する化合物であつ
て、Q′₁，Q′₂，Q′₄およびQ′₆のハロゲン基として
は、一般に塩素や臭素が用いられるが、反応性等
によつては、ヨウ素化合物を用いることも可能で
ある。一般式Q′₃で示されるエポキシド化合物は、
開環反応によりグラフト体であるQ₃を与える。
R₁〜R₄の具体的な組合せ例は次表に示される。

【表】

【表】また一般式Q′₅で示される化合物は、アクリロ
ニトリルであり、グラフト反応によりQ₅を与え
る。（発明の作用および効果）本発明のＮ−置換パラ配向的全芳香族ポリアミ
ド繊維は、その表面層に活性な官能基を豊富に有
するため、例えば、アイオノマー樹脂との接着性
が良好であり、強化用繊維として樹脂と複合材料
を形成するにおいて、良好な分散性とも相まつて
極めて高い補強効果を示す。本発明の方法によれば、上記の有用な補強用繊
維が容易に製造できる。また、本発明の一部を構成する前駆体繊維であ
るパラ配向的全芳香族ポリアミド繊維を、
DMSOおよび／またはHMPA中で、ナトリウム
もしくはナトリウムハイドライド、またはそれら
とDMSOおよび／またはHMPAとの反応物で処
理することにより、その表面層が変性された繊維
（化学反応としては、該繊維表面層のパラ配向的
全芳香族ポリアミドのアミド基の少なくとも一部
がＮ−ナトリウム化されており、また物理的に
は、該繊維表面層が反応溶剤で膨潤され、反応す
べき化合物が該繊維表面層内部まで侵入し易い状
態にある繊維）は、容易に種々の化合物と反応し
て有用な表面改質パラ配向的全芳香族ポリアミド
繊維を与えるので重要である。反応させるべき化
合物によつては、上記以外の種々の効果が期待で
きることは容易に理解される。（実施例）以下に、本発明の効果をアイオノマー樹脂を用
いた複合材料を例にとつて示すが、特にアイオノ
マー樹脂に限定されることなく、前述の導入され
るＮ−置換基を見れば、容易に他の樹脂またはゴ
ム等との接着性等の改良効果が予想される。な
お、実施例中、部とは重量部を示す。実施例１ジメチルスルホキシド（DMSO）1000ｇ中に
ナトリウムハイドライド3.6ｇを添加し、70℃に
て１時間加熱して完全に溶解した後、30℃まで冷
却した。直径12μｍ、長さ５mmのポリパラフエニレンテ
レフタルアミド（以下PPTAと略称する）繊維10
ｇを上記DMSO系に添加し、30℃で１時間撹拌
した。次いでモノクロル酢酸10ｇを添加して、50
℃にて３時間反応させた後、水を少量加えて反応
を停止させ、ガラスフイルターにより繊維を分離
した。この繊維をアセトンおよび水で交互に３回
洗浄した後、真空下に40℃で乾燥した。繊維の表面反応を確認するため、この繊維を濃
硫酸に浸漬し表面層を溶解せしめた後、硫酸溶液
を多量の水に注いで溶解したポリマーを析出させ
た。このポリマーは、赤外吸収スペクトルにおい
て、1750cm^-1にカルボキシル基の吸収を示し、Ｎ
−カルボキシメチル置換PPTAであることが確認
された。この表面変性PPTA繊維３部とエチレン−メタ
クリル酸共重合体のカルボン酸がナトリウムイオ
ンで中和された樹脂97部とを、溶融混練機中220
℃で混合後、圧縮成形機で成形して、厚さ0.4mm
のシート状サンプルを製造した。この組成物を室
温で引張り試験した結果、降伏強度335Kg／cm²、
引張り弾性率7830Kg／cm²、伸び27％であり、また
80℃での測定では、降伏強度137Kg／cm²、引張り
弾性率3180Kg／cm²、伸び160％であつた。なお、比較のため、未変性PPTA繊維を３重量
％を添加した樹脂組成物についても引張り試験を
行つた。その結果を表１（室温で測定）および表
２（80℃で測定）に実施例１の結果と共に示す。

