BR112020021568A2 - Composição adesiva de uma camada à base de água - Google Patents

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Gerd Becker
Anna Osichow
Philipp Zutavern
Gerald Wessling
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Abstract

composição adesiva de uma camada à base de água. a.trata-se de uma composição adesiva aquosa que compreende uma mistura por adição de: (a) uma primeira composição aquosa compreendendo (i) um ou mais polímeros formadores de filme, (ii) um ou mais compostos polinitrosos de cristalinidade mais baixa, (iii) um ou mais compostos polinitrosos de cristalinidade mais alta e (iv) um ou mais monômeros contendo bismaleimida; e (b) uma segunda composição aquosa compreendendo (i) uma dispersão aquosa de pelo menos uma resina fenólica que é um produto de condensação de um fenol e formaldeído, em que a dispersão aquosa é estabilizada por pelo menos um poliacrilato; (b) um ou mais látices formados a partir de uma ou mais poliolefinas halogenadas; e (c) um ou mais óxidos de metal.

Description

“COMPOSIÇÃO ADESIVA DE UMA CAMADA À BASE DE ÁGUA” CAMPO
[0001] A presente invenção refere-se a uma composição adesiva de uma camada à base de água para ligar borracha a um substrato rígido.
ANTECEDENTES
[0002] A ligação de borracha vulcanizável a substratos rígidos, como metais, está sendo amplamente usada em praticamente todos os sistemas de transporte modernos. A tecnologia envolve reunir borrachas não vulcanizadas e substratos rígidos revestidos com agente de ligação durante o processo de vulcanização da borracha. É formada uma forte ligação que é resistente a tensões mecânicas, variações de temperatura e uma variedade de condições ambientais adversas. Os componentes ligados que combinam a borracha vulcanizada ao substrato rígido são compósitos de materiais altamente diferentes. Por exemplo, a combinação de materiais flexíveis (borracha) e rígidos (metálicos e/ou não metálicos) gera um compósito com propriedades mecânicas únicas, e os materiais são selecionados para gerar um componente com capacidades técnicas específicas, projetado para uma aplicação particular ou gama de aplicações.
[0003] Devido aos requisitos técnicos rigorosos da borracha moderna para compósitos ligados com substrato rígido, a maioria dos componentes de borracha aglomerada no molde usa um sistema de duas camadas, como o um iniciador mais o sistema de agente de ligação. O uso de dois revestimentos compatíveis permite a otimização do sistema de agente de ligação. O iniciador pode ser especificamente formulado/projetado para se ligar ao substrato rígido, além de ser totalmente compatível com o agente de ligação. O agente de ligação pode ser formulado projetado para fornecer desempenho de ligação otimizado ao substrato de borracha, além de ser totalmente compatível com o iniciador.
[0004] No entanto, uma redução nas etapas de fabricação e o uso de solventes durante a produção de borracha de ligação a substratos rígidos são desejáveis. Portanto, as tecnologias adesivas que podem ligar a borracha a substratos rígidos sem aplicar duas camadas de revestimento seriam uma vantagem significativa.
[0005] Assim, seria desejável uma aplicação de uma camada para ligar a borracha a um substrato rígido em vez de uma aplicação de duas camadas.
SUMÁRIO
[0006] Em uma modalidade ilustrativa, é fornecida uma composição adesiva aquosa que compreende uma mistura por adição de:
[0007] (a) uma primeira — composição — aquosa compreendendo (i) um ou mais polímeros formadores de filme, (ii) um ou mais compostos polinitrosos de cristalinidade mais baixa, (ili) um ou mais compostos polinitrosos de cristalinidade mais alta, e (iv) um ou mais monômeros contendo bismaleimida; e
[0008] (b) uma segunda composição aquosa compreendendo (i) uma dispersão aquosa de pelo menos uma resina fenólica que é um produto de condensação de um fenol e formaldeído, em que a dispersão aquosa é estabilizada por pelo menos um poliacrilato derivado de um monômero representado pela Fórmula |: | Ro C NE N O—R | K x ? (1)
em que R: é H, CH3, C2 a Ca alquila ou Cs a C12 arila; R2 é H, OH, CN, CH, C2 a Cs alquila, ou um halogênio; e R;3 e R;º são, cada um, independentemente, H, CH3, C2 a Cs alquila, C6 a C12 arila, O-CH3, O-C2 a Cg alquila e O-arila; (b) um ou mais látices formados a partir de uma ou mais poliolefinas halogenadas; e (c) um ou mais óxidos de metal.
[0009] Em uma modalidade ilustrativa, um conjunto ligado é fornecido compreendendo:
[0010] (a) um substrato rígido com uma área de ligação interfacial,
[0011] (b) uma borracha vulcanizada; e
[0012] (c) uma composição adesiva aquosa ligando o substrato rígido à borracha vulcanizada; em que a composição adesiva aquosa compreende uma mistura por adição de:
[0013] (i) uma primeira composição aquosa compreendendo (1) um ou mais polímeros formadores de filme, (2) um ou mais compostos polinitrosos de cristalinidade mais baixa, (3) um ou mais compostos polinitrosos de cristalinidade mais alta, e (4) um ou mais monômeros contendo bismaleimida; e
[0014] (ii) uma segunda composição aquosa compreendendo (1) uma dispersão aquosa de pelo menos uma resina fenólica que é um produto de condensação de um fenol e formaldeído, em que a dispersão aquosa é estabilizada por pelo menos um poliacrilato derivado de um monômero representado pela Fórmula |: l Ro C
W NE
AX sos O em que R: é H, CH3, C2 a Ca alquila ou Cs a C12 arila; R2 é H, OH, CN, CH, C2 a Cs alquila, ou um halogênio; e R;3 e R;º são, cada um, independentemente, H, CH3, C2 a Cs alquila, C6 a C12 arila, O-CH3, O-C2 a Cg alquila e O-arila; (2) um ou mais látices formados a partir de uma ou mais poliolefinas halogenadas; e (3) um ou mais óxidos de metal.
[0015] Em uma modalidade ilustrativa, um método para ligar a borracha a um substrato rígido é fornecido, o qual compreende:
[0016] (a) interpor uma composição adesiva aquosa entre um substrato rígido e uma borracha não vulcanizada para formar um conjunto, em que a composição adesiva aquosa compreende (i) uma primeira composição aquosa compreendendo (a) um ou mais polímeros formadores de filme, (2) um ou mais compostos polinitrosos de cristalinidade mais baixa, (3) um ou mais compostos polinitrosos de cristalinidade mais alta e (4) um ou mais monômeros contendo bismaleimida; e
[0017] (ii) uma segunda composição aquosa compreendendo (1) uma dispersão aquosa de pelo menos uma resina fenólica que é um produto de condensação de um fenol e formaldeído, em que a dispersão aquosa é estabilizada por pelo menos um poliacrilato derivado de um monômero representado pela Fórmula |: l R Cc x NE
AX R3 R, (1) em que R: é H, CH3, C2 a Ca alquila ou Cs a C12 arila; R2 é H, OH, CN, CH, C2 a Cs alquila, ou um halogênio; e R;3 e R;º são, cada um, independentemente, H, CH3, C2 a Cs alquila, C6 a C12 arila, O-CH3, O-C2 a Cg alquila e O-arila; (2) um ou mais látices formados a partir de uma ou mais poliolefinas halogenadas; e (3) um ou mais óxidos de metal; e
[0018] (b) aquecer o conjunto a uma temperatura de vulcanização sob pressão e por um tempo suficiente para vulcanizar a borracha não vulcanizada e a composição adesiva aquosa, ligando assim a borracha ao substrato rígido.
