JPS629631B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維用材料類とゴム類とを接着するた
めの接着 組成物およびそれを用いた接着方法に関するも
のである。 ゴム類の用途はタイヤ、ベルト、ホース、防水
シートなどのごとく補強用繊維類とゴム類の接着
を行ない使用する場合が多い。天然ゴム（以下
NRと略す）やスチレンブタジエン共重合ゴム
（以下SBRと略す）などと繊維類との接着には、
従来よりレゾルシンホルムアルデヒド樹脂水性液
（以下RF液と略す）とNRラテツクス、SBRラテ
ツクスあるいはスチレン、ブタジエン、ビニルピ
リジン三元共重合ゴムラテツクスなどと組成物
が、いわゆるRFL接着剤として使用されてい
る。ところがエチレンとエチレンより高級なａ−
オレフインと非共役ジオレフインとからなる三元
共重合ゴム（以下EPDMと略す）は、従来タイ
ヤ、ベルトなどに主として使用されているNR、
SBRなどの高不飽和ゴムよりも、耐候性、耐セゾ
ン性、耐熱性などの点ではるかにすぐれているに
もかかわらず、繊維類との接着性が小さく上記の
RFL接着剤を使用しても充分な接着強度が得ら
れないため用途が限られている。また、イソブチ
レンイソプレン共重合ゴム（ブチルゴム以下IIR
と略す）なども同様な事情を有する。 そこで本発明者らは、EPDMなどと繊維類の接
着方法について鋭意検討を重ねた結果、RF液と
スルホハロゲン化ポリマー（以下SHPと略す）の
有機溶剤溶液または水分散液を併用することによ
りすぐれた接着効果が得られることを見い出し先
に特許を出願した。（特願昭55−180822、特開昭
55−180822） さらに本接着方法、特にSHP水分散液を使用す
る接着方法につき検討を続け、ポリビニルアルコ
ールを併用することにより、接着力が著しく向上
すること。（特願昭56−62847、特開昭57−
179267）高温ベーキング処理による接着力の低下
を防ぐ目的でRFL中に亜鉛化合物、マグネシウ
ム化合物を添加する方法についても特許を出願し
た。（特願昭58−20246、特開昭59−145232） 本発明者らは、繊維用材料とゴム類とを強固に
接着するための良好な組成物についてさらに検討
を重ねた結果、RF液にスルホクロル化ポリオレ
フイン（以下SCPと略す）と特定のゴム加硫調整
剤を加えた組成物が比較的高温域でのベーキング
処理においても強固な接着力を発揮することを知
り本発明に到達した。 すなわち本発明の要旨は、レゾルシン・ホルム
アルデヒド樹脂水性液とゴム用加硫調整剤とスル
ホクロル化ポリオレフインとからなる繊維用材料
とゴム類とを接着するための接着用組成物であ
り、この組成物を繊維用材料に含浸させた繊維用
材料とゴム類とを接触加硫処理する接着方法であ
る。 本発明でいうRF液とはRFL液およびSCPラテ
ツクスからなる。RF液はホルムアルデヒドまた
は、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒ
ドを容易に生成する物質と、レゾルシンのような
ジヒドロキシベンゼン類などのフエノール性化合
物を適当な公知の方法例えば、アルカリ金属水酸
化物存在下で反応させた水性液であり、フエノー
ル性化合物１モルに対し、ホルムアルデヒド0.5
〜４モルを用いて調整され、樹脂濃度は一般に５
〜40重量％に調整されたものである。一方、SCP
ラテツクスは、スルホクロル化ポリマーを一般に
５〜70重量％程度含んだ水分散液である。スルホ
クロル化ポリマーの例としては、エチレン、プロ
ピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレンなどの単独重合体、これらとエチ
リデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンなど
の非共役ジエン類あるいは、スチレン、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、メ
