JPH0342300B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、加硫用スルホハロゲン化ポリオレフ
インラテツクス組成物に関する。 スルホハロゲン化ポリオレフイン（以下SHP
と略す）、特に市販されているスルホクロル化ポ
リエチレンは耐候性、耐オゾン性、着色安定性、
耐炎性など種々のすぐれた性質を有し、各種ホー
ス類、電線引布、引布、ペイント、エスカレータ
ーの手摺など、種々の用途に使用されている。こ
れらの用途に用いるには、SHPの生ゴム配合に
よる場合もあるが、SHPを有機溶剤に溶解した
後、浸漬、塗布、吹付などの方法で処理する場合
もある。ところがこのような有機溶液溶剤の状態
で使用すると、中毒、火災、公害など種々の問題
があり、それらの難点を回避するため、ラテツク
スにして使用することが要望されている。SHP
に限らず、一般にゴム類はその物性面から使用前
に加硫する必要があるが、SHPラテツクスの加
硫についてはこれまで殆んど知られていない。特
に、用途に応じて適宜の基材上に塗布又は流延
し、被膜化した後に加硫し得るSHPラテツクス
は全く知られていない。 本発明者らは、SHPの有機溶剤溶液を留去し
てSHPラテツクスを得、これに所定の金属酸化
物からなる加硫剤を配合して組成物とするとき、
この組成物は、これを用途に応じて適宜の基材上
に塗布又は流延し、被膜化した後に加硫すること
ができることを見出して、本発明に至つたもので
ある。 即ち、本発明による加硫用スルホハロゲン化ポ
リオレフインラテツクス組成物は、スルホハロゲ
ン化ポリオレフインの有機溶剤溶液を乳化剤の存
在下に水中に分散させ、その後、有機溶剤を留去
して得たスルホハロゲン化ポリオレフインラテツ
クスに、酸化マグネシウム、酸化亜鉛及び一酸化
鉛から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を該
ラテツクス中のスルホハロゲン化ポリオレフイン
100重量部に対して、0.01〜10重量部添加混合し
てなることを特徴とする。 SHPのラテツクス化は、一般にSHPの有機溶
剤溶液を乳化剤の存在下水中に分散させ、その後
有機溶剤を留去して製造する。その場合本発明で
は乳化剤としてポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノオレエート、ドデシルフエニルポリグリコール
エーテル、２−メチル−７−エチルウンデカノー
ル−４−硫酸エステル1/2ソーダー塩、高分子カ
ルボン酸エステルアルキルアリルポリエーテルア
ルコール、および長鎖スルホン化アルコールなら
びに高分子カルボン酸やそれらの金属塩などが使
用できるが、とりわけ、ポリオキシエチレンアル
キルフエニルエーテル硫酸エステル塩を用いて乳
化した場合には良好なラテツクスが得られる。 ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
硫酸エステル塩とは一般式 〔ただし式中のＲ＝炭素数２〜20の炭化水素
基、ｎ＝１〜99（フエノール基１モルに対するEO
の平均付加モル数を表わす）、Ｘ＝ナトリウム、
カリウムまたはアンモニウム）で表わされるポリ
オキシエチレンアルキルフエニルエーテル硫酸エ
ステル塩であり、これらの単独、あるいは２種以
上を使用することができる。 ポリエチレンオキシドを構成するEOの付加モ
ル数は通常１〜99のものが使用できるが、好まし
くは３〜50モル付加のものを使用すると好結果が
得られることが多い。 乳化剤の使用量は、スルホハロゲン化ポリオレ
フイン100重量部に対して0.1〜20重量部である。
使用量がそれ以下であると充分な乳化ができず、
逆にそれ以上使用しても経済上不利であるばかり
でなく、被膜物性に悪影響を及ぼす場合もあるな
ど有利とはいえない。 本発明において用いる加硫剤は、酸化マグネシ
ウム、酸化亜鉛及び一酸化鉛から選ばれる少なく
とも１種の金属酸化物であり、これらは単独また
は２種以上混合して使用することができる。使用
量はラテツクス中のSHP100重量部に対して、
0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜５重量部、さ
らに好ましくは0.1〜２重量部である。 使用量がこれ以上多くなると被膜の形成が難し
くなる他、本来のSHPの特性を損うので好まし
くなく、逆にこれ以下の少量では充分な加硫を行
なうことが難しい。 加硫を行なう場合、通常、加硫促進剤を併用す