[0019] A composição adesiva aquosa da presente invenção liga vantajosamente a borracha não vulcanizada a um substrato rígido usando uma aplicação de revestimento. Além disso, a composição adesiva aquosa é estável, permitindo assim que a borracha não vulcanizada e o substrato rígido adiram um ao outro sem uma etapa de revestimento adicional, evitando também o uso de qualquer adesivo à base de solvente.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0020] É divulgada uma composição adesiva aquosa que compreende uma mistura por adição de: (a) uma primeira composição aquosa compreendendo (i) um ou mais polímeros formadores de filme, (ii) um ou mais compostos polinitrosos de cristalinidade mais baixa, (ili) um ou mais compostos polinitrosos de cristalinidade mais alta e (iv) um ou mais monômeros contendo bismaleimida; e (b) uma segunda composição aquosa compreendendo (i) uma dispersão aquosa de pelo menos uma resina fenólica que é um produto de condensação de um fenol e formaldeído, em que a dispersão aquosa é estabilizada por pelo menos um poliacrilato derivado de um monômero representado pela Fórmula |:
O o. NE N O—R | K x 3 4 (1)
em que R: é H, CH3, C2 a Ca alquila ou Cs a C12 arila; R2 é H, OH, CN, CH, C2 a Cs alquila, ou um halogênio; e R;3 e R;º são, cada um, independentemente, H, CH3, C2 a Cs alquila, C6 a C12 arila, O-CH3, O-C2 a Cg alquila e O-arila; (b) um ou mais látices formados a partir de uma ou mais poliolefinas halogenadas; e (c) um ou mais óxidos de metal. O termo "um ou mais", conforme usado neste documento, deve ser entendido como significando que pelo menos um, ou mais de um, dos componentes citados podem ser usados.
[0021] A primeira composição aquosa da composição adesiva aquosa de acordo com a presente invenção inclui um ou mais polímeros formadores de filme que são polímeros que formam um filme quando uma camada desse polímero na composição adesiva é aplicada a um substrato. Em geral, o um ou mais polímeros formadores de filme são dispersos em uma solução aquosa e são insolúveis em água. O um ou mais polímeros formadores de filme também têm geralmente pelo menos um grupo que pode reagir com um grupo nitroso, tal como uma ligação dupla carbono-carbono. Um ou mais polímeros formadores de filme adequados incluem, por exemplo, um polímero de olefina, que pode ser substituído ou não substituído ou uma mistura dos mesmos. Os polímeros de olefina, também chamados de poliolefinas, incluem polímeros à base de moléculas de monômero que são hidrocarbonetos alifáticos insaturados contendo uma ligação dupla por molécula. Os polímeros de olefina adequados incluem, por exemplo, polietileno, polipropileno, poli-isobuteno, polibuteno, polimetilpenteno e os vários copolímeros dos mesmos. Além disso, outros polímeros de olefina que podem ser usados neste documento incluem polímeros à base de borracha natural ou borrachas sintéticas, como, por exemplo, poli-isopreno, polibutadieno, polímeros de adutos de butadieno e dienos cíclicos conjugados, copolímeros de butadieno e estireno, copolímeros de etileno, propileno e dienos, copolímeros de acrilonitrila e butadieno, e vários copolímeros dos mesmos. Os polímeros de olefina descritos acima podem incluir um ou mais monômeros multifuncionais para fornecer reticulação.
[0022] Em uma modalidade, a poliolefina pode ser halogenada. Uma poliolefina halogenada pode ter uma estrutura que é a mesma de uma poliolefina não substituída, exceto que um ou mais átomos de halogênio irão substituir um ou mais dos átomos de hidrogênio. Os átomos de halogênio adequados incluem, por exemplo, cloro, bromo, flúor ou uma mistura dos mesmos. Em algumas modalidades, os halogênios adequados incluem, por exemplo, cloro, bromo ou uma mistura dos mesmos. Em algumas modalidades, o halogênio é cloro. A quantidade de halogênio não é crítica e pode variar de 3 a 70 por cento em peso de um ou mais polímeros formadores de filme.
[0023] Em uma modalidade, uma poliolefina halogenada para uso na primeira composição aquosa pode ser substituída por bromo, que é um polímero de olefina halogenada em que pelo menos um halogênio é bromo. Um polímero de olefina substituído por bromo pode ou não conter átomos de halogênios diferentes do bromo. Em outra modalidade, uma poliolefina halogenada para uso na primeira composição aquosa pode ser substituída por cloro, que é um polímero de olefina halogenada em que pelo menos um halogênio é cloro. Uma poliolefina substituída por cloro pode ou não conter átomos de halogênios diferentes do cloro. Por exemplo, um polímero de olefina substituído por cloro é uma poliolefina clorada, que é um polímero de olefina em que todos os substituintes são cloro. Uma poliolefina clorada adequada inclui, por exemplo, um polietileno clorado (CPE).
[0024] Em outra modalidade, uma poliolefina halogenada para uso na primeira composição aquosa é uma poliolefina de halogênio misto, que é uma poliolefina halogenada que tem dois ou mais tipos diferentes de átomos de halogênio. Em algumas modalidades, um polímero de olefina substituído por halogênio misto é aquele que é substituído por cloro e bromo. Um polímero de olefina substituído por halogênio misto adequado inclui, por exemplo, um polidiclorobutadieno bromado ("BPDCD") ou látex de polímero à base de 2,3-diclorobutadieno bromado (ca. 40% em água).
[0025] Em algumas modalidades, pelo menos uma poliolefina halogenada na primeira composição aquosa que não tem substituinte no polímero de olefina selecionado de nitrila, carboxila, éster de carboxilato, éter, peroxiéster ou uma combinação dos mesmos. Em algumas modalidades, cada polímero de olefina halogenado na primeira composição aquosa não tem substituinte no polímero de olefina selecionado dentre nitrila, carboxila, éster de carboxilato, éter, peroxiéster ou uma combinação dos mesmos. Em algumas modalidades, pelo menos uma poliolefina halogenada na primeira composição aquosa não tem substituinte no polímero de olefina diferente de halogênio. Em algumas modalidades, cada poliolefina halogenada na primeira composição aquosa não tem substituinte no polímero de olefina diferente de halogênio.
[0026] Em outra modalidade, um ou mais polímeros formadores de filme incluem pelo menos uma poliolefina halossulfonada, que é um polímero que tem a estrutura de polímero de olefina não substituído em que alguns átomos de hidrogênio são substituídos por átomos de halogênio e em que alguns outros átomos de hidrogênio são substituídos por grupos haleto de sulfonila, que têm a fórmula química SO2X, em que X é um átomo de halogênio. Os halogênios adequados incluem, por exemplo, cloro, bromo, flúor ou uma mistura dos mesmos. Em algumas modalidades, os halogênios adequados incluem, por exemplo, cloro, bromo ou uma mistura dos mesmos. Em algumas modalidades, o halogênio é cloro. Em algumas modalidades, cada halogênio no polímero de olefina halossulfonado é cloro ou bromo. Em algumas modalidades, todo halogênio no polímero de olefina halossulfonado é cloro.