タアクリル酸エステルなどとの共重合体を、塩素
と二酸化硫黄または、塩化スルフリルで処理して
生成したと考えられる構造を有しているポリマー
である。ポリマー中の塩素含有量は５〜70重量
％、硫黄含有量は0.1〜10重量％である場合が多
い。RFL液の調整はRF液中の固形分１に対し、
スルホクロル化ポリマーが10〜5000重量％となる
ようにする。必要に応じて粘度調整剤、酸化防止
剤などを添加する場合もある。 本発明は、上記RFL液を用いて繊維用材料と
ゴム類との接着力を向上させることができる組成
物を提供するものであり、その特徴はゴム用加硫
調整剤の添加が有効であること、特に従来高温ベ
ーキング処理の場合に接着力が低下するという欠
点をも補ない、高温処理の場合においても高い接
着力を示す処方を見出したことにある。ゴム用加
硫調整剤は大別してチウラム類、グアニジン類、
チアゾール類、ジチオ酸塩類、その他の類などに
分類できるが、それらの添加効果について種々検
討した結果、チウラム類のテトラメチルチウラム
ジスルフイド（TT）、ジペンタメチレンチウラ
ムヘキサスルフイド（TRA）、チアジール類のメ
ルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）、ジベンゾチア
ジルジスルフイド（DM）、ジチオ酸塩類では、
ニツケルジブチルジチオカーバメイト（NBC）
が、接着力の向上に良好な結果を与えることを知
り、本発明を完成させるに到つた。 加硫調整剤は、水またはアルカリ性水溶液中で
必要ならば界面活性剤の存在下、ボールミルで一
昼夜、混合するなどの方法により調整する。調整
された水分散液は、RFL液に加えることが好ま
しい、そちろんRFL液を強制的に撹拌する場合
には粉状の加硫調整剤を直接RFL液中に加える
こともできる。これら加硫調整剤は、SCPラテツ
クス中のスルホクロル化ポリマー100重量部当
り、0.1〜50重量部、さらに好ましくは、0.3〜30
重量部を用いる。なお、これら加硫調整剤は、
RF液やスルホクロル化ポリマーの水分散液に添
加して用いることもできるが、RFL液に直接添
加するのが最も一般的である。また亜鉛化合物、
マグネシウム化合物との併用はさらに接着力を向
上させる効果がある。亜鉛化合物、マグネシウム
化合物、水分散液の調整は加硫調整剤と同様に行
なうことができ、添加量はスルホクロル化ポリマ
ー100重量部当り、0.1〜50重量部、さらに好まし
くは、0.3〜20重量部を用いる。添加方法は前
記、加硫調整剤の添加方法と同様である。SCPの
水分散液は原料ポリマーの水分散液をスルホクロ
ル化する方法や、SCPを水分散化する方法などに
より得られるが、通常は後者の方法が採用され
る。すなわちSCP溶液を適当な乳化剤を含有する
水と高速撹拌などの方法でSCP溶液相と水相から
なる分散液をつくり、次に加圧下、常圧下、もし
くは減圧下、適当な圧力で加熱し、溶液相から溶
剤の一部または全部を気化留出させるなどの方法
で除去し、さらに必要なら水の一部を気化留出さ
せたり、遠心力を利用したりして水を除去するな
どの方法で５ないし70重量％程度の適当な濃度に
調整する。なお、この場合のSHP溶剤としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
などの芳香族炭化水素類や四塩化炭素、四塩化エ
チレン、四塩化エタン、各種弗素化塩素化炭化水
素類などのハロゲン化炭化水素類の溶液を使うこ
とが多い。SCP水分散液では、上記製造法に示し
たごとく通常分散安定助剤として乳化剤が使用さ
れる。この乳化剤として脂肪酸石鹸類、ロジン酸
石鹸類、アルキルエーテルスルホン酸塩類、アル
キルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルケ
ンスルホン酸塩類、アルキルエーテルスルホン酸
塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、ポリオキ
シエチレンアルキルフエニルエーテル硫酸エステ