るが、SHPラテツクスの場合にも併用するのが
好ましく、例えばテトラメチルチウラムモノスル
フイド（TS）、テトラメチルチウラムジスルフイ
ド（TMTDS）、ジペンタメチレンチウラムテト
ラスルフイド（TRA）等のチウラム系促進剤、
ジエチルチオウレア、ジフエニルチオウレア、エ
チレンチオウレア等のチオウレア系促進剤が使用
できるが、ジチオカルバミン酸塩類、チアゾール
系等の促進剤の併用も可能である。 加硫促進剤の使用量は、SHP100重量部に対し
て0.01〜５重量部、好ましくは0.1〜２重量部で
ある。これより多いと製品が着色しやすく、これ
より少ないと効果が現われない。 本発明で使用するSHPとは、エチレン、プロ
ピレン、ｍ−ブチレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等の単独重合体、これらと任意の
２種以上の相互共重合体および、これらとエチリ
デンノルボーネン、５−メチル−２−ノルボーネ
ン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエ
ン、１，５−シクロオクタジエン、ジビニルベン
ゼン等の非共役ジエン類や、スチレン、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、各
種アクリル酸エステル類、各種メタクリル酸エス
テル類等との共重合体をハロゲンと二硫化硫黄ま
たはハロゲン化スルフリルで処理して生成したと
考えられる構造を有するポリマーであり、通常は
適当なポリマーをスルホハロゲン化して製造され
たものを単独あるいは混合して使用する。ハロゲ
ンとしては、塩素や臭素が通常使用される。 本発明の組成物を調整するには、加硫剤、加硫
促進剤の調合方法としてSHPに対し0.01〜10重量
部の加硫剤および必要により0.01〜５重量部の加
硫促進剤を、加硫剤または加硫促進剤：水を、15
〜40部：85〜60部の割合で混合して水分散液にし
た後、SHPラテツクスと混合する。水分散液の
調製にはボールミルなどを使用する。水分散液は
加硫剤、加硫促進剤それぞれ単独に調製した後、
所定量をSHPラテツクスと混合しても良いし、
加硫剤の水分散液と加硫促進剤の水分散液とをあ
らかじめ混合したものをSHPラテツクスと所定
の割合になるように混合してもさしつかえない。 本発明によるSHPラテツクス組成物は、従来
公知の方法でゴム引布剤、繊維加工剤、コーテイ
ング剤、接着剤等に使用でき、すぐれた製品とな
し得る。 本発明によるSHPラテツクス組成物は、これ
を用途に応じて適宜の基材上に塗布又は流延し、
被膜化し、これを加硫することができる。即ち、
前述したように調製したSHPラテツクスに、予
め調製した所定量の加硫剤の水分散液と必要に応
じて加硫促進剤の水分散液とを加えるか、又は予
め調製した加硫剤と必要に応じて加硫促進剤との
混合水分散液を加え、撹拌しながら24時間熟成す
る。ここに、撹拌方法は、従来公知の方法をいず
れも採用できる。熟成完了後、得られた組成物を
用途に応じて適宜の基材上に塗布又は流延し、60
℃以上の雰囲気下で乾燥して被膜を形成し、さら
にこの未加硫の被膜を70〜250℃の温度で数分〜
30分程度加熱することによつて、加硫することが
できる。 また、組成物を用途に応じて適宜の基材上に塗
布又は流延した後、70〜250℃の温度に加熱する
ことによつて、被膜形成と加硫を同時に行なうこ
ともできる。 本発明のSHPラテツクス組成物に所望により、
受酸剤、補強剤、加工助剤、顔料等従来公知の配
合薬品を添加することは何らさしつかえない。 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。 なお、実施例中の部数はいずれも重量部を表わ
す。実施例における各種試験は以下の如く行なつ
た。 引張強さ、伸び、モジユラス…JIG Ｋ−6301
に準拠し、シヨツパー式試験機を用いて、引
張速度500mm／分で行なつた。 硬度…JIS Ｋ−6301に準拠して行ない、JIS−
Ａタイプの硬度計を使用した。 実施例 １ （スルホクロル化ポリエチレンラテツクスの調
製） ポリエチレン（密度0.96ｇ／cm³）より製造した
スルホクロル化ポリエチレン（塩素含量35％、硫
黄含量１％）12Kgをトルエン68Kgに溶解した。 一方、水40Kgにポリオキシエチレン（E.O.4モ
ル付加）オクチルフエニルエーテル硫酸エステル
ソーダ塩〔日本油脂(株)製、商品名トラツクスＨ−