[0027] Em outra modalidade, um ou mais polímeros formadores de filme incluem um polímero de polidieno substituído, que é um polímero que tem a estrutura de um polímero de polidieno em que um ou mais átomos de halogênio são substituídos por alguns átomos de hidrogênio. Polímeros de polidieno adequados incluem, por exemplo, polibutadieno, poli- isopreno e misturas dos mesmos. Em uma modalidade, os polímeros de polidieno adequados não têm unidades monoméricas que não sejam resíduos de moléculas de dieno. Em algumas modalidades, cada polímero de olefina halogenado na primeira composição adesiva é um polímero de polidieno substituído em que nenhuma unidade de monômero é diferente de resíduos de moléculas de dieno.
[0028] Em geral, o um ou mais polímeros formadores de filme estão presentes na primeira composição aquosa em uma quantidade de 2% em peso a 75% em peso, com base no peso total da primeira composição aquosa. Em uma modalidade, o um ou mais polímeros formadores de filme estão presentes na primeira composição aquosa em uma quantidade de 5% em peso a 40% em peso, com base no peso total da primeira composição aquosa.
[0029] A primeira composição aquosa inclui adicionalmente um ou mais compostos polinitrosos de cristalinidade mais baixa e um ou mais compostos polinitrosos de cristalinidade mais alta. Em ambos os compostos polinitrosos, há um componente amorfo que geralmente tem nenhuma ou uma estrutura molecular ordenada menor e/ou é de um tamanho de partícula muito fino, de modo que pouca ou nenhuma ordem seja detectável usando técnicas analíticas típicas, como difração de raios-X. O termo "cristalino", conforme usado neste documento, significa que há picos de difração cristalinos distintos exibidos na difração de raios-X e geralmente as partículas do composto polinitroso de cristalinidade mais alta exibem facetamento quando observadas microscopicamente (por exemplo, microscopia eletrônica de varredura).
[0030] Em geral, um composto polinitroso é um hidrocarboneto aromático contendo pelo menos dois grupos nitroso ligados diretamente a átomos de carbono nuclear não adjacentes. Pelo termo "átomo de carbono nuclear" queremos dizer um átomo de carbono que faz parte de um anel aromático. Os compostos aromáticos adequados incluem, por exemplo, compostos aromáticos que têm 1 a 3 núcleos aromáticos, incluindo núcleos aromáticos fundidos. Por exemplo, os compostos aromáticos adequados incluem benzeno, naftaleno, bifenila e antraceno. Os compostos polinitrosos adequados podem ter 2 a 6 grupos nitroso ligados diretamente a átomos de carbono nucleares não adjacentes. Além disso, os compostos polinitrosos também podem incluir compostos polinitrosos substituídos, em que um ou mais átomos de hidrogênio ligados aos átomos de carbono nuclear são substituídos por grupos substituintes orgânicos ou inorgânicos, por exemplo, por exemplo, alquila, alcóxi, cicloalquila, arila, aralquila, alcarila, arilamina, arilnitroso, amino e halogênio.
[0031] Em uma modalidade, um composto polinitroso de cristalinidade mais baixa e/ou composto polinitroso de cristalinidade mais alta pode ter a fórmula química Rm-Ar-(NO)2, em que Ar é fenileno ou naftaleno; R é um radical orgânico monovalente com 1 a 20 átomos de carbono, um grupo amino ou um halogênio; e m é 0, 1, 2, 3 ou 4. Se m for maior que 1, os grupos R podem ser iguais ou diferentes uns dos outros. R é, em algumas modalidades, um radical alquila, cicloalquila, arila, aralquila, alcarila, arilamina ou alcóxi com 1 a 20 átomos de carbono. Em uma modalidade, R é um grupo alquila com 1 a 8 átomos de carbono. Em algumas modalidades, o valor de m é zero.
[0032] Os compostos polinitrosos adequados incluem, por exemplo, m-dinitrosobenzeno; p-dinitrosobenzeno; m-dinitrosonaftaleno; p-
dinitrosonaftaleno; 2,5-dinitroso-p-cimeno; 2-metil-l4-dinitrosobenzeno; 2- metil-5-cloro-l 4-dinitrosobenzeno; 2-fluoro-1,4-dinitrosobenzeno; 2-metoxi- 1,3-dinitrosobenzeno; 2-benzil-1,4-dinitrosobenzeno; 2-ciclo-hexil-1,4- dinitrosobenzeno; e misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o um ou mais “compostos polinitrosos usados incluem dinitrosobenzenos, dinitrosobenzenos substituídos, dinitrosonaftalenos, dinitrosonaftalenos substituídos e misturas dos mesmos.
[0033] Também incluídos na classe dos compostos polinitrosos estão os compostos conforme descrito acima que existem na forma polimérica, conforme descrito, por exemplo, nas Patentes nº U.S.
4.308.365 e 5.478.654. Em algumas modalidades, o um ou mais compostos polinitrosos usados são selecionados a partir da forma polimérica de p- dinitrosobenzeno, a forma polimérica de 1,4-dinitrosonaftaleno e misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, a forma polimérica de 1,4- dinitrosobenzeno é usada.
[0034] O um ou mais compostos polinitrosos de cristalinidade mais baixa e um ou mais compostos polinitrosos de cristalinidade mais alta são conhecidos e estão disponíveis comercialmente, por exemplo, em Lord Germany Feinchemie GmbH, Alemanha sob os nomes comerciais: PPDNB 1A 30X; PPDNB 1A 50W PPDNB 2A 30X; PPDNB 2A 50W; PPDNB C 50W e PPDNB C30X. Além disso, os processos para fazer um ou mais compostos polinitrosos de cristalinidade mais baixa e um ou mais compostos polinitrosos de cristalinidade mais alta são conhecidos, por exemplo, ver col. 1, linha 19 à col. 2, linha 28 da Patente Nº U.S. 6.600.005 e no documento nº WO 2017176625.
[0035] Em geral, o composto polinitroso de cristalinidade mais baixa, como p-PDNB, tem uma cristalinidade de no máximo 33% em peso do peso total do composto polinitroso conforme determinado por difração de raios-X. Em uma modalidade, o composto polinitroso de cristalinidade mais baixa tem uma cristalinidade de no máximo 30% em peso do peso total do p-PDNB conforme determinado por difração de raios-X. Geralmente, o p-PDNB de cristalinidade mais alta tem uma cristalinidade que é maior que 33% em peso do peso total do composto polinitroso conforme determinado por difração de raios-X. Em geral, o composto polinitroso de cristalinidade mais alta, como p-PDNB, tem uma cristalinidade que é pelo menos 35%, ou pelo menos 40% ou pelo menos 45% em peso do peso total do composto polinitroso conforme determinado por difração de raios-X. Independentemente das cristalinidades particulares do composto polinitroso, a razão em peso do composto p-PDNB de cristalinidade mais alta para o composto polinitroso de cristalinidade mais baixa é de pelo menos 1,25:1. Em uma modalidade, a razão em peso da cristalinidade do composto de p- PDNB de cristalinidade mais alta para o composto de p-PDNB de cristalinidade mais baixa é de pelo menos 1,5:1. Em uma modalidade, a razão em peso da cristalinidade do composto polinitroso de cristalinidade mais alta para o composto de p-PDNB de cristalinidade mais baixa é de pelo menos 1,75:1.