ル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、
ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオ
キシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオ
キシエチレンアルキルアリルエステル類、脂肪酸
シヨ糖エステル類、ナフタリンスルホン酸ソーダ
ホルマリン縮合物、テトラアルキルアンモニウム
塩類、アルキルピリジニウム塩類、アルキルベン
ジルアンモニウム塩類、ポリエチレンポリアミン
テトラ酢酸塩類、アルキルベタイン類など、種々
の陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽
イオン界面活性剤さらには、両性界面活性剤など
が使用されるが、これらのうち接着力の点より一
般に陰イオン界面活性剤が好ましい。これらの乳
化剤は、SCPに対し一般に0.01〜20重量％、好ま
しくは0.1〜10重量％使用される。0.01％未満で
は分散安定化効果が充分でなく20％をこえて使用
しても20％の場合と効果はほとんど変らない。ま
た、この水分散化に対し、水および有機溶剤のい
ずれにも溶解するイソプロパノールのような乳化
助剤などを少量併用することも可能である。 本発明が適用される繊維としては綿、ナイロ
ン、ビニロン、ポリエステル、芳香族ポリアミド
などの天然繊維、合成繊維が例示される。 本発明のRFL表面処理を施した繊維はベル
ト、引布、ホースなどの用途において、エチレン
プロピレンジエン共重合ゴム、エチレンプロピレ
ン共重合ゴム、イソブチレンイソプレン共重合ゴ
ム、スルホクロル化ポリエチレンゴム、エチレン
プロピレンブテン共重合ゴム、エチレンプロピレ
ンブテンジエン共重合ゴム、エチレンブテン共重
合ゴム、エチレンブテンジエン共重合ゴムの他、
天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエン
ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロ
プレンゴムなどのゴムと接着後使用される。 繊維の形状はコード、帆布、補強用短繊維、植
毛用短繊維などその用途に応じて巾広いものであ
る。 本発明の接着用組成物を用いて繊維用材料とゴ
ム類とを接着する方法としては、通常まず浸漬、
塗布、吹付け、ロール処理などの適当な方法で繊
維用材料にRF液を含浸させ、そのまままたは必
要に応じて乾燥、熱処理などの工程を経るなどあ
らかじめ処理された繊維用材料に、浸漬、塗布、
吹付け、ロール処理などの適当な方法で、ゴム用
加硫調整剤を添加したSCP分散液を含浸させ、乾
燥、熱処理などの工程を経て、各種添加剤の配合
されたEPDMなどのゴム類と接触加硫する方法
や、SCPおよびゴム用加硫調整剤を水分散液と
し、これらとRF液をあらかじめ混合した組成物
を浸漬、塗布、吹付け、ロール処理などの適当な
方法で繊維用材料に含浸後、乾燥、熱処理などの
工程を経て、各種添加剤の配合されたEPDMなど
のゴム類と接触加硫処理する方法などがあり、こ
の結果、繊維用材料とゴム類とを強固に接着させ
ることができる。これらの方法のうち、RF液、
SCP水分散液およびゴム用加硫調整剤水分散液を
あらかじめ混合した組成物を用いて繊維用材料類
を処理する方法は工程が、単純化されるなど工業
的に有利であり、この際使用する組成物はすぐれ
た接着効果を示す。 本発明の方法で前記、RFL液を用いる場合に
ついて述べると、RFL液を繊維用材料に浸漬、
塗布、吹付け、ロール処理などの適当な方法で含
浸させ、室温〜250℃のごとき適当な温度で乾
燥、熱処理を行なつた後、加硫剤、加硫促進剤、
老化防止剤、補強剤などを混合するなど適当な加
硫配合などの配合を行なつたゴムとはり合せた
り、はさんだ状態で例えば加圧下130〜160℃、数
分〜２時間などのごとき、通常の加硫条件下で加
硫するなどのゴムの仕上げ処理を加えることによ