45〕1.2Kg（純分30％）と、ポリオキシエチレン
（E.O.30モル付加）ノニルフエニルエーテル硫酸
エステルソーダー塩〔日本油脂(株)製、商品名トラ
ツクスＮ−300〕690ｇ（純分35％）と苛性カリ84
ｇを溶かしたものを用意し、二つの溶液を乳化機
（特殊機化工業社製T.K.ホモミキサー）で充分乳
化した。 このようにして得られた乳化液を200のステ
ンレス製の容器に移送し150〜100mmHgの減圧下、
ジヤケツト部分に70℃の温水を循環することによ
り加熱し、トルエンなどを留去した。 冷却後、製品30Kgを得た。製品の固形分は40％
であつた。（以下CSMラテツクスと略す） （酸化マグネシウム水分散液の調製） MgO（註１） 100 アニオン系界面活性剤（註２） ３ アンモニアカゼイン ３ 硅酸ナトリウム 0.5 純 水 560.2 （酸化亜鉛水分散液の調製） ZnO（註３） 100 アニオン系界面活性剤 ３ アンモニアカゼイン ３ 硅酸ナトリウム 0.5 純 水 143.5 （加硫促進剤水分散液の調製） 加硫促進剤 100 アニオン系界面活性剤 ３ アンモニアカゼイン ３ 純 水 144 （註１） MgO〔協和化学工業(株)製、商品名：キ
ヨーワマグ150〕 （註２） アニオン系界面活性剤〔花王アトラス
社製、商品名：デモールＮ〕 （註３） ZnO〔正同化学(株)製、商品名：AZO〕 上記組成で、加硫剤、加硫促進剤の水分散液を
調製し、表−１の固形分組成でCSMラテツクス
と混合し20時間熟成し、組成物とした。これをガ
ラス板上に流延した後加熱乾燥し、さらに加熱加
硫し被膜形成後、物性測定を行なつた。 その結果を下表−２、および３に示す。なお、
表−２は被膜乾燥条件70℃×３時間、加硫条件
140℃×20分であり、表−３は被膜乾燥条件70℃
×３時間、加硫条件200℃×３分である。

【表】

【表】

【表】 実施例 ２ （一酸化鉛水分散液の調製） PbO（註４） 100 デモールＮ ３ アンモニアカゼイン ３ 硅酸ナトリウム 0.5 純 水 193.5 （酸化マグネシウム水分散液の調製）
…実施例１と同じ （加硫促進剤水分散液の調製）…実施例１と同じ （註４） PbO〔品川化工(株)製、商品名：リサー
ジ〕 ラテツクスの調製は実施例１と同様の方法で行
ない、下記表−４の固形分組成でスルホクロル化
ポリプロピレン（SCPP）ラテツクス、スルホク
ロル化エチレンプロピレンジエン共重合物
（SCEPDM）ラテツクスと混合し、20時間熟成し
た後ガラス板上に流延し、70℃で３時間乾燥後
140℃で20分加硫し、物性測定を行なつた。その
結果を表−５に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スルホハロゲン化ポリオレフインの有機溶剤
   溶液を乳化剤の存在下に水中に分散させ、その
   後、有機溶剤を留去して得たスルホハロゲン化ポ
   リオレフインラテツクスに、酸化マグネシウム、
   酸化亜鉛及び一酸化鉛から選ばれる少なくとも１
   種の金属酸化物を該ラテツクス中のスルホハロゲ
   ン化ポリオレフイン100重量部に対して、0.01〜
   10重量部添加混合してなる加硫用スルホハロゲン
   化ポリオレフインラテツクス組成物。 ２ スルホハロゲン化ポリオレフインラテツクス
   がスルホクロル化ポリエチレンラテツクスである
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ スルホハロゲン化ポリオレフインラテツクス
   がスルホクロル化ポリプロピレンラテツクスであ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ スルホハロゲン化ポリオレフインラテツクス
   がスルホクロル化エチレンプロピレンジエンコポ
   リマーラテツクスである特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ５ 乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルフ
   エニルエーテル硫酸エステル塩の少なくとも１種
   を用いる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテ
   ル硫酸エステル塩をスルホハロゲン化ポリオレフ
   イン100重量部に対して0.1〜20重量部使用する特
   許請求の範囲第５項記載の組成物。