[0036] Em uma modalidade, cada composto polinitroso presente na primeira composição aquosa é selecionado de uma forma polimérica de p-dinitrosobenzeno, a forma polimérica de 1,4- dinitrosonaftaleno e misturas dos mesmos, em que pelo menos um tem cristalinidade mais baixa e outro tem cristalinidade mais alta. Em outra modalidade, cada composto polinitroso presente na primeira composição aquosa é a forma polimérica de p-dinitrosobenzeno, em que a forma polimérica de p-dinitrosobenzeno está presente em uma forma de cristalinidade mais baixa e uma forma de cristalinidade mais alta. Em uma modalidade, o composto polinitroso de cristalinidade mais baixa e o composto polinitroso de cristalinidade mais alta são fornecidos em uma razão de peso de composto polinitroso mais baixo para o composto polinitroso de cristalinidade mais alta de 1:2 a 2:1 ou 1,1:1 a 1:1,1.
[0037] Em geral, o um ou mais compostos polinitrosos de cristalinidade mais baixa estão presentes na primeira composição aquosa em uma quantidade de 2% em peso a 30% em peso, com base no peso total da primeira composição aquosa. Em uma modalidade, o um ou mais compostos polinitrosos de cristalinidade mais baixa estão presentes na primeira composição aquosa em uma quantidade de 5% em peso a 20% em peso, com base no peso total da primeira composição aquosa.
[0038] Além disso, o um ou mais compostos polinitrosos de cristalinidade mais alta estão presentes na primeira composição aquosa em uma quantidade de 3% em peso a 30% em peso, com base no peso total da primeira composição aquosa. Em uma modalidade, o um ou mais compostos polinitrosos de cristalinidade mais alta estão presentes na primeira composição aquosa em uma quantidade de 5% em peso a 20% em peso, com base no peso total da primeira composição aquosa.
[0039] A primeira composição aquosa inclui adicionalmente um ou mais monômeros contendo bismaleimida. Em uma modalidade, um monômero contendo bismaleimida pode ser um monômero contendo bismaleimida que tem a fórmula: o o
QO o O em que R pode ser C; a Cao alquileno, Ca a Ci2 cicloalquileno, Ca a Cia heterocíclico, C; a C12 arileno, misturas dos mesmos, ou uma ou mais unidades de maleimida. Os grupos alquileno, cicloalquileno, heterocíclico e arileno podem ser opcionalmente substituídos por um ou mais substituintes conforme conhecido na técnica. Um ou mais monômeros contendo bismaleimida adequados incluem, por exemplo, N N'-etileno-bismaleimida, N,N'-hexametileno-bismaleimida, N,N'-meta-fenileno-bismaleimida, N.N'- para-fenileno -bismaleimida, N,N'-4,4'-bifenileno-bismaleimida, N,N'-4,4"- difenilmetano-bismaleimida, N,N'-4,4 '-(éter difenílico)-bismaleimida, N,N'-4,4 '(difenil sulfeto)-bismaleimida, N,N'-m-fenilenobismaleimida, 4,4- difenilmetanobismaleimida, N,N'-(4-metil-m-fenileno)-bismaleimida, polifenilmetanobismaleimida, = N,N'-4,4'-difenilsulfona-bismaleimida, N,N'- 4 4'-diciclo-hexilmetano-bismaleimida, N,N'-a, a-4,4'-dimetileneciclo-hexano- bismaleimida, N,N'-meta-xilileno-bismaleimida, N,N'-para-xilileno- bismaleimida, — N,N'-4,4'-(1,1-difenilciclo-hexano)-bismaleimida, N,N'-4,4"- difenilmetano- — biscloromaleimida, = NN'-4,4 — '-(1,1-difenilpropano)-bis- maleimida, N,N'-4,4'-(1,1,1-trifeniletano)-bismaleimida, N,N'-4,4"- trifenilmetano-bismaleimida, N,N'-3,5-triazol-1,2,4-bismaleimida, N,N'- dodecametileno-bismaleimida, N,N'-(2,2 4-trimetil-hexametileno)- bismaleimida, N,N'-4,4'-difenilmetano-biscitraconimida, 1,2-bis-(2- maleimidoetoxi)-etano, 1,3 -bis-(3-maleimidopropoxi)-propano, N,N'-4,4'- benzofenona-bismaleimida, N,N'-piridina-2,6-di-il-bismaleimida, N,N'- naftileno-1,5 -bismaleimida, N,N'-ciclo-hexileno-1,4-bismaleimida, N,N'-5- metilfenileno-1,3-bismaleimida e N,N'-5-metoxifenileno-1,3-bismaleimida. O monômero contendo bismaleimida pode ser preparado utilizando métodos conhecidos na técnica, por exemplo, Patente nº U.S. 3.018.290.
[0040] Em geral, o um ou mais monômeros contendo bismaleimida estão presentes na primeira composição aquosa em uma quantidade de 0,1% em peso a 15% em peso, com base no peso total da primeira composição aquosa. Em uma modalidade, o um ou mais monômeros contendo bismaleimida estão presentes na primeira composição aquosa em uma quantidade de 1% em peso a 10% em peso, com base no peso total da primeira composição aquosa.
[0041] A primeira composição aquosa pode conter adicionalmente um ou mais tensoativos para dispersar um ou mais componentes da primeira composição aquosa. Um ou mais tensoativos adequados podem ser qualquer tensoativo útil para dispersar um ou mais dos componentes, como um tensoativo não iônico, tensoativo aniônico, tensoativo anfotérico, tensoativo catiônico ou misturas dos mesmos. Os tensoativos não iônicos adequados incluem, por exemplo, alcoxilatos, copolímeros de óxido de etileno e óxido de propileno e misturas dos mesmos. Alcoxilatos adequados incluem, por exemplo, etoxilatos, que têm a estrutura R-O-(-CH2CH20-)x-H, onde R é um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo aromático substituído por alifático e um grupo alifático substituído por grupo aromático, ou uma mistura dos mesmos; e x é de 5 a 200. Em algumas modalidades, R é benzeno substituído por alquila, com a estrutura R1-Ro2-, em que R: é um grupo alquila linear e R2 é um anel aromático. Exemplos de tensoativos não iônicos incluem etoxilato de nonilfenol e éter de polialquilenoglicol de álcool graxo.
[0042] Em geral, uma quantidade adequada do tensoativo não iônico presente na primeira composição aquosa pode ser 1 PHR ou mais, ou 5 PHR ou mais, ou 8 PHR ou mais. Em uma modalidade, uma quantidade adequada do tensoativo não iônico presente na primeira composição aquosa pode ser 30 PHR ou menos, ou 20 PHR ou menos, ou 15 PHR ou menos. Em algumas modalidades, a quantidade de tensoativo não iônico presente na primeira composição aquosa pode ser 0,1 PHR ou menos, ou 0,01 PHR ou menos. PHR significa 100 vezes a razão entre o peso desse ingrediente e a soma dos pesos de todos os polímeros formadores de filme na primeira composição aquosa. Os pesos são pesos secos, o que exclui qualquer peso de água.
[0043] Em algumas modalidades, a primeira composição aquosa contém um ou mais tensoativos aniônicos. Quando usado, uma quantidade adequada do tensoativo aniônico presente na primeira composição aquosa pode ser 1 PHR ou mais, ou 5 PHR ou mais; ou 8 PHR ou mais. Em uma modalidade, uma quantidade adequada do tensoativo aniônico presente na primeira composição aquosa pode ser 30 PHR ou menos; ou 20 PHR ou menos; ou 15 PHR ou menos. Em algumas modalidades, a quantidade de tensoativo aniônico presente na primeira composição aquosa pode ser 0,1 PHR ou menos, ou 0,01 PHR ou menos. Em algumas modalidades, nenhum tensoativo aniônico está presente na primeira composição aquosa.
[0044] A primeira composição aquosa contém uma quantidade suficiente de água para facilitar a formação de um revestimento da composição adesiva aquosa resultante na borracha não vulcanizável, substrato ou ambos conforme discutido abaixo. A primeira composição aquosa pode conter adicionalmente um ou mais aditivos, conforme conhecido na técnica. Por exemplo, aditivos adequados incluem cargas, oxidantes, reticuladores e pigmentos anticorrosivos. Cargas adequadas incluem, por exemplo, negro de carbono, sílica pirogênica, argila e outras partículas inorgânicas. Em geral, a quantidade de carga presente na primeira composição aquosa pode ser de 2% em peso a 30% em peso ou de 5% em peso a 15% em peso.
[0045] Um ou mais pigmentos anticorrosivos adequados incluem, por exemplo, óxido de chumbo, óxido de zinco e óxido de zinco modificado com molibdato. Em geral, a quantidade de pigmento anticorrosivo presente na primeira composição aquosa pode ser de 2% em peso a 30% em peso ou de 5% em peso a 15% em peso.
[0046] A primeira composição aquosa pode ser feita misturando os componentes da primeira composição aquosa em qualquer método de mistura adequado, tal como aqueles conhecidos na técnica. Os métodos adequados incluem, por exemplo, moagem de esferas, moagem de atrito, mistura de fitas, mistura de alto cisalhamento (por exemplo, moinhos coloidais) e mistura de pás. A primeira composição aquosa pode ter uma viscosidade Brookfield de 10 a 400 centipoise (cPs) a 20 ºC. Em uma modalidade, a primeira composição aquosa pode ter uma viscosidade Brookfield de 15 a 150 cPs a 20 ºC.
[0047] A segunda composição aquosa da composição adesiva aquosa de acordo com a presente invenção inclui uma dispersão aquosa de pelo menos uma resina fenólica que é um produto de condensação de um fenol e formaldeído, em que a dispersão aquosa é estabilizada por pelo menos um poliacrilato derivado de um monômero representado pela Fórmula |: | R> C Dá N OR
AX R3 R, (1) em que R: é H, CH3, C2 a Ca alquila ou Cs a C12 arila; R2 é H, OH, CN, CH, C2 a Cs alquila, ou um halogênio; e R;3 e R;º são, cada um, independentemente, H, CH3, C2 a Cs alquila, C6 a C12 arila, O-CH3, O-C2 a Cg alquila e O-arila. Em uma modalidade, um halogênio adequado inclui, por exemplo, F, Cl ou Br. Em uma modalidade, O-arila é O-C6 a C12 arila.
[0048] Em geral, a dispersão aquosa de pelo menos uma resina fenólica está presente na segunda composição aquosa em uma quantidade de 2% em peso a 30% em peso, com base no peso total da segunda composição aquosa. Em uma modalidade, a dispersão aquosa de pelo menos uma resina fenólica está presente na segunda composição aquosa em uma quantidade de 3% em peso a 20% em peso, com base no peso total da segunda composição aquosa.
[0049] A segunda composição aquosa inclui adicionalmente um ou mais látices formados a partir de uma ou mais poliolefinas halogenadas. Os halogênios empregados nas poliolefinas halogenadas são cloro ou bromo, embora o flúor também possa ser usado. Além disso, também podem ser empregues misturas de halogênios, nesse caso, as poliolefinas contendo halogênio terão mais do que um tipo de halogênio substituído. A quantidade de halogênio pode variar de 10% em peso a 60% em peso.
[0050] A poliolefna halogenada pode compreender qualquer poliolefina halogenada natural ou sintética. Poliolefinas halogenadas adequadas incluem, por exemplo, borracha natural clorada, borrachas sintéticas contendo cloro e bromo, incluindo policloropreno, policloropreno — clorado, polibutadieno clorado, hexacloropentadieno, butadieno/adutos de dieno conjugado cíclico halogenado, copolímeros de butadieno-estireno clorados, copolímeros de etileno-propileno clorados e terpolímeros de etileno/propileno/dieno não conjugados, polietileno clorado, polietileno — clorossulfonado, — poli(2,3-dicloro-1,3-butadieno) *bromado, copolímeros de alfa-haloacrilonitrilas e 2,3-dicloro-1,3-butadieno, poli(cloreto de vinila) clorado e misturas dos mesmos.
[0051] Em uma modalidade, o um ou mais látices formados a partir de uma ou mais poliolefinas halogenadas incluem, por exemplo, um copolímero de emulsão derivado de uma ou mais poliolefinas halogenadas. Em uma modalidade, o um ou mais látices formados a partir de uma ou mais poliolefinas halogenadas incluem um copolímero de emulsão derivado de uma poliolefina clorada e um monômero etilenicamente insaturado. Monômeros etilenicamente insaturados adequados incluem, por exemplo, radicais contendo (met)acrilato, radicais contendo estireno e radicais contendo vinila. Como usado aqui, o termo "(met)" denota um substituinte opcional de metila. Assim, por exemplo, termos como
"(met)acrilato" denotam metacrilato ou acrilato. Em uma modalidade, o um ou mais látices formados a partir de uma ou mais poliolefinas halogenadas incluem um copolímero de emulsão derivado de 2-clorobutadieno e um monômero etilenicamente insaturado. Em uma modalidade, o um ou mais látices formados a partir de uma ou mais poliolefinas halogenadas incluem um copolímero de emulsão derivado de 2-clorobutadieno e ácido metacrílico. O um ou mais látices formados a partir de uma ou mais poliolefinas halogenadas e sua preparação são bem conhecidos por aqueles versados na técnica.
[0052] Em geral, o um ou mais látices formados a partir de uma ou mais poliolefinas halogenadas estão presentes na segunda composição aquosa em uma quantidade de 5% em peso a 40% em peso, com base no peso total da segunda composição aquosa. Em uma modalidade, o um ou mais látices formados a partir de uma ou mais poliolefinas halogenadas estão presentes na segunda composição aquosa em uma quantidade de 10% em peso a 20% em peso, com base no peso total da segunda composição aquosa.
[0053] A segunda composição aquosa inclui adicionalmente um ou mais óxidos de metal. Os óxidos de metal adequados incluem, por exemplo, um ou vários óxidos dos metais Mg, Al, Ca, Zn, Zr, Cd e Pb. Em uma modalidade, o um ou mais óxidos de metal são reticuladores.
[0054] Em geral, o um ou mais óxidos de metal estão presentes na segunda composição aquosa em uma quantidade de 3% em peso a 30% em peso, com base no peso total da segunda composição aquosa. Em uma modalidade, o um ou mais óxidos de metal formados a partir de uma ou mais poliolefinas halogenadas estão presentes na segunda composição aquosa em uma quantidade de 5% em peso a 20% em peso, com base no peso total da segunda composição aquosa.
[0055] A segunda composição aquosa contém uma quantidade suficiente de água para facilitar a formação de um revestimento da composição adesiva aquosa resultante na borracha não vulcanizável, substrato ou ambos conforme discutido abaixo. A segunda composição aquosa pode conter adicionalmente um ou mais aditivos, conforme conhecido na técnica. Por exemplo, aditivos adequados incluem cargas, oxidantes, reticuladores e pigmentos anticorrosivos. Cargas adequadas incluem, por exemplo, negro de carbono, sílica pirogênica, argila e outras partículas inorgânicas. Em geral, a quantidade de carga presente na segunda composição aquosa pode ser de 2% em peso a 30% em peso ou de 5% em peso a 20% em peso.
[0056] A segunda composição aquosa pode ser feita misturando os componentes da segunda composição aquosa em qualquer método de mistura adequado, como aqueles conhecidos na técnica. Os métodos adequados incluem, por exemplo, moagem de esferas, moagem de atrito, mistura de fitas, mistura de alto cisalhamento (por exemplo, moinhos coloidais) e mistura de pás.
[0057] A composição adesiva aquosa de acordo com a presente invenção pode ser formada misturando a primeira e a segunda composições aquosas por quaisquer métodos conhecidos na técnica, por exemplo, mistura de alto cisalhamento (por exemplo, moinhos coloidais) e mistura de pás. A composição adesiva aquosa de acordo com a presente invenção pode ser misturada por adição por um período de tempo variando de 30 minutos a 3 horas.
[0058] Em uma modalidade, a primeira composição aquosa é misturada por adição com a segunda composição aquosa em uma razão em peso da primeira composição aquosa para a segunda composição aquosa de 10:0,5 a 0,5:10. Em uma modalidade, a primeira composição aquosa é misturada por adição com a segunda composição aquosa em uma razão em peso da primeira composição aquosa para a segunda composição aquosa de 5:1 a 1:5. Em uma modalidade, a primeira composição aquosa é misturada por adição com a segunda composição aquosa em uma razão em peso da primeira composição aquosa para a segunda composição aquosa de 2:1 a 1:2. Em uma modalidade, a primeira composição aquosa é misturada por adição com a segunda composição aquosa em uma razão em peso da primeira composição aquosa para a segunda composição aquosa de a partir de 1:1.
[0059] A composição adesiva aquosa de acordo com a presente invenção contém uma quantidade suficiente de água para facilitar a formação de um revestimento da composição adesiva aquosa na borracha não vulcanizável, substrato ou ambos. Consequentemente, a composição adesiva aquosa de acordo com a presente invenção pode ter uma viscosidade Brookfield de 10 a 1.500 cPs a 20 ºC. Em uma modalidade, a composição adesiva aquosa de acordo com a presente invenção pode ter uma viscosidade Brookfield de 10 a 600 cPs a 20 ºC. Além disso, a composição adesiva aquosa de acordo com a presente invenção pode ter uma quantidade de sólidos na faixa de 10 a 65 em peso de sólidos. Em uma modalidade, a composição adesiva aquosa de acordo com a presente invenção pode ter uma quantidade de sólidos variando de 15 a 40 em peso de sólidos.
[0060] A composição adesiva aquosa de acordo com a presente invenção é usada para ligar vários tipos de borracha (também conhecidos como elastômeros tanto na forma reticulada como não reticulada) em uma faixa muito ampla a um substrato rígido sob condições de vulcanização. Borrachas adequadas incluem, por exemplo, borracha natural; borrachas sintéticas à base de dieno conjugado, tais como borracha sintética de poli-isopreno (IR), borracha de polibutadieno (BR), borracha de copolímero de estireno-butadieno (SBR), borracha de acrilonitrila-butadieno
(NBR), borracha de cloropreno (CR) e borracha de butila (IIR); elastômeros de etileno-alfa-olefina; etileno/elastômero acrílico (AEM), borracha de policloropreno (CR), borracha de acrilonitrla butadieno (NBR), NBR hidrogenado (HNBR), borracha de estireno-butadieno (SBR), polietileno clorossulfonado (CSM, ACSM), epicloridrina (ECO), borracha de polibutadieno (BR), elastômeros à base de poli-isopreno (IR, IIR, CIIR, BIIR), polietileno —clorado (CPE), copolíneros de polimetilestireno-buteno bromados, estireno-butadieno-estireno (SBS) e bloco de estireno-etileno- butadieno-estireno = (SEBS) copolímeros, borracha acrílica (ACM), elastômero de acetato de vinil etileno (EVM, EAM) e borracha de silicone ou uma combinação de quaisquer dois ou mais dos anteriores ou suas misturas. Elastômeros de etileno-alfa-olefina adequados incluem, por exemplo, copolímeros de etileno propileno (EPM), terpolímeros de etileno propileno dieno (EPDM), copolímeros de etileno octeno (EOM), copolímeros de etileno buteno (EBM), terpolímeros de etileno octeno (EODM); e terpolímeros de etileno buteno (EBDM). Em uma modalidade, o componente de borracha é uma borracha natural, borrachas sintéticas à base de dieno conjugado ou ambas. O componente de borracha pode ser usado isoladamente ou em combinação de dois ou mais.
[0061] A vulcanização da borracha pode ser realizada na presença de um agente de vulcanização. Os agentes de vulcanização adequados incluem, por exemplo, enxofre, um composto de polissulfeto de tiuram, tal como dissulfeto de tetrametil-tiuram e tetrassulfeto de dipentametilenotiuram; 4,4-ditiomorfolina; p-quinonodioxima; dioxima de p, p'-dibenzoquinona; imida de enxofre cíclica; ou um peróxido.
[0062] O componente de borracha pode incluir qualquer outra combinação de aditivos conhecidos na técnica. Por exemplo, o um ou mais aditivos incluem cargas como negro de carbono, sílica e hidróxido de alumínio, antioxidantes e amaciantes. A borracha pode ser usada como um material composto com partículas, fibras e tecidos de vários materiais.
[0063] Substratos rígidos adequados incluem, por exemplo, materiais metálicos e não metálicos. Os materiais metálicos adequados incluem, por exemplo, aço, aço inoxidável, que pode ou não ter sido tratado superficialmente, isto é, fosfatizado, alumínio, cobre, latão, bronze, níquel, zinco e suas ligas. Materiais não metálicos adequados incluem, por exemplo, substratos de plástico, tais como poliamidas, poliacetatos, poliésteres, policarbonatos, polímero de acrilonitrila butadieno estireno (ABS) e politetrafluoroetileno (PTFE) e tecidos feitos de fibras de vidro ou de composições de moldagem orgânica natural ou sintética que consistem em resinas fenólicas. Em uma modalidade, o substrato rígido é um metal. Em uma modalidade, o substrato rígido é aço. Em uma modalidade, o substrato rígido é plástico.
[0064] A composição adesiva aquosa de acordo com a presente invenção pode ser aplicada a pelo menos uma porção de uma superfície da borracha, substrato rígido ou ambos por métodos convencionais. Por exemplo, a composição adesiva aquosa de acordo com a presente invenção pode ser aplicada a pelo menos uma porção de uma superfície da borracha, substrato rígido ou ambos por pincel, pulverização, revestimento por rolo e imersão. Em uma modalidade, a composição adesiva aquosa de acordo com a presente invenção pode ser aplicada a pelo menos uma porção de uma superfície da borracha, substrato rígido ou ambos em uma espessura que varia de 5 a 70 um. Em uma modalidade, a composição adesiva aquosa de acordo com a presente invenção pode ser aplicada a pelo menos uma porção de uma superfície da borracha, substrato rígido ou ambos em uma espessura variando de 20 a 25 um. As áreas de superfície do substrato rígido e da borracha que serão ligadas pelo adesivo são as áreas de ligação interfacial. A água é então removida por qualquer método adequado, como secagem, que pode ser em condições ambientais ou aquecida a uma temperatura abaixo da qual a composição adesiva irá reagir (vulcanizar). Em uma modalidade, a temperatura de secagem pode ser de ºC a 100 ºC. Qualquer tempo adequado pode ser usado e pode variar de alguns minutos a vários dias. Para facilitar a secagem mais rápida, um vácuo ou uma atmosfera fluida podem ser usados. A interposição da composição adesiva aquosa entre o substrato rígido e a borracha não vulcanizada pode ocorrer a qualquer momento após a aplicação do revestimento da composição adesiva aquosa. O método de interposição pode ser qualquer adequado, de modo que haja contato com o substrato rígido e com a borracha, de modo que o revestimento adesivo se interponha entre eles.
[0065] O conjunto do substrato rígido, borracha e composição adesiva interposta é então submetido à condição de vulcanização, por exemplo, aquecimento do substrato rígido, borracha e composição adesiva interposta a uma temperatura por um tempo para vulcanizar a borracha e a composição adesiva ligando assim a borracha ao substrato. A temperatura pode ser qualquer temperatura adequada dependendo da borracha a ser usada e das propriedades desejadas, que são facilmente determinadas. O tempo, da mesma forma, pode ser qualquer tempo adequado dependendo da borracha usada e das propriedades desejáveis. Uma pressão aplicada também pode ser empregada conforme desejável, conforme conhecido na técnica. Em uma modalidade, a temperatura para vulcanização pode variar de 120 ºC a 250 ºC. Em uma modalidade, a temperatura para vulcanização pode variar de 140 ºC a 200 ºC. Em uma modalidade, um tempo para a vulcanização pode variar de 2 ou 3 segundos a vários dias, dependendo da aplicação particular e do tamanho do conjunto particular. Após a conclusão do processo, o adesivo e a borracha unidos são totalmente vulcanizados e prontos para uso em uma aplicação final. Por exemplo, o conjunto vulcanizado pode ser usado como suporte de motor, amortecedor ou correia.
[0066] Os exemplos a seguir são fornecidos para ilustrar as composições divulgadas, mas não se destinam a limitar o seu escopo. Todas as partes e percentagens são em peso, a menos que seja indicado o contrário.
[0067] As seguintes designações, símbolos, termos e abreviações estabelecidos na Tabela 1 abaixo são usados nos Exemplos: TABELA 1 Ingrediente Descrição Nome Companhia Comercial Látex de Látex de policloropreno | Neoprene DuPont copolímero de 2- | (ca. 47% em água) 115 clorobutadieno e ácido metacrílico p-PDNB* Poli-(N,N-dióxido de PPDNB Lord 1,4-fenilenazina) de 2A50W ou | Feinchemie cristalinidade mais 1A 50W GmbH baixa. p-PDNB* Poli-(N,N-dióxido de PPDNB C Lord 1,4-fenilenazina) de 50W Feinchemie cristalinidade mais alta. GmbH Homide 121G 4,4- Homide HOS-Technik difenilmetanobismaleim | 121G GmbH ida 2,3 Látex de polímero com | Intermediári | Dow diclorobutadieno | base em 2,3 o B-48 bromado diclorobutadieno bromado (ca. 40% em água Poliolefina Látex de poliolefina Thixon B-4 | Dow clorossulfonada | clorossulfonada (ca. 30% em água Resol (H2O0 < 5% | resol fenólico Baquelite Hexion em peso) Etoxilato de nonil | Tensoativo não iônico | Igepal Solvay fenol
Éter de Tensoativo não iônico | Propetal Zschimmer e polialquilenoglicol! Schwarz de álcool graxo Ortofosfato de Carga Heucophos | Heubach zinco alumínio ZPA Negro de Carga Purex Gustav carbono GrolmanAN GmbH & Co Preto especial 5º | Carga Preto Gustav especial 5 Grolman , , GmbH & Co Oxido de zinco Carga Oxido de Norzinco zinco GmbH * A cristalinidade do poli-(N, N-dióxido de 1,4-fenilenoazina) de cristalinidade mais baixa e mais alta é divulgada no documento nº WO2017176625. Primeira Composição Aquosa
[0068] Os seguintes ingredientes e quantidades para a primeira composição aquosa são apresentados abaixo na Tabela 2. Os valores estão listados em peso (gramas). TABELA 2 PPDNB de cristalinidade mais baixa PPDNB de cristalinidade mais alta Heucophos ZPA Homide 121G Preto especial 5 Intermediário B-48 Thixon B-4 Brookfield LV Il, 30 rpm, 20 ºC mPa:s
[0069] A primeira composição aquosa na Tabela 2 foi preparada como se segue. Os ingredientes mostrados na Tabela 2 foram moídos em moinho de esferas durante cerca de 2 h usando meio aquoso. À viscosidade desta composição adesiva foi determinada de acordo com ASTM-D2196 (Brookfield). Segunda Composição Aquosa
[0070] Os seguintes ingredientes e quantidades para a segunda composição aquosa são apresentados abaixo na Tabela 3. Os valores estão listados em peso (gramas). TABELA 3 Látex de copolímero de 2-clorobutadieno e ácido 16 metacrílico Resol (H2O < 5% em peso), estabilizado com 19 poliacrilato de sódio Agua desionizada 52,35
[0071] A segunda composição aquosa na Tabela 3 foi preparada de acordo com a Patente nº U.S. 5.962.576. EXEMPLOS 1 A 4 E EXEMPLOS COMPARATIVOS AE B
[0072] As composições adesivas aquosas dos Exemplos 1-4 foram preparadas misturando a primeira e a segunda composições aquosas das Tabelas 2 e 3 e diluídas com água desionizada. A proporção de mistura volumétrica e o percentual de sólidos em peso nas composições adesivas aquosas do Exemplo Comparativo A e B e Exemplos 1 a 4 diluídos por água desionizada são apresentados abaixo na Tabela 4.
TABELA 4 Razão de Volume da primeira composição aquosa para a Peso Percentual de Ex. Comp./Exemplo | segunda composição Sólidos na aquosa Composição Final Ex. Comp. À Ex. Comp. B Exemplo 1 Exemplo 2 171 | Exemplo 3 | 11 Exemplo 4
[0073] A viscosidade Brookfield a 20 ºC da composição adesiva do Exemplo 3 foi determinada nos seguintes intervalos de acordo com ASTM-D2196 conforme estabelecido abaixo na Tabela 5. TABELA 5 Viscosidade de Brookfield, Exemplo 3 Tempo Brookfield LV Il, 30 rom, ºC Dia de fabricação 515 mPa's 310 mPa's Dia 3 155 mPa's | Dia 6 158 mPa':s 185 mPa's 418 mPa's
[0074] Em geral, as misturas típicas de composições de borracha para metal e composições de iniciador de borracha para metal mostram um aumento na viscosidade resultando em gelificação dentro de algumas horas ou o mais tardar após alguns dias. Portanto, essas misturas mostram apenas o tempo de vida da mistura. Surpreendentemente, a viscosidade da composição adesiva aquosa do Exemplo 3 dentro do escopo da presente invenção diminuiu significativamente para mais da metade da viscosidade inicial em um dia após a mistura. A viscosidade diminuiu ainda mais após 6 dias e permaneceu neste nível por pelo menos até dois meses. Assim, a composição adesiva aquosa do Exemplo 3 era estável sem aglomeração ou aumento significativo de viscosidade. Além disso, a viscosidade do Exemplo 3 foi estável durante um período de 9 meses com um ligeiro aumento devido ao comportamento do envelhecimento. Por ser estável, a composição adesiva aquosa dentro do escopo da presente invenção permitirá uma camada de ligação entre a borracha e a superfície rígida. Teste Teste de Tampão
[0075] As composições adesivas aquosas dos Exemplos Comparativos A e B e Exemplos 1-4 foram submetidas a um teste de tampão em borracha natural (NR-65). O teste de tampão foi realizado de acordo com o procedimento de teste de tração em WDK Guideline 2000 (relacionado a ASTM D 429 F). A composição de borracha natural NR-65 é apresentada abaixo na Tabela 6.
TABELA 6 Composição de Shore A de Borracha Natural 65 ("NR-65") Ingredientes Conteúdo em partes em peso Borracha natural SMR 5 | 100 CV 60 Naftolen ZD Negro de carbono N 220 [IPPD Vulkanox 4010 NA
[0076] As composições adesivas aquosas dos Exemplos Comparativos A e B e Exemplos 1 a 4 foram ligadas ao aço (ST 37) e à composição de borracha natural NR-65 como segue.
[0077] As peças ligadas foram puxadas para a destruição após a cura (vulcanização) de acordo com o procedimento de teste de tração no WDK Guideline 2000 (relacionado a ASTM D 429 F) e o padrão de fratura na % de borracha foi determinado por avaliação visual (aqui "%R). Para realizar o teste, o aço foi limpo e jateado. A superfície de metal pré-aquecida (40 a 80 ºC) foi revestida com as composições adesivas aquosas dos Exemplos Comparativos A e B e Exemplos 1 a 4 por aplicação por pulverização a uma espessura de cerca de 20 a 25 um. A camada de revestimento foi seca a 80 ºC durante 8 minutos. O aço revestido foi, então, ligado à borracha natural NR-65 por moldagem por transferência da borracha na peça de aço revestida a 160 ºC (prensa de vulcanização aquecida) por 10 minutos (NR-65). O teste de tração característico foi realizado após o resfriamento durante a noite em temperatura ambiente. Além disso, como referência, a composição adesiva aquosa do Exemplo Comparativo B foi primeiro aplicada ao aço como descrito acima. A seguir, a composição adesiva aquosa do Exemplo Comparativo A foi aplicada sobre o primeiro revestimento por pulverização de aplicação a uma espessura de 15 um a 25 Um e seca novamente a 80 º C durante 8 minutos. As características de ligação dessas composições adesivas são mostradas na Tabela 7.
TABELA 7 Teste de tampão padrão em borracha natural (NR-65) o femelete o leia) Comp. | Comp. A B Ex. 1 [Ex 2 /Ex 3| Ex 4 MPa | es [ne | 125 [126 ne] 7a [MPa] 12,3 11,6 12,5 | 12,6 [118] 7,4
NR-65 PL TI IT TI [| (fp | Padrão de fratura em borracha [%R] NR-65 97 EX Falha de metal [%M] NR-65 1 1 1 3 1 Testes de resistência
[0078] Os conjuntos ligados foram primeiro testados quanto à estabilidade por imersão dos conjuntos ligados em água fervente a 95 ºC por 24 horas e, em seguida, medindo a resistência à tração dos conjuntos ligados. Os resultados da resistência à tração são apresentados na Tabela 8. Como pode ser visto, todos os conjuntos ligados sobreviveram ao teste de água fervente com pouco ou nenhum dano. TABELA 8 Teste de tampão de resistência à água fervente Ex. Ex. Comp | Comp A .B JExXx1 /Ex2 | /Ex3| Ex 4 | M538 Resistência à tração [MPa] NR-65 10,4 | 94 | 101 | 11,3 9,4 Padrão de fratura em borracha [%R] NR-65 95 95 94 Falha de metal [%M] NR-65 3 4 1 2 4
[0079] Os conjuntos ligados também foram testados quanto à estabilidade por imersão dos conjuntos ligados em glicol quente a 100 ºC por 7 dias e, em seguida, medindo a resistência à tração dos conjuntos ligados. Os resultados da resistência à tração são apresentados na Tabela 9. Como pode ser visto, os testes severos em glicol diferenciaram significativamente os conjuntos ligados. Os conjuntos ligados preparados com a composição adesiva aquosa do Exemplo Comparativo B e um adesivo de grau padrão à base de solvente MEGUM 538 (M 538) falharam com falha de metal significativa.
Os conjuntos ligados preparados com as composições adesivas aquosas dos Exemplos 1 a 4 mostraram estabilidade melhorada contra glicol quente significativamente à medida que a razão aumentou com o conjunto ligado preparado com a composição adesiva aquosa do Exemplo 3 tendo o melhor desempenho.
TABELA 9 Teste de tampão de resistência a glicol quente Ex.
Ex.
Comp | Comp .A .B JEx1 /Ex2 /Ex3| Ex 4|M538
Resistência à tração
[MPa]
NR-65 10,3 | 17 3,7 TA 9,2 71 2,0
Padrão de fratura em borracha [%R]
NR-65 37 92 95 41
Falha de metal [%M]
NR-65 4 63 20 5 59

Claims (20)

U7 REIVINDICAÇÕES
1. Composição adesiva aquosa caracterizada pelo fato de que compreende uma mistura por adição de: (a) uma primeira composição aquosa compreendendo (i) um ou mais polímeros formadores de filme, (ii) um ou mais compostos polinitrosos de cristalinidade mais baixa, (iii) um ou mais compostos polinitrosos de cristalinidade mais alta, e (iv) um ou mais monômeros contendo bismaleimida; e (b) uma segunda composição aquosa compreendendo (i) uma dispersão aquosa de pelo menos uma resina fenólica que é um produto de condensação de um fenol e formaldeído, em que a dispersão aquosa é estabilizada por pelo menos um poliacrilato derivado de um monômero representado pela Fórmula |:
O ms) NC NoR l É Rr 3 4 (1) em que R: é H, CH3, C2 a Ca alquila ou Cs a C12 arila; R2 é H, OH, CN, CH;s, C> a Cs alguila, ou um halogênio, e R3; e R,º são, cada um, independentemente, H, CH3, C2 a Cs alquila, C6 a C12 arila, O-CH3, O-C2 a Csg alquila e O-arila; (b) um ou mais látices formados a partir de uma ou mais poliolefinas halogenadas; e (c) um ou mais óxidos de metal.
2. Composição adesiva aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o um ou mais polímeros formadores de filme são um polímero de olefina halogenado.
3. Composição adesiva aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o um ou mais polímeros formadores de filme são um polímero de polidieno substituído halogenado.
4, Composição adesiva aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o um ou mais compostos polinitrosos de cristalinidade mais baixa têm uma cristalinidade de menos de 30% em peso conforme determinado por difração de raios-X e o um ou mais compostos polinitrosos de cristalinidade mais alta têm cristalinidade de mais de 40% em peso conforme determinado por difração de raios-X.
5. Composição adesiva aquosa, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o um ou mais compostos polinitrosos de cristalinidade mais baixa e o um ou mais compostos polinitrosos de cristalinidade mais alta são poli-(1,4-fenilenoazina-N N-dióxido).
6. Composição adesiva aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que uma razão em peso de um ou mais compostos polinