KR20210003763A - 수계 1액형 접착제 조성물 - Google Patents

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필립프 주타베른
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Abstract

(a) (i) 하나 이상의 막 형성 중합체, (ii) 하나 이상의 저결정화도 폴리니트로소 화합물, (iii) 하나 이상의 고결정화도 폴리니트로소 화합물, 및 (iv) 하나 이상의 비스말레이미드-함유 단량체를 포함하는 제1 수성 조성물과; (b) (i) 페놀과 포름알데히드의 축합 생성물인 적어도 하나의 페놀 수지의 수분산액으로서, 적어도 하나의 폴리아크릴레이트에 의해 안정화되는 수분산액, (b) 하나 이상의 할로겐화 폴리올레핀으로부터 형성된 하나 이상의 라텍스, 및 (c) 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 제2 수성 조성물의 혼합재를 포함하는 수성 접착제 조성물이 개시된다.

Description

수계 1액형 접착제 조성물
본 발명은 강성 기판에 고무를 접합하기 위한 수계 1액형 접착제 조성물에 관한 것이다.
금속과 같은 강성 기판에 가황성 고무를 접합하는 방식이 거의 모든 최신 운송 시스템에서 광범위하게 사용되고 있다. 이 기술은 고무의 가황 공정 중에 미가황 고무와 접합제 코팅 강성 기판을 결합하는 것을 수반한다. 기계적 응력, 온도 변화, 및 여러 불리한 환경 조건에 견디는 강한 접합이 형성된다. 강성 기판에 가황 고무가 결합된 접합 구성요소는 매우 이질적인 재료들의 복합재이다. 예를 들어, 가요성(고무) 재료와 강성(금속 및/또는 비금속) 재료의 조합은 특유의 기계적 특성을 갖는 복합재를 제공하며, 이들 재료는 특정 용도 또는 다양한 용도를 위해 설계된 특정 기술적 성능을 가진 구성요소를 제공하도록 선택된다.
강성 기판에 고무가 접합된 최신 복합체에 대한 엄격한 기술적 요구 사항으로 인해, 대부분의 인-몰드(in-mold) 접합 고무 구성요소는 프라이머 + 접합제 시스템과 같은 2액형 시스템을 사용한다. 두 가지 호환성 코팅을 사용함으로써 접합제 시스템을 최적화할 수 있다. 프라이머는 강성 기판에 접합되도록, 뿐만 아니라 접합제와 완전히 호환되도록 특별히 배합/설계될 수 있다. 접합제는 고무 기판에 최적의 접합 성능을 제공하도록, 뿐만 아니라 프라이머와 완전히 호환되도록 배합/설계될 수 있다.
그러나, 강성 기판에 고무를 접합하는 생산 과정에서 제조 단계 및 용매 사용의 감소가 요구된다. 따라서, 두 개의 코팅층을 적용하지 않고 강성 기판에 고무를 접합할 수 있는 접착제 기술이 상당히 유리할 것이다.
따라서, 강성 기판에 고무를 접합하기 위한 1액형 도포가 2액형 도포에 비해 바람직할 것이다.
예시적인 일 구현예에서,
(a) (i) 하나 이상의 막 형성 중합체, (ii) 하나 이상의 저결정화도 폴리니트로소 화합물, (iii) 하나 이상의 고결정화도 폴리니트로소 화합물, 및 (iv) 하나 이상의 비스말레이미드-함유 단량체를 포함하는 제1 수성 조성물과;
(b) (i) 페놀과 포름알데히드의 축합 생성물인 적어도 하나의 페놀 수지의 수분산액으로서, 화학식 I로 표시되는 단량체로부터 유도된 적어도 하나의 폴리아크릴레이트에 의해 안정화되는 수분산액
[화학식 I]
Figure pct00001
(식 중, R1은 H, CH3, C2 내지 C4 알킬 또는 C6 내지 C12 아릴이고; R2는 H, OH, CN, CH3, C2 내지 C8 알킬, 또는 할로겐이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, CH3, C2 내지 C8 알킬, C6 내지 C12 아릴, O-CH3, O-C2 내지 C8 알킬, 및 O-아릴임), (b) 하나 이상의 할로겐화 폴리올레핀으로부터 형성된 하나 이상의 라텍스, 및 (c) 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 제2 수성 조성물
의 혼합재를 포함하는 수성 접착제 조성물이 제공된다.
예시적인 일 구현예에서,
(a) 계면 접합 영역을 갖는 강성 기판;
(b) 가황 고무; 및
(c) 강성 기판을 가황 고무에 접합하는 수성 접착제 조성물로서,
(i) (1) 하나 이상의 막 형성 중합체, (2) 하나 이상의 저결정화도 폴리니트로소 화합물, (3) 하나 이상의 고결정화도 폴리니트로소 화합물, 및 (4) 하나 이상의 비스말레이미드-함유 단량체를 포함하는 제1 수성 조성물과,
(ii) (1) 페놀과 포름알데히드의 축합 생성물인 적어도 하나의 페놀 수지의 수분산액으로서, 화학식 I로 표시되는 단량체로부터 유도된 적어도 하나의 폴리아크릴레이트에 의해 안정화되는 수분산액
[화학식 I]
Figure pct00002
(식 중, R1은 H, CH3, C2 내지 C4 알킬 또는 C6 내지 C12 아릴이고; R2는 H, OH, CN, CH3, C2 내지 C8 알킬, 또는 할로겐이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, CH3, C2 내지 C8 알킬, C6 내지 C12 아릴, O-CH3, O-C2 내지 C8 알킬, 및 O-아릴임), (2) 하나 이상의 할로겐화 폴리올레핀으로부터 형성된 하나 이상의 라텍스, 및 (3) 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 제2 수성 조성물의 혼합재를 포함하는 수성 접착제 조성물
을 포함하는 접합 조립체가 제공된다.
예시적인 일 구현예에서, 강성 기판에 고무를 접합하는 방법으로서,
(a) 강성 기판과 미가황 고무 사이에,
(i) (a) 하나 이상의 막 형성 중합체, (2) 하나 이상의 저결정화도 폴리니트로소 화합물, (3) 하나 이상의 고결정화도 폴리니트로소 화합물, 및 (4) 하나 이상의 비스말레이미드-함유 단량체를 포함하는 제1 수성 조성물, 및
(ii) (1) 페놀과 포름알데히드의 축합 생성물인 적어도 하나의 페놀 수지의 수분산액으로서, 화학식 I로 표시되는 단량체로부터 유도된 적어도 하나의 폴리아크릴레이트에 의해 안정화되는 수분산액
[화학식 I]
Figure pct00003
(식 중, R1은 H, CH3, C2 내지 C4 알킬 또는 C6 내지 C12 아릴이고; R2는 H, OH, CN, CH3, C2 내지 C8 알킬, 또는 할로겐이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, CH3, C2 내지 C8 알킬, C6 내지 C12 아릴, O-CH3, O-C2 내지 C8 알킬, 및 O-아릴임), (2) 하나 이상의 할로겐화 폴리올레핀으로부터 형성된 하나 이상의 라텍스, 및 (3) 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 제2 수성 조성물
을 포함하는 수성 접착제 조성물을 개재하여 조립체를 형성하는 단계; 및
(b) 미가황 고무와 수성 접착제 조성물을 가황시키기에 충분한 시간 동안 가압하에 조립체를 가황 온도로 가열함으로써 고무를 강성 기판에 접합하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 수성 접착제 조성물은 유리하게는 1액형 도포를 이용해 미가황 고무를 강성 기판에 접합한다. 또한, 상기 수성 접착제 조성물은 안정적이므로, 용매계 접착제를 사용하지 않고도 추가 코팅 단계 없이 미가황 고무와 강성 기판이 서로 부착되도록 할 수 있다.