【表】

【表】実施例２モノクロル酢酸の代りにプロピレンオキサイド
10ｇを用いて、実施例１と同じ方法で、表面がＮ
−プロピレンオキサイドグラフト変性された
PPTA繊維を製造し、この繊維10部とエチレン−
メタクリル酸共重合体のカルボン酸が亜鉛イオン
で中和された樹脂90部とを230℃で溶融混合した。
この樹脂組成物の物性は、降伏強度1230Kg／cm²、
引張り弾性率33500Kg／cm²、伸び45％であつた。なお、未変性PPTA繊維の10重量％を添加した
樹脂組成物の物性は、引張り強度740Kg／cm²、引
張り弾性率16300Kg／cm²、伸び65％であつた。実施例３実施例１と同じ方法で、エピクロルヒドリン10
ｇを20℃で反応させ、PPTA繊維の表面を変性し
た。この繊維５部とエチレン−メタクリル酸メチ
ル−メタクリル酸共重合体のカルボン酸がカルシ
ウムイオンで中和された樹脂95部とを230℃で溶
融混合した。この繊維の物性は、降伏強度780
Kg／cm²、引張り弾性率21000Kg／cm²、伸び22％で
あつた。なお、未変性PPTA繊維５重量％を添加した樹
脂組成物の物性は、引張り強度420Kg／cm²、引張
り弾性率9800Kg／cm²、伸び90％であつた。実施例４実施例１と同じ方法で、アクリロニトリル10ｇ
を60℃で反応させ、PPTA繊維の表面を変性し
た。この繊維20部とエチレン−メタクリル酸共重
合体のカルボン酸がカリウムイオンで中和された
樹脂80部とを230℃で溶融混合した。この組成物
の物性は、降伏強度1860Kg／cm²、引張り弾性率
36400Kg／cm²、伸び30％であつた。なお、未変性PPTA繊維20重量％を添加した樹
脂組成物は、引張り強度1420Kg／cm²、引張り弾性
率30300Kg／cm²、伸び35％であつた。実施例５実施例１と同じ方法で、ｎ−ステアリルクロラ
イド５ｇとモノクロル酢酸５ｇとを40℃で反応さ
せ、PPTA繊維の表面を変性した。この繊維２部
とエチレン−メタクリル酸イソブチル−メタクリ
ル酸共重合体のカルボン酸がマグネシウムイオン
で中和された樹脂98部とを210℃で溶融混合した。
この組成物の物性は、降伏強度295Kg／cm²、引張
り弾性率6300Kg／cm²、伸び95％であつた。なお、未変性PPTA繊維２重量％を添加した樹
脂組成物は、繊維の分散が不均一で物性の測定は
不可能であつた。実施例６実施例１と同じ方法で、ベンジルクロライド５
ｇとエピクロルヒドリン５ｇとを20℃で反応さ
せ、PPTA繊維の表面を変性した。この繊維15部
とエチレン−メタクリル酸共重合体のカルボン酸
がリチウムイオンで中和された樹脂85部とを230
℃で溶融混合した。この組成物の物性は、降伏強
度2090Kg／cm²、引張り弾性率48600Kg／cm²、伸び
33％であつた。なお、比較のため、未変性PPTA繊維15重量％
を添加した樹脂組成物の物性は、引張り強度1170
Kg／cm²、引張り弾性率24200Kg／cm²、伸び40％で
あつた。以上、実施例および比較例をもつて具体的に例
示したように、本発明の特徴とする表面変性処理
を施すことにより、従来行なわれた全く表面変性
することなく全芳香族ポリアミド繊維を樹脂に配
合する場合に比べて、著しい補強効果が得られる
ことが明らかである。これは、繊維表面の変性により樹脂との親和性
が増し、接着力が向上したことと、その親和性故
に樹脂との濡れが良くなり、繊維の樹脂中への分
散性が改良されることとの相乗的効果によると思
われる。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式−NH−Ar₁−NH−CO−Ar₂−CO−
および／または−NH−Ar₃−CO−なる繰返し単
位よりなるパラ配向的全芳香族ポリアミド繊維の
表面が、下記のQ₁〜Q₆の群から選ばれた１種ま
たは２種以上の基でＮ−置換変性されていること
を特徴とする表面改質パラ配向的全芳香族ポリア
ミド繊維。 Q₁＝C_kH_2k+1、Q₂＝（−CH₂）−_lAr₄、
【式】Q₄＝（−CH₂）−_oCOOM、【式】【式】（上記式中、Ar₁，Ar₂，Ar₃は各々独立に二価
のパラ配向的芳香族基を表わし、ｋ，ｌ，ｍ，
ｎ，ｉ，ｊは任意の整数であり、Ar₄は
【式】【式】【式】【式】【式】【式】【式】【式】より選ばれた芳香族基、R₁，R₂，R₃，R₄は同一または相異なる−
Ｈ、−CH₃、−CH＝CH₂、−C₂H₅、−C₃H₇、
【式】【式】−CH₂− Ｏ−CH₂−CH＝CH₂より選ばれた基、Ｍは−Ｈ
またはLi、Na、Ｋ、Rb、Csから選ばれたアルカ
リ金属を表わす。）２一般式−NH−Ar₁−NH−CO−Ar₂−CO−
および／または−NH−Ar₃−CO−なる繰返し単
位よりなるパラ配向的全芳香族ポリアミド繊維
を、ジメチルスルホキシドおよび／またはヘキサ
メチルホスホルアミド中で、ナトリウムまたはナ
トリウムハイドライド、またはそれらとジメチル
スルホキシドおよび／またはヘキサメチルホスホ
ルアミドとの反応物で処理し、次いで、Q′₁〜Q′₆
の群から選ばれた１種または２種以上と反応させ
ることを特徴とする表面改質パラ配向的全芳香族
ポリアミド繊維の製造法。 Q′₁＝Ｘ−C_kH_2k+1、Q′₂＝Ｘ（−CH₂）−_lAr₄、
【式】Q′₄＝Ｘ（−CH₂）−_oCOOM、【式】【式】（上記式中、Ar₁，Ar₂，Ar₃は各々独立に二価
のパラ配向的芳香族基を表わし、ｋ，ｌ，ｍ，
ｎ，ｉ，ｊは任意の整数であり、Ｘは塩素、臭素
またはヨウ素から選ばれたハロゲン基を表わし、
Ar₄は【式】【式】【式】【式】【式】【式】【式】【式】より選ばれた芳香族基、R₁，R₂，R₃，R₄は同一または相異なる−
NH、−CH₃、−CH₂CH₂、−C₂H₅、−C₃H₇、
【式】【式】−CH₂− Ｏ−CH₂−CH＝CH₂より選ばれた基、Ｍは−Ｈ
またはLi、Na、Ｋ、Rb、Csから選ばれたアルカ
リ金属を表わす。）