り接着が完成される。 本発明の方法や組成物において、NRラテツク
ス、SBRラテツクスあるいはスチレンブタジエン
ビニルピリジン三元共重合体ラテツクスなどのラ
テツクス類や従来のRFL接着剤を任意の方法で
併用し得るのは、当然であり、好結果を得る場合
が少なくない。 以下本発明の実施例を示すが本発明は、これら
に限定されるものではない。繊維との被着体とし
てエチレンプロピレンジエン共重合ゴムを用いて
いるのも前述したごとくエチレンプロピレンジエ
ン共重合ゴムは最も繊維との接着が、困難とされ
ているからである。 Γスルホクロル化ポリオレフインラテツクスの調
整 例えば、ポリエチレン（密度0.96Kg／cm³）より
製造したスルホクロル化ポリエチレン（塩素含量
35％、硫黄含量１％）12Kgをトルエン68Kgに溶解
した。一方、水40Kgにポリオキシエチレン
（E.0.4モル付加）、オクチルフエニルエーテル硫
酸エステルソーダ塩〔日本油脂(株)製、商品名トラ
ツクスＨ−45〕1.2Kg（純分30％）と、ポリオキ
シエチレン（E.0.30モル付加）、ノニルフエルエ
ーテル硫酸エステルソーダ塩〔日本油脂(株)製、商
品名トラツクスＮ−300〕690ｇ（純分35％）と苛
性カリ84ｇを溶かしたものを用意し、二つの溶液
を乳化機（特殊機化工業社製T.K.ホモミキサ
ー）で充分乳化した。このようにして得られた乳
化液を200のステンレス製の容器に移送し、150
〜100mmHgの減圧下ジヤケツト部分に70℃の温水
を循環することにより加熱し、トルエンなどを留
去した。冷却後、製品30Kgを得た。製品の固形分
は40％であつた。（以下SCPEラテツクスと略
す） なお、ポリプロピレン（密度0.90ｇ／cm³）より
製造したスルホクロル化ポリプロピレン（塩素含
量26％、硫黄含量１％）、EPDM（密度0.86ｇ／
cm³）より製造したスルホクロル化EPDM（塩素含
量23％、硫黄含量１％）、エチレンプロピレンゴ
ム（密度0.87ｇ／cm³）より製造した スルホクロ
ル化エチレンプロピレンゴム（塩素含量28％、硫
黄含量１％）のスルホクロル化ポリマーのラテツ
クスの調整も上記と同様に行なうことができる。 Γゴム用加硫調整剤の調製 加硫促進剤 100 アニオン系界面活性剤（註１） ３ アンモニアカゼイン ３ 純 水 144 Γ加硫剤の調整 （酸化亜鉛水分散液の調整） ZnO（註２） 100 アニオン系界面活性剤 ３ アンモニアカゼイン ３ 硅酸ナトリウム 0.5 純 水 143.5 （酸化マグネシウム水分散液の調整） MgO（註３） 100 アニオン系界面活性剤 ３ アンモニアカゼイン ３ 硅酸ナトリウム 0.5 純 水 560.2 上記、組成物をボールミルで溶液混合する。 （註１） アニオン系界面活性剤〔花王アトラス
社製、商品名：デモールＮ〕 （註２） ZnO〔正同化学(株)製、商品名：AZO〕 （註３） MgO〔協和化学工業(株)製、商品名：キ
ヨーワマグ150〕 ΓRF液の調整 苛性ソーダ0.4ｇを水242ｇに溶解した液に、レ
ゾルシン11ｇと37％ホルマリン水溶液16.2ｇと混
合し、室温で５時間放置熟成した。 ΓRFL液の調整 SCPEラテツクス27.5ｇとRF液20ｇ、ゴム用加
硫調整剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム水分散液
を所定量混合し、室温で２時間放置熟成した。
RF液中の固形分／CSMラテツクス中SCPEの比
は1/5である。 Γ被着ゴムの配合 EPDM※E502 70部 EPDM※E512F 30部 亜 鉛 華 ５部 ステアリン酸 １部 MAFカーボン 110部 ダイアナプロセスNM280 70部 Ｎ−シクロヘキシル−２− ベンゾチアジルースルフエンアミド 1.5部 テトラメチルチウラムジスルフイド 0.5部 ジペンタメチレンチウラムテトラスルフイド
0.7部 ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛 1.5部 硫 黄 １部 上記、組成物をバンバリミキサーなどを用いて