(a) (i) 하나 이상의 막 형성 중합체, (ii) 하나 이상의 저결정화도 폴리니트로소 화합물, (iii) 하나 이상의 고결정화도 폴리니트로소 화합물, 및 (iv) 하나 이상의 비스말레이미드-함유 단량체를 포함하는 제1 수성 조성물과; (b) (i) 페놀과 포름알데히드의 축합 생성물인 적어도 하나의 페놀 수지의 수분산액으로서, 화학식 I로 표시되는 단량체로부터 유도된 적어도 하나의 폴리아크릴레이트에 의해 안정화되는 수분산액
[화학식 I]
Figure pct00004
(식 중, R1은 H, CH3, C2 내지 C4 알킬 또는 C6 내지 C12 아릴이고; R2는 H, OH, CN, CH3, C2 내지 C8 알킬, 또는 할로겐이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, CH3, C2 내지 C8 알킬, C6 내지 C12 아릴, O-CH3, O-C2 내지 C8 알킬, 및 O-아릴임), (b) 하나 이상의 할로겐화 폴리올레핀으로부터 형성된 하나 이상의 라텍스, 및 (c) 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 제2 수성 조성물의 혼합재를 포함하는 수성 접착제 조성물이 개시된다. 본원에 사용된 "하나 이상"이란 용어는 언급된 구성요소 중 적어도 하나, 또는 하나 초과의 구성요소가 사용될 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 수성 접착제 조성물의 제1 수성 조성물은, 접착제 조성물 중의 중합체의 층이 기판에 도포될 때 막을 형성하는 중합체인 하나 이상의 막 형성 중합체를 포함한다. 일반적으로, 하나 이상의 막 형성 중합체는 수용액에 분산되며 수불용성이다. 하나 이상의 막 형성 중합체는 또한 일반적으로, 탄소-탄소 이중결합과 같은 니트로소기와 반응할 수 있는 적어도 하나의 기를 갖는다. 적합한 하나 이상의 막 형성 중합체는, 예를 들어 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 올레핀 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리올레핀이라고도 하는 올레핀 중합체는 분자당 하나의 이중결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소인 단량체 분자를 기반으로 하는 중합체를 포함한다. 적합한 올레핀 중합체는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부텐, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 및 이들의 다양한 공중합체를 포함한다. 또한, 본원에 사용될 수 있는 다른 올레핀 중합체는, 예를 들어 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 부타디엔과 환형 공액 디엔의 부가물의 중합체, 부타디엔과 스티렌의 공중합체, 에틸렌, 프로필렌, 및 디엔의 공중합체, 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체, 및 이들의 다양한 공중합체와 같은 천연 또는 합성 고무계 중합체를 포함한다. 상기 올레핀 중합체는 가교를 제공하기 위해 하나 이상의 다작용성 단량체를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 폴리올레핀은 할로겐화될 수 있다. 할로겐화 폴리올레핀은 하나 이상의 할로겐 원자가 수소 원자 중 하나 이상을 대체한다는 점을 제외하고, 비치환 폴리올레핀의 구조와 동일한 구조를 가질 수 있다. 적합한 할로겐 원자는, 예를 들어 염소, 브롬, 불소, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 적합한 할로겐은, 예를 들어 염소, 브롬, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 할로겐은 염소이다. 할로겐의 양은 중요하지 않으며, 하나 이상의 막 형성 중합체의 3 내지 70 중량%의 범위일 수 있다.
일 구현예에서, 제1 수성 조성물에 사용하기 위한 할로겐화 폴리올레핀은 브롬으로 치환될 수 있고, 이는 적어도 하나의 할로겐이 브롬인 할로겐화 올레핀 중합체이다. 브롬 치환된 올레핀 중합체는 브롬 이외의 할로겐 원자를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 다른 구현예에서, 제1 수성 조성물에 사용하기 위한 할로겐화 폴리올레핀은 염소로 치환될 수 있고, 이는 적어도 하나의 할로겐이 염소인 할로겐화 올레핀 중합체이다. 염소 치환된 폴리올레핀은 염소 이외의 할로겐 원자를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 예를 들어, 염소 치환된 올레핀 중합체는 모든 치환기가 염소인 올레핀 중합체인 염소화 폴리올레핀이다. 적합한 염소화 폴리올레핀은, 예를 들어 염소화 폴리에틸렌(CPE)을 포함한다.
다른 구현예에서, 제1 수성 조성물에 사용하기 위한 할로겐화 폴리올레핀은 둘 이상의 상이한 종류의 할로겐 원자를 갖는 할로겐화 폴리올레핀인 혼합형 할로겐 폴리올레핀이다. 일부 구현예에서, 혼합형 할로겐 치환 올레핀 중합체는 염소와 브롬으로 치환된 것이다. 적합한 혼합형 할로겐 치환 올레핀 중합체는, 예를 들어 브롬화 폴리디클로로부타디엔("BPDCD") 또는 브롬화 2,3 디클로로부타디엔계 중합체 라텍스(수중 약 40%)를 포함한다.
일부 구현예에서, 올레핀 중합체에 니트릴, 카복실, 카복실레이트 에스테르, 에테르, 퍼옥시에스테르, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 치환기를 갖지 않는 제1 수성 조성물의 적어도 하나의 할로겐화 폴리올레핀. 일부 구현예에서, 제1 수성 조성물의 각각의 할로겐화 올레핀 중합체는 올레핀 중합체에 니트릴, 카복실, 카복실레이트 에스테르, 에테르, 퍼옥시에스테르, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 치환기를 갖지 않는다. 일부 구현예에서, 제1 수성 조성물의 적어도 하나의 할로겐화 폴리올레핀은 올레핀 중합체에 할로겐 이외의 치환기를 갖지 않는다. 일부 구현예에서, 제1 수성 조성물의 모든 할로겐화 폴리올레핀은 올레핀 중합체에 할로겐 이외의 치환기를 갖지 않는다.
다른 구현예에서, 하나 이상의 막 형성 중합체는 비치환 올레핀 중합체의 구조를 갖는 중합체로서, 일부 수소 원자가 할로겐 원자로 대체되고 일부 다른 수소 원자가 SO2X의 화학식(X는 할로겐 원자임)을 갖는 설포닐 할라이드기로 대체된 적어도 하나의 할로설폰화 폴리올레핀을 포함한다. 적합한 할로겐은, 예를 들어 염소, 브롬, 불소, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 적합한 할로겐은, 예를 들어 염소, 브롬, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 할로겐은 염소이다. 일부 구현예에서, 할로설폰화 올레핀 중합체의 모든 할로겐은 염소 또는 브롬이다. 일부 구현예에서, 할로설폰화 올레핀 중합체의 모든 할로겐은 염소이다.
다른 구현예에서, 하나 이상의 막 형성 중합체는 일부 수소 원자가 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 폴리디엔 중합체의 구조를 갖는 중합체인 치환된 폴리디엔 중합체를 포함한다. 적합한 폴리디엔 중합체는, 예를 들어 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 구현예에서, 적합한 폴리디엔 중합체는 디엔 분자의 잔기가 아닌 단량체 단위를 갖지 않는다. 일부 구현예에서, 제1 접착제 조성물의 모든 할로겐화 올레핀 중합체는 디엔 분자의 잔기 이외의 단량체 단위가 없는 치환된 폴리디엔 중합체이다.
일반적으로, 하나 이상의 막 형성 중합체는 제1 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 2 wt% 내지 75 wt%의 양으로 제1 수성 조성물에 존재한다. 일 구현예에서, 하나 이상의 막 형성 중합체는 제1 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 5 wt% 내지 40 wt%의 양으로 제1 수성 조성물에 존재한다.
제1 수성 조성물은 하나 이상의 저결정화도 폴리니트로소 화합물 및 하나 이상의 고결정화도 폴리니트로소 화합물을 추가로 포함한다. 두 폴리니트로소 화합물 모두에는 비정질 성분이 존재하며, 이러한 비정질 성분은 규칙적으로 배열된 분자 구조가 대체로 없거나 매우 소량이고/이거나, X선 회절과 같은 일반적인 분석 기법을 이용해 측정 가능한 규칙이 없거나 거의 없는 매우 미세한 입자 크기를 갖는다. 본원에 사용된 용어 "결정질"은 X선 회절에서 나타나는 뚜렷한 결정질 회절 피크가 존재함을 의미하며, 일반적으로 고결정화도 폴리니트로소 화합물의 미립자는 현미경(예를 들어, 주사 전자 현미경)으로 관찰시 패시팅(faceting)을 나타낸다.
일반적으로, 폴리니트로소 화합물은 비인접 핵 탄소 원자에 직접 부착된 2개 이상의 니트로소기를 함유하는 방향족 탄화수소이다. 용어 "핵 탄소 원자"는 방향족 고리의 일부인 탄소 원자를 의미한다. 적합한 방향족 화합물은, 예를 들어 융합된 방향족 핵을 비롯하여 1 내지 3개의 방향족 핵을 갖는 방향족 화합물을 포함한다. 예를 들어, 적합한 방향족 화합물은 벤젠, 나프탈렌, 바이페닐, 및 안트라센을 포함한다. 적합한 폴리니트로소 화합물은 비인접 핵 탄소 원자에 직접 부착된 2 내지 6개의 니트로소기를 가질 수 있다. 또한, 폴리니트로소 화합물은 핵 탄소 원자에 부착된 하나 이상의 수소 원자가 유기 또는 무기 치환기, 예를 들어 예를 들어 알킬, 알콕시, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 아릴아민, 아릴니트로소, 아미노, 및 할로겐으로 대체된 치환 폴리니트로소 화합물을 포함할 수도 있다.
일 구현예에서, 저결정화도 폴리니트로소 화합물 및/또는 고결정화도 폴리니트로소 화합물은 Rm-Ar-(NO)2의 화학식을 가질 수 있으며, 식 중 Ar은 페닐렌 또는 나프탈렌이고, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 유기 라디칼, 아미노기, 또는 할로겐이고, m은 0, 1, 2, 3, 또는 4이다. m이 1보다 큰 경우, R기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 구현예에서, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 아릴아민, 또는 알콕시 라디칼이다. 일 구현예에서, R은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 일부 구현예에서, m의 값은 0이다.
적합한 폴리니트로소 화합물은, 예를 들어 m-디니트로소벤젠; p-디니트로소벤젠; m-디니트로소나프탈렌; p-디니트로소나프탈렌; 2,5-디니트로소-p-시멘; 2-메틸-l,4-디니트로소벤젠; 2-메틸-5-클로로-l,4-디니트로소벤젠; 2-플루오로-1,4-디니트로소벤젠; 2-메톡시-1,3-디니트로소벤젠; 2-벤질-1,4-디니트로소벤젠; 2-시클로헥실-1,4,-디니트로소벤젠; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 구현예에서, 사용되는 하나 이상의 폴리니트로소 화합물은 디니트로소벤젠, 치환된 디니트로소벤젠, 디니트로소나프탈렌, 치환된 디니트로소나프탈렌, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
폴리니트로소 화합물의 부류에는, 예를 들어 미국 특허 4,308,365호 및 5,478,654호에 기재된 바와 같이 중합체 형태로 존재하는 전술한 바와 같은 화합물이 또한 포함된다. 일부 구현예에서, 사용되는 하나 이상의 폴리니트로소 화합물은 p-디니트로소벤젠의 중합체 형태, 1,4-디니트로소나프탈렌의 중합체 형태, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 1,4-디니트로소벤젠의 중합체 형태가 사용된다.
하나 이상의 저결정화도 폴리니트로소 화합물 및 하나 이상의 고결정화도 폴리니트로소 화합물은 알려져 있으며, 예를 들어 상표명 PPDNB 1A 30X; PPDNB 1A 50W PPDNB 2A 30X; PPDNB 2A 50W; PPDNB C 50W, 및 PPDNB C30X로 Lord Germany Feinchemie GmbH(독일)에서 상업적으로 입수할 수 있다. 또한, 하나 이상의 저결정화도 폴리니트로소 화합물 및 하나 이상의 고결정화도 폴리니트로소 화합물을 제조하는 방법은 알려져 있다(예를 들어, 미국 특허 6,600,005호(1열, 19행 내지 2열 28행) 및 WO 2017176625 참조).
일반적으로, p-PDNB와 같은 저결정화도 폴리니트로소 화합물은 X선 회절로 측정시 폴리니트로소 화합물의 총 중량의 33 중량% 이하의 결정화도를 갖는다. 일 구현예에서, 저결정화도 폴리니트로소 화합물은 X선 회절로 측정시 p-PDNB의 총 중량의 30 중량% 이하의 결정화도를 갖는다. 일반적으로, 고결정화도 p-PDNB는 X선 회절로 측정시 폴리니트로소 화합물의 총 중량의 33 중량% 초과의 결정화도를 갖는다. 일반적으로, p-PDNB와 같은 고결정화도 폴리니트로소 화합물은 X선 회절로 측정시 폴리니트로소 화합물의 총 중량의 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상, 또는 45 중량% 이상의 결정화도를 갖는다. 폴리니트로소 화합물의 특정 결정화도에 관계없이, 고결정화도 p-PDNB 화합물 대 저결정화도 폴리니트로소 화합물의 중량비는 1.25:1 이상이다. 일 구현예에서, 고결정화도 p-PDNB 화합물 대 저결정화도 p-PDNB 화합물의 중량비는 1.5:1 이상이다. 일 구현예에서, 고결정화도 폴리니트로소 화합물 대 저결정화도 p-PDNB 화합물의 중량비는 1.75:1 이상이다.
일 구현예에서, 제1 수성 조성물에 존재하는 모든 폴리니트로소 화합물은 p-디니트로소벤젠의 중합체 형태, 1,4-디니트로소나프탈렌의 중합체 형태, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 적어도 하나는 저결정화도를 갖고 다른 하나는 고결정화도를 갖는다. 다른 구현예에서, 제1 수성 조성물에 존재하는 모든 폴리니트로소 화합물은 p-디니트로소벤젠의 중합체 형태이고, p-디니트로소벤젠의 중합체 형태는 저결정화도 형태 및 고결정화도 형태로 존재한다. 일 구현예에서, 저결정화도 폴리니트로소 화합물 및 고결정화도 폴리니트로소 화합물은 1:2 대 2:1 또는 1.1:1 대 1:1.1의 저 폴리니트로소 화합물 대 고결정화도 폴리니트로소 화합물의 중량비로 제공된다.
일반적으로, 하나 이상의 저결정화도 폴리니트로소 화합물은 제1 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 2 wt% 내지 30 wt%의 양으로 제1 수성 조성물에 존재한다. 일 구현예에서, 하나 이상의 저결정화도 폴리니트로소 화합물은 제1 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 5 wt% 내지 20 wt%의 양으로 제1 수성 조성물에 존재한다.
또한, 하나 이상의 고결정화도 폴리니트로소 화합물은 제1 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 3 wt% 내지 30 wt%의 양으로 제1 수성 조성물에 존재한다. 일 구현예에서, 하나 이상의 고결정화도 폴리니트로소 화합물은 제1 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 5 wt% 내지 20 wt%의 양으로 제1 수성 조성물에 존재한다.
제1 수성 조성물은 하나 이상의 비스말레이미드-함유 단량체를 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 비스말레이미드-함유 단량체는 하기 화학식을 갖는 비스말레이미드-함유 단량체일 수 있으며,
Figure pct00005
식 중, R은 C1 내지 C30 알킬렌, C3 내지 C12 시클로알킬렌, C3 내지 C12 헤테로시클릭, C6 내지 C12 아릴렌, 이들의 혼합물, 또는 하나 이상의 말레이미드 단위일 수 있다. 알킬렌, 시클로알킬렌, 헤테로시클릭, 및 아릴렌 기는 당업계에 알려진 바와 같은 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다. 적합한 하나 이상의 비스말레이미드-함유 단량체는, 예를 들어 N,N'-에틸렌-비스말레이미드, N,N'-헥사메틸렌-비스말레이미드, N,N'-메타-페닐렌-비스말레이미드, N,N'-파라-페닐렌-비스말레이미드, N,N'-4,4'-바이페닐렌-비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐메탄-비스말레이미드, N,N'-4,4'-(디페닐 에테르)-비스말레이미드, N,N'-4,4'-(디페닐 설파이드)-비스말레이미드, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-(4-메틸-m-페닐렌)-비스말레이미드, 폴리페닐메탄비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐설폰-비스말레이미드, N,N'-4,4'-디시클로헥실메탄-비스말레이미드, N,N'-α,α-4,4'-디메틸렌시클로헥산-비스말레이미드, N,N'-메타-자일릴렌-비스말레이미드, N,N'-파라-자일릴렌-비스말레이미드, N,N'-4,4'-(1,1-디페닐시클로헥산)-비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐메탄-비스클로로말레이미드, N,N'-4,4'-(1,1-디페닐프로판)-비스-말레이미드, N,N'-4,4'-(1,1,1-트리페닐에탄)-비스말레이미드, N,N'-4,4'-트리페닐메탄-비스말레이미드, N,N'-3,5-트리아졸-1,2,4-비스말레이미드, N,N'-도데카메틸렌-비스말레이미드, N,N'-(2,2,4-트리메틸헥사메틸렌)-비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐메탄-비스시트라콘이미드, 1,2-비스-(2-말레이미도에톡시)-에탄, 1,3-비스-(3-말레이미도프로폭시)-프로판, N,N'-4,4'-벤조페논-비스말레이미드, N,N'-피리딘-2,6-디일-비스말레이미드, N,N'-나프틸렌-1,5-비스말레이미드, N,N'-시클로헥실렌-1,4-비스말레이미드, N,N'-5-메틸페닐렌-1,3-비스말레이미드, 및 N,N'-5-메톡시페닐렌-1,3-비스말레이미드를 포함한다. 비스말레이미드-함유 단량체는 당업계에 알려진 방법을 이용해 제조될 수 있다(예를 들어, 미국 특허 3,018,290호 참조).
일반적으로, 하나 이상의 비스말레이미드-함유 단량체는 제1 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 wt% 내지 15 wt%의 양으로 제1 수성 조성물에 존재한다. 일 구현예에서, 하나 이상의 비스말레이미드-함유 단량체는 제1 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 1 wt% 내지 10 wt%의 양으로 제1 수성 조성물에 존재한다.
제1 수성 조성물은 제1 수성 조성물의 하나 이상의 성분을 분산시키기 위해 하나 이상의 계면활성제를 추가로 함유할 수 있다. 적합한 하나 이상의 계면활성제는 하나 이상의 성분을 분산시키기 위한 임의의 유용한 계면활성제, 예컨대 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 비이온성 계면활성제는, 예를 들어 알콕실레이트, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 알콕실레이트는, 예를 들어 R-O-(-CH2CH2O-)X-H의 구조(R은 지방족기, 방향족기, 지방족-치환 방향족기, 및 방향족-치환 지방족기, 또는 이들의 혼합물이고, x는 5 내지 200임)를 갖는 에톡실레이트를 포함한다. 일부 구현예에서, R은 R1-R2-의 구조(R1은 선형 알킬기이고 R2는 방향족 고리임)를 갖는 알킬-치환 벤젠이다. 비이온성 계면활성제의 예는 노닐 페놀 에톡실레이트 및 지방 알코올 폴리알킬렌 글리콜 에테르를 포함한다.
일반적으로, 제1 수성 조성물에 존재하는 비이온성 계면활성제의 적합한 양은 1 PHR 이상, 또는 5 PHR 이상, 또는 8 PHR 이상일 수 있다. 일 구현예에서, 제1 수성 조성물에 존재하는 비이온성 계면활성제의 적합한 양은 30 PHR 이하, 또는 20 PHR 이하, 또는 15 PHR 이하일 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 수성 조성물에 존재하는 비이온성 계면활성제의 양은 0.1 PHR 이하, 또는 0.01 PHR 이하일 수 있다. PHR은 제1 수성 조성물 중의 모든 막 형성 중합체의 중량의 합에 대한 해당 성분의 중량의 비의 100배를 의미한다. 중량은 물의 중량을 배제한 건조 중량이다.
일부 구현예에서, 제1 수성 조성물은 하나 이상의 음이온성 계면활성제를 함유한다. 음이온성 계면활성제가 사용되는 경우, 제1 수성 조성물에 존재하는 음이온성 계면활성제의 적합한 양은 1 PHR 이상, 또는 5 PHR 이상, 또는 8 PHR 이상일 수 있다. 일 구현예에서, 제1 수성 조성물에 존재하는 음이온성 계면활성제의 적합한 양은 30 PHR 이하, 또는 20 PHR 이하, 또는 15 PHR 이하일 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 수성 조성물에 존재하는 음이온성 계면활성제의 양은 0.1 PHR 이하, 또는 0.01 PHR 이하일 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 수성 조성물에는 음이온성 계면활성제가 존재하지 않는다.
제1 수성 조성물은 후술하는 바와 같이 비가황성 고무, 기판, 또는 둘 모두에서의 생성된 수성 접착제 조성물의 코팅 형성을 촉진하기에 충분한 양의 물을 함유한다. 제1 수성 조성물은 당업계에 알려진 하나 이상의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 예를 들어, 적합한 첨가제는 충진제, 산화제, 가교제, 및 부식방지 안료를 포함한다. 적합한 충진제는, 예를 들어 카본 블랙, 건식 실리카(fumed silica), 점토, 및 기타 무기 미립자를 포함한다. 일반적으로, 제1 수성 조성물에 존재하는 충진제의 양은 2 wt% 내지 30 wt%, 또는 5 wt% 내지 15 wt%일 수 있다.
적합한 하나 이상의 부식방지 안료는, 예를 들어 산화납, 산화아연, 및 몰리브데이트-개질 산화아연을 포함한다. 일반적으로, 제1 수성 조성물에 존재하는 부식방지 안료의 양은 2 wt% 내지 30 wt%, 또는 5 wt% 내지 15 wt%일 수 있다.
제1 수성 조성물은 당업계에 알려진 것과 같은 임의의 적합한 혼합 방법으로 제1 수성 조성물의 성분들을 혼합하여 제조될 수 있다. 적합한 방법은, 예를 들어 볼 밀링, 마찰 밀링, 리본 블렌딩, 고전단 혼합(예: 콜로이드 밀), 및 패들 혼합을 포함한다. 제1 수성 조성물은 20℃에서 10 내지 400 센티포아즈(cP)의 브룩필드 점도를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 제1 수성 조성물은 20℃에서 15 내지 150 cP의 브룩필드 점도를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 수성 접착제 조성물의 제2 수성 조성물은 페놀과 포름알데히드의 축합 생성물인 적어도 하나의 페놀 수지의 수분산액을 포함하고, 이 수분산액은 화학식 I로 표시되는 단량체로부터 유도된 적어도 하나의 폴리아크릴레이트에 의해 안정화되며,
[화학식 I]
Figure pct00006
식 중, R1은 H, CH3, C2 내지 C4 알킬 또는 C6 내지 C12 아릴이고; R2는 H, OH, CN, CH3, C2 내지 C8 알킬, 또는 할로겐이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, CH3, C2 내지 C8 알킬, C6 내지 C12 아릴, O-CH3, O-C2 내지 C8 알킬, 및 O-아릴이다. 일 구현예에서, 적합한 할로겐은, 예를 들어 F, Cl, 또는 Br을 포함한다. 일 구현예에서, O-아릴은 O-C6 내지 C12 아릴이다.
일반적으로, 적어도 하나의 페놀 수지의 수분산액은 제2 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 2 wt% 내지 30 wt%의 양으로 제2 수성 조성물에 존재한다. 일 구현예에서, 적어도 하나의 페놀 수지의 수분산액은 제2 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 3 wt% 내지 20 wt%의 양으로 제2 수성 조성물에 존재한다.
제2 수성 조성물은 하나 이상의 할로겐화 폴리올레핀으로부터 형성된 하나 이상의 라텍스를 추가로 포함한다. 할로겐화 폴리올레핀에 사용되는 할로겐은 염소 또는 브롬이지만, 불소가 사용될 수도 있다. 또한, 할로겐-함유 폴리올레핀이 2종 이상의 치환된 할로겐을 가질 경우 할로겐의 혼합물이 사용될 수도 있다. 할로겐의 양은 10 wt% 내지 60 wt%의 범위일 수 있다.
할로겐화 폴리올레핀은 임의의 천연 또는 합성 할로겐화 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 적합한 할로겐화 폴리올레핀은, 예를 들어 염소화 천연 고무, 염소- 및 브롬-함유 합성 고무(폴리클로로프렌, 염소화 폴리클로로프렌, 염소화 폴리부타디엔, 헥사클로로펜타디엔, 부타디엔/할로겐화 환형 공액 디엔 부가물, 염소화 부타디엔 스티렌 공중합체, 염소화 에틸렌 프로필렌 공중합체와 에틸렌/프로필렌/비공액 디엔 삼원중합체, 염소화 폴리에틸렌, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 브롬화 폴리(2,3-디클로로-1,3-부타디엔), 알파-할로아크릴로-니트릴과 2,3-디클로로-1,3-부타디엔의 공중합체, 염소화 폴리(비닐 클로라이드) 포함), 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일 구현예에서, 하나 이상의 할로겐화 폴리올레핀으로부터 형성된 하나 이상의 라텍스는, 예를 들어 하나 이상의 할로겐화 폴리올레핀으로부터 유도된 에멀젼 공중합체를 포함한다. 일 구현예에서, 하나 이상의 할로겐화 폴리올레핀으로부터 형성된 하나 이상의 라텍스는 염소화 폴리올레핀과 에틸린계 불포화 단량체로부터 유도된 에멀젼 공중합체를 포함한다. 적합한 에틸렌계 불포화 단량체는, 예를 들어 (메트)아크릴레이트-함유 라디칼, 스티렌-함유 라디칼, 및 비닐-함유 라디칼을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "(메트)"는 선택적인 메틸 치환기를 나타낸다. 따라서, 예를 들어 "(메트)아크릴레이트"와 같은 용어는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 나타낸다. 일 구현예에서, 하나 이상의 할로겐화 폴리올레핀으로부터 형성된 하나 이상의 라텍스는 2-클로로부타디엔과 에틸린계 불포화 단량체로부터 유도된 에멀젼 공중합체를 포함한다. 일 구현예에서, 하나 이상의 할로겐화 폴리올레핀으로부터 형성된 하나 이상의 라텍스는 2-클로로부타디엔과 메타크릴산으로부터 유도된 에멀젼 공중합체를 포함한다. 하나 이상의 할로겐화 폴리올레핀으로부터 형성된 하나 이상의 라텍스 및 그 제조는 당업자에게 잘 알려져 있다.
일반적으로, 하나 이상의 할로겐화 폴리올레핀으로부터 형성된 하나 이상의 라텍스는 제2 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 5 wt% 내지 40 wt%의 양으로 제2 수성 조성물에 존재한다. 일 구현예에서, 하나 이상의 할로겐화 폴리올레핀으로부터 형성된 하나 이상의 라텍스는 제2 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 wt% 내지 20 wt%의 양으로 제2 수성 조성물에 존재한다.
제2 수성 조성물은 하나 이상의 금속 산화물을 추가로 포함한다. 적합한 금속 산화물은, 예를 들어 금속 Mg, Al, Ca, Zn, Zr, Cd, 및 Pb의 하나 또는 여러 산화물을 포함한다. 일 구현예에서, 하나 이상의 금속 산화물은 가교제이다.
일반적으로, 하나 이상의 금속 산화물은 제2 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 3 wt% 내지 30 wt%의 양으로 제2 수성 조성물에 존재한다. 일 구현예에서, 하나 이상의 할로겐화 폴리올레핀으로부터 형성된 하나 이상의 금속 산화물은 제2 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 5 wt% 내지 20 wt%의 양으로 제2 수성 조성물에 존재한다.
제2 수성 조성물은 후술하는 바와 같이 비가황성 고무, 기판, 또는 둘 모두에서의 생성된 수성 접착제 조성물의 코팅 형성을 촉진하기에 충분한 양의 물을 함유한다. 제2 수성 조성물은 당업계에 알려진 하나 이상의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 예를 들어, 적합한 첨가제는 충진제, 산화제, 가교제, 및 부식방지 안료를 포함한다. 적합한 충진제는, 예를 들어 카본 블랙, 건식 실리카, 점토, 및 기타 무기 미립자를 포함한다. 일반적으로, 제2 수성 조성물에 존재하는 충진제의 양은 2 wt% 내지 30 wt%, 또는 5 wt% 내지 20 wt%일 수 있다.
제2 수성 조성물은 당업계에 알려진 것과 같은 임의의 적합한 혼합 방법으로 제2 수성 조성물의 성분들을 혼합하여 제조될 수 있다. 적합한 방법은, 예를 들어 볼 밀링, 마찰 밀링, 리본 블렌딩, 고전단 혼합(예: 콜로이드 밀), 및 패들 혼합을 포함한다.
본 발명에 따른 수성 접착제 조성물은 당업계에 알려진 임의의 방법, 예를 들어 고전단 혼합(예: 콜로이드 밀) 및 패들 혼합에 의해 제1 수성 조성물과 제2 수성 조성물을 혼합하여 형성될 수 있다. 본 발명에 따른 수성 접착제 조성물은 30분 내지 3시간에 이르는 시간 동안 혼합될 수 있다.
일 구현예에서, 제1 수성 조성물은 10:0.5 내지 0.5:10의 제1 수성 조성물 대 제2 수성 조성물의 중량비로 제2 수성 조성물과 혼합된다. 일 구현예에서, 제1 수성 조성물은 5:1 내지 1:5의 제1 수성 조성물 대 제2 수성 조성물의 중량비로 제2 수성 조성물과 혼합된다. 일 구현예에서, 제1 수성 조성물은 2:1 내지 1:2의 제1 수성 조성물 대 제2 수성 조성물의 중량비로 제2 수성 조성물과 혼합된다. 일 구현예에서, 제1 수성 조성물은 1:1로부터의 제1 수성 조성물 대 제2 수성 조성물의 중량비로 제2 수성 조성물과 혼합된다.
본 발명에 따른 수성 접착제 조성물은 비가황성 고무, 기판, 또는 둘 모두에서의 수성 접착제 조성물의 코팅 형성을 촉진하기에 충분한 양의 물을 함유한다. 따라서, 본 발명에 따른 수성 접착제 조성물은 20℃에서 10 내지 1500 cP의 브룩필드 점도를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명에 따른 수성 접착제 조성물은 20℃에서 10 내지 600 cP의 브룩필드 점도를 가질 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 수성 접착제 조성물은 고형분 중량을 기준으로 10 내지 65의 고형분 양을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명에 따른 수성 접착제 조성물은 고형분 중량을 기준으로 15 내지 40의 고형분 양을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 수성 접착제 조성물은 가황 조건에서 매우 다양한 범위의 다양한 유형의 고무(가교 및 비가교 형태의 엘라스토머로도 알려짐)를 강성 기판에 접합하는 데 사용된다. 적합한 고무는, 예를 들어 천연 고무; 공액 디엔계 합성 고무, 예컨대 폴리이소프렌 합성 고무(IR), 폴리부타디엔 고무(BR), 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR) 및 부틸 고무(IIR); 에틸렌-알파-올레핀 엘라스토머; 에틸렌/아크릴 엘라스토머(AEM), 폴리클로로프렌 고무(CR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR), 수소화 NBR(HNBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM, ACSM), 에피클로로히드린(ECO), 폴리부타디엔 고무(BR), 폴리이소프렌계 엘라스토머(IR, IIR, CIIR, BIIR), 염소화 폴리에틸렌(CPE), 브롬화 폴리메틸스티렌-부텐 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)과 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(S-E-B-S) 블록 공중합체, 아크릴 고무(ACM), 에틸렌 비닐 아세테이트 엘라스토머(EVM, EAM), 및 실리콘 고무, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합 또는 이들의 블렌드를 포함한다. 적합한 에틸렌-알파-올레핀 엘라스토머는, 예를 들어 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPM), 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원중합체(EPDM), 에틸렌 옥텐 공중합체(EOM), 에틸렌 부텐 공중합체(EBM), 에틸렌 옥텐 삼원중합체(EODM); 및 에틸렌 부텐 삼원중합체(EBDM)를 포함한다. 일 구현예에서, 고무 성분은 천연 고무 및/또는 공액 디엔계 합성 고무이다. 고무 성분은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
고무의 가황은 가황제의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 가황제는, 예를 들어 황, 티우람 폴리설파이드 화합물, 예컨대 테트라메틸-티우람 디설파이드 및 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드; 4,4-디티오모르폴린; p-퀴논디옥심; p,p'-디벤조퀴논 디옥심; 환형 황 이미드; 또는 과산화물을 포함한다.
고무 성분은 당업계에 알려진 첨가제의 임의의 다른 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 첨가제는 충진제, 예컨대 카본 블랙, 실리카, 및 수산화알루미늄, 산화방지제, 및 연화제를 포함한다. 고무는 다양한 재료의 입자, 섬유, 및 직물을 갖는 복합 재료로서 사용될 수 있다.
적합한 강성 기판은, 예를 들어 금속 재료 및 비금속 재료를 포함한다. 적합한 금속 재료는, 예를 들어 스틸, 표면 처리(즉, 인산염 처리)되었거나 되어 있지 않을 수 있는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 구리, 황동, 청동, 니켈, 아연, 및 이들의 합금을 포함한다. 적합한 비금속 재료는, 예를 들어 플라스틱 기판, 예컨대 폴리아미드, 폴리아세테이트, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 중합체(ABS), 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그리고 유리섬유로 만들어진 직물 또는 페놀 수지로 이루어진 천연 또는 합성 유기 몰딩 조성물로 만들어진 직물을 포함한다. 일 구현예에서, 강성 기판은 금속이다. 일 구현예에서, 강성 기판은 스틸이다. 일 구현예에서, 강성 기판은 플라스틱이다.
본 발명에 따른 수성 접착제 조성물은 통상적인 방법에 의해 고무 및/또는 강성 기판의 표면의 적어도 일부에 도포될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 수성 접착제 조성물은 브러싱, 분무, 롤코팅, 및 침지에 의해 고무 및/또는 강성 기판의 표면의 적어도 일부에 도포될 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명에 따른 수성 접착제 조성물은 5 내지 70 μm 범위의 두께로 고무 및/또는 강성 기판의 표면의 적어도 일부에 도포될 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명에 따른 수성 접착제 조성물은 20 내지 25 μm 범위의 두께로 고무 및/또는 강성 기판의 표면의 적어도 일부에 도포될 수 있다. 접착제에 의해 접합될 강성 기판과 고무의 표면 영역은 계면 접합 영역이다. 이어서, 건조와 같은 임의의 적합한 방법에 의해 수분이 제거되며, 건조는 대기 조건에서 수행되거나 접착제 조성물의 반응(가황)이 일어나는 온도보다 높은 온도로 가열하여 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 건조 온도는 25℃ 내지 100℃일 수 있다. 건조 시간은 임의의 적절한 시간일 수 있으며 수 분 내지 수 일의 범위일 수 있다. 보다 빠른 건조를 위해, 진공 또는 유동 분위기가 사용될 수 있다. 수성 접착제 조성물 코팅을 도포한 후 언제든지 강성 기판과 미가황 고무 사이에 수성 접착제 조성물을 개재할 수 있다. 개재 방법은 접착제 코팅이 강성 기판과 고무 사이에 개재되도록 강성 기판과 고무 모두와 접촉하게 하는 임의의 적합한 방법일 수 있다.
강성 기판, 고무, 및 개재된 접착제 조성물의 조립체는 이어서, 예를 들어 강성 기판, 고무, 및 개재된 접착제 조성물을 일정 온도로 일정 시간 동안 가열하여 고무와 접착제 조성물을 가황시킴으로써 고무를 기판에 접합하는 가황 조건에 노출된다. 온도는 사용되는 고무 및 원하는 특성에 따라 임의의 적절한 온도일 수 있으며, 이는 쉽게 결정된다. 마찬가지로 시간은 사용되는 고무 및 원하는 특성에 따라 임의의 적절한 시간일 수 있다. 필요에 따라 당업계에 알려진 바와 같이 압력이 가해질 수도 있다. 일 구현예에서, 가황 온도는 120℃ 내지 250℃의 범위일 수 있다. 일 구현예에서, 가황 온도는 140℃ 내지 200℃의 범위일 수 있다. 일 구현예에서, 가황 시간은 특정 용도 및 특정 조립체의 크기에 따라 2초 또는 3초에서 수 일까지의 범위일 수 있다. 공정이 완료된 후, 접합된 접착제와 고무는 완전히 가황되어 최종 용도로 사용할 준비가 된다. 예를 들어, 가황된 조립체는 엔진 마운트, 댐퍼, 또는 벨트로 사용될 수 있다.
하기 실시예는 개시된 조성물을 예시하기 위해 제공되지만, 그 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부(part) 및 백분율은 중량 기준이다.
아래 표 1에 기재된 다음의 명칭, 기호, 용어, 및 약어가 실시예에 사용된다.
Figure pct00007
제1 수성 조성물
제1 수성 조성물에 대한 다음의 성분 및 양은 아래 표 2에 기재되어 있다. 양은 중량(그램)으로 표시된다.
Figure pct00008
표 2의 제1 수성 조성물은 다음과 같이 제조되었다. 표 2에 나타낸 성분들을 수성 매질을 사용하여 약 2시간 동안 함께 볼 밀링하였다. 이 접착제 조성물의 점도는 ASTM-D2196(브룩필드)에 따라 측정되었다.
제2 수성 조성물
제2 수성 조성물에 대한 다음의 성분 및 양은 아래 표 3에 기재되어 있다. 양은 중량(그램)으로 표시된다.
Figure pct00009
표 3의 제2 수성 조성물은 미국 특허 5,962,576호에 따라 제조되었다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 A와 B
실시예 1 내지 4의 수성 접착제 조성물은 표 2 및 3의 제1 수성 조성물과 제2 수성 조성물을 블렌딩하여 제조되었고 탈이온수로 희석되었다. 탈이온수로 희석된 비교예 A와 B 및 실시예 1 내지 4의 수성 접착제 조성물에서의 부피 혼합비 및 고형분 중량%는 아래 표 4에 기재되어 있다.
Figure pct00010
실시예 3의 접착제 조성물의 20℃에서의 브룩필드 점도는 아래 표 5에 기재된 바와 같이 ASTM-D2196에 따라 다음의 간격으로 측정되었다.
Figure pct00011
대체로, 고무와 금속 조성물 및 고무와 금속 프라이머 조성물의 일반적인 혼합물은 점도의 증가에 따라 수 시간 내에 또는 늦어도 수 일 후에 겔화를 나타낸다. 따라서, 이러한 혼합물은 짧은 가사시간을 나타낸다. 놀랍게도, 본 발명의 범위 내의 실시예 3의 수성 접착제 조성물의 점도는 혼합 후 1일 이내에 초기 점도의 절반 이상으로 현저하게 감소하였다. 점도는 6일 후 더 감소하였고 이 수준으로 최소 2개월까지 유지되었다. 따라서, 실시예 3의 수성 접착제 조성물은 응집 또는 유의한 점도 증가 없이 안정적이었다. 또한, 실시예 3의 점도는 시효 거동으로 인해 약간 증가하면서 9개월의 기간에 걸쳐 안정적이었다. 본 발명의 범위 내의 수성 접착제 조성물은 안정적이므로 고무와 강성 표면 사이에 접합층을 형성할 수 있을 것이다.
시험
버퍼 시험
비교예 A와 B 및 실시예 1 내지 4의 수성 접착제 조성물에 대해 천연 고무(NR-65)에서 버퍼 시험을 수행하였다. 버퍼 시험은 WDK 가이드라인 2000(ASTM D 429 F 관련)의 인장 시험 절차에 따라 수행되었다. 천연 고무 NR-65 조성은 아래 표 6에 기재되어 있다.
Figure pct00012
비교예 A와 B 및 실시예 1 내지 4의 수성 접착제 조성물을 다음과 같이 스틸(ST 37)과 천연 고무 조성물 NR-65에 접합하였다.
접합된 부분을 WDK 가이드라인 2000(ASTM D 429 F 관련)의 인장 시험 절차에 따라 경화(가황)시킨 후 당겨서 파괴하고, 고무의 파단 패턴(%)을 육안 평가에 의해 결정하였다(본원에서 "%R). 시험을 수행하기 위해, 스틸을 세척하고 그리트 블라스팅하였다. 예열(40 내지 80℃)된 금속 표면을 분무 도포에 의해 비교예 A와 B 및 실시예 1 내지 4의 수성 접착제 조성물로 약 20 내지 25 μm의 두께로 코팅하였다. 코팅층을 80℃에서 8분 동안 건조시켰다. 이어서, 코팅된 스틸을 코팅된 스틸 부분에 고무를 160℃(가열 가황 프레스)에서 10분 동안 이송 성형하여 천연 고무 NR-65에 접합하였다(NR-65). 실온에서 밤새 냉각 후 특성 인장 시험을 수행하였다. 또한, 기준으로서, 비교예 B의 수성 접착제 조성물을 전술한 바와 같이 스틸에 먼저 도포하였다. 다음으로, 비교예 A의 수성 접착제 조성물을 분무 도포에 의해 1차 코팅 위에 15 μm 내지 25 μm의 두께로 도포하고 다시 80℃에서 8분 동안 건조시켰다. 이들 접착제 조성물의 접합 특성을 표 7에 나타냈다.
Figure pct00013
저항 시험
먼저, 접합 조립체를 95℃의 끓는 뜨거운 물에 24시간 동안 침지시킨 후 접합 조립체의 인장 강도를 측정하여 접합 조립체의 안정성을 시험하였다. 인장 강도의 결과를 표 8에 나타냈다. 볼 수 있는 바와 같이, 접합 조립체는 모두 거의 또는 전혀 손상 없이 끓는 물 시험을 통과하였다.
Figure pct00014
또한, 접합 조립체를 100℃의 고온 글리콜에 7일 동안 침지시킨 후 접합 조립체의 인장 강도를 측정하여 접합 조립체의 안정성을 시험하였다. 인장 강도의 결과를 표 9에 나타냈다. 볼 수 있는 바와 같이, 글리콜에서의 가혹한 시험에서 접합 조립체들은 현저한 차이를 나타냈다. 비교예 B의 수성 접착제 조성물과 용매계 표준 등급 MEGUM 538(M 538) 접착제로 제조된 접합 조립체는 심각한 금속 파괴로 파손되었다. 실시예 1 내지 4의 수성 접착제 조성물로 제조된 접합 조립체는 비율이 증가함에 따라 고온 글리콜에 대해 현저히 향상된 안정성을 나타내며, 실시예 3의 수성 접착제 조성물로 제조된 접합 조립체의 성능이 가장 우수했다.
Figure pct00015

Claims (20)

  1. (a) (i) 하나 이상의 막 형성 중합체, (ii) 하나 이상의 저결정화도 폴리니트로소 화합물, (iii) 하나 이상의 고결정화도 폴리니트로소 화합물, 및 (iv) 하나 이상의 비스말레이미드-함유 단량체를 포함하는 제1 수성 조성물과;
    (b) (i) 페놀과 포름알데히드의 축합 생성물인 적어도 하나의 페놀 수지의 수분산액으로서, 화학식 I로 표시되는 단량체로부터 유도된 적어도 하나의 폴리아크릴레이트에 의해 안정화되는 수분산액
    [화학식 I]
    Figure pct00016

    (식 중, R1은 H, CH3, C2 내지 C4 알킬 또는 C6 내지 C12 아릴이고; R2는 H, OH, CN, CH3, C2 내지 C8 알킬, 또는 할로겐이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, CH3, C2 내지 C8 알킬, C6 내지 C12 아릴, O-CH3, O-C2 내지 C8 알킬, 및 O-아릴임), (b) 하나 이상의 할로겐화 폴리올레핀으로부터 형성된 하나 이상의 라텍스, 및 (c) 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 제2 수성 조성물
    의 혼합재를 포함하는 수성 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 막 형성 중합체는 할로겐화 올레핀 중합체인, 수성 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 막 형성 중합체는 할로겐화 치환 폴리디엔 중합체인, 수성 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 저결정화도 폴리니트로소 화합물은 X선 회절로 측정되는 결정화도가 30 중량% 미만이고, 상기 하나 이상의 고결정화도 폴리니트로소 화합물은 X선 회절로 측정되는 결정화도가 40 중량% 초과인, 수성 접착제 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 하나 이상의 저결정화도 폴리니트로소 화합물 및 상기 하나 이상의 고결정화도 폴리니트로소 화합물은 폴리-(1,4-페닐렌아진-N,N-디옥사이드)인, 수성 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 저결정화도 폴리니트로소 화합물 대 상기 하나 이상의 고결정화도 폴리니트로소 화합물의 중량비는 1:2 내지 2:1인, 수성 접착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 비스말레이미드-함유 단량체는 하기 화학식:
    Figure pct00017

    (식 중, R은 알킬렌, 시클로알킬렌, 헤테로시클릭, 아릴렌, 이들의 혼합물임)으로 표시되는, 수성 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 수성 조성물은
    (i) 상기 제1 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 2 wt% 내지 75 wt%의 상기 하나 이상의 막 형성 중합체,
    (ii) 상기 제1 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 2 wt% 내지 30 wt%의 상기 하나 이상의 저결정화도 폴리니트로소 화합물,
    (iii) 상기 제1 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 3 wt% 내지 30 wt%의 상기 하나 이상의 고결정화도 폴리니트로소 화합물, 및
    (iv) 상기 제1 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 wt% 내지 15 wt%의 상기 하나 이상의 비스말레이미드-함유 단량체를 포함하는, 수성 접착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리아크릴레이트는 폴리아크릴산 및/또는 치환된 폴리아크릴산의 알칼리 또는 암모늄 염인, 수성 접착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 할로겐화 폴리올레핀으로부터 형성된 하나 이상의 라텍스는 염소화 폴리올레핀과 에틸린계 불포화 단량체의 에멀젼 공중합체를 포함하는, 수성 접착제 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제2 수성 조성물은
    (i) 상기 제2 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 2 wt% 내지 30 wt%의, 상기 적어도 하나의 페놀 수지의 수분산액,
    (ii) 상기 제2 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 5 wt% 내지 40 wt%의, 상기 하나 이상의 할로겐화 폴리올레핀으로부터 형성된 하나 이상의 라텍스, 및
    (iii) 상기 제2 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 3 wt% 내지 30 wt%의 상기 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는, 수성 접착제 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 계면활성제 및 카본 블랙을 추가로 포함하는 수성 접착제 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제1 수성 조성물과 상기 제2 수성 조성물은 10:0.5 내지 0.5:10의 상기 제1 수성 조성물 대 상기 제2 수성 조성물의 부피비로 혼합되는, 수성 접착제 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 20℃에서의 브룩필드 점도가 10 내지 1500 cP인, 수성 접착제 조성물.
  15. (a) 계면 접합 영역을 갖는 강성 기판;
    (b) 미가황 고무; 및
    (c) 상기 강성 기판을 상기 미가황 고무에 접합하는 수성 접착제 조성물로서,
    (i) (1) 하나 이상의 막 형성 중합체, (2) 하나 이상의 저결정화도 폴리니트로소 화합물, (3) 하나 이상의 고결정화도 폴리니트로소 화합물, 및 (4) 하나 이상의 비스말레이미드-함유 단량체를 포함하는 제1 수성 조성물과,
    (ii) (1) 페놀과 포름알데히드의 축합 생성물인 적어도 하나의 페놀 수지의 수분산액으로서, 화학식 I로 표시되는 단량체로부터 유도된 적어도 하나의 폴리아크릴레이트에 의해 안정화되는 수분산액
    [화학식 I]
    Figure pct00018

    (식 중, R1은 H, CH3, C2 내지 C4 알킬 또는 C6 내지 C12 아릴이고; R2는 H, OH, CN, CH3, C2 내지 C8 알킬, 또는 할로겐이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, CH3, C2 내지 C8 알킬, C6 내지 C12 아릴, O-CH3, O-C2 내지 C8 알킬, 및 O-아릴임), (2) 하나 이상의 할로겐화 폴리올레핀으로부터 형성된 하나 이상의 라텍스, 및 (3) 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 제2 수성 조성물의 혼합재를 포함하는 수성 접착제 조성물
    을 포함하는 접합 조립체.
  16. 제15항에 있어서, 상기 강성 기판은 스틸인, 접합 조립체.
  17. 제15항에 있어서, 상기 제1 수성 조성물과 상기 제2 수성 조성물은 10:0.5 내지 0.5:10의 상기 제1 수성 조성물 대 상기 제2 수성 조성물의 부피비로 혼합되는, 접합 조립체.
  18. 제15항에 있어서, 상기 미가황 고무와 상기 수성 접착제 조성물을 가황시키기에 충분한 시간 동안 가압하에 접합 조립체를 가황 온도로 가열함으로써 상기 고무를 상기 강성 기판에 접합한, 접합 조립체.
  19. 강성 기판에 고무를 접합하는 방법으로서,
    (a) 강성 기판의 적어도 일부와 미가황 고무 사이에,
    (i) (a) 하나 이상의 막 형성 중합체, (2) 하나 이상의 저결정화도 폴리니트로소 화합물, (3) 하나 이상의 고결정화도 폴리니트로소 화합물, 및 (4) 하나 이상의 비스말레이미드-함유 단량체를 포함하는 제1 수성 조성물, 및
    (ii) (1) 페놀과 포름알데히드의 축합 생성물인 적어도 하나의 페놀 수지의 수분산액으로서, 화학식 I로 표시되는 단량체로부터 유도된 적어도 하나의 폴리아크릴레이트에 의해 안정화되는 수분산액
    [화학식 I]
    Figure pct00019

    (식 중, R1은 H, CH3, C2 내지 C4 알킬 또는 C6 내지 C12 아릴이고; R2는 H, OH, CN, CH3, C2 내지 C8 알킬, 또는 할로겐이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, CH3, C2 내지 C8 알킬, C6 내지 C12 아릴, O-CH3, O-C2 내지 C8 알킬, 및 O-아릴임), (2) 하나 이상의 할로겐화 폴리올레핀으로부터 형성된 하나 이상의 라텍스, 및 (3) 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 제2 수성 조성물
    을 포함하는 수성 접착제 조성물을 개재하여 조립체를 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 미가황 고무와 상기 수성 접착제 조성물을 가황시키기에 충분한 시간 동안 가압하에 상기 조립체를 가황 온도로 가열함으로써 상기 고무를 상기 강성 기판에 접합하는 단계를 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 제1 수성 조성물과 상기 제2 수성 조성물은 10:0.5 내지 0.5:10의 상기 제1 수성 조성물 대 상기 제2 수성 조성물의 부피비로 혼합되는, 방법.
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