調製する。 ※住友化学工業(株)エスプレン（エチレンプロピ
レンエチリデンノルボーネン三元共重合ゴム） Γ接着力の測定 1260デニールのナイロンコードを上記、RFL
液に浸漬した後、220℃の恒温乾燥器中３分間乾
燥およびベーキングを行なつた。このようにして
調整した処理コードを上記の未加硫被着ゴム配合
物に埋め込み、150℃で30分間加硫してＨ−テス
ト試験片を作成し、Indian Rubber World第114
巻第213〜217頁（1946）記載の「Ｈ−プル試験」
で接着強度を測定した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂水性液と
   ゴム用加硫調整剤とスルホクロル化ポリオレフイ
   ンとからなる繊維用材料とゴム類とを接着するた
   めの接着用組成物。 ２ ゴム用加硫調整剤を、スルホクロル化ポリオ
   レフイン100重量部に対し、0.3〜30重量部添加す
   る特許請求の範囲１の記載の組成物。 ３ ゴム用加硫調整剤がチウラム類から選ばれた
   少なくとも１種である特許請求の範囲１または２
   記載の組成物。 ４ チウラム類から選ばれた１種がテトラメチル
   チウラムジスルフイドである特許請求の範囲３記
   載の組成物。 ５ チウラム類から選ばれた１種がジペンタメチ
   レンチウラムヘキサスルフイドである特許請求の
   範囲３記載の組成物。 ６ ゴム用加硫調整剤がチアゾール類から選ばれ
   た少なくとも１種である特許請求の範囲１または
   ２記載の組成物。 ７ チアゾール類から選ばれた１種がメルカプト
   ベンゾチアゾールである特許請求の範囲６記載の
   組成物。 ８ チアゾール類から選ばれた１種がジベンゾチ
   アジルジスルフイドである特許請求の範囲６記載
   の組成物。 ９ ゴム用加硫調整剤がジチオ酸塩類のニツケル
   ジブチルジチオカーバメイトである特許請求の範
   囲１または２記載の組成物。 １０ スルホクロル化ポリオレフインがスルホク
   ロル化ポリエチレンである特許請求の範囲１記載
   の組成物。 １１ ゴム類がエチレンプロピレンジエン共重合
   ゴムである特許請求の範囲１記載の組成物。 １２ レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂水性液
   とゴム用加硫調整剤とスルホクロル化ポリオレフ
   インの各々、またはそれらの混合物を含浸させた
   繊維用材料とゴム類を接触加硫処理することを特
   徴とする繊維用材料とゴム類との接着方法。 １３ ゴム用加硫調整剤をスルホクロル化ポリオ
   レフイン100重量部に対し、0.3〜30重量部添加す
   る特許請求の範囲１２記載の方法。 １４ ゴム用加硫調整剤がチウラム類から選ばれ
   た少なくとも１種である特許請求の範囲１２また
   は１３記載の方法。 １５ チウラム類から選ばれた１種がテトラメチ
   ルチウラムジスルフイドである特許請求の範囲１
   ４記載の方法。 １６ チウラム類から選ばれた１種がジペンタメ
   チレンチウラムヘキサスルフイドである特許請求
   の範囲１４記載の方法。 １７ ゴム用加硫調整剤がチアゾール類から選ば
   れた少なくとも１種である特許請求の範囲１２ま
   たは１３記載の方法。 １８ チアゾール類から選ばれた１種がメルカプ
   トベンゾチアゾールである特許請求の範囲１７記
   載の方法。 １９ チアゾール類から選ばれた１種がジベンゾ
   チアジルジスルフイドである特許請求の範囲１７
   記載の方法。 ２０ ゴム用加硫調整剤がジチオ酸塩類のニツケ
   ルジブチルジチオカーバメイトである特許請求の
   範囲１２または１３記載の方法。 ２１ スルホクロル化ポリオレフインがスルホク
   ロル化ポリエチレンである特許請求の範囲１２記
   載の方法。 ２２ ゴム類がエチレンプロピレンジエン共重合
   ゴムである特許請求の範囲１２記載の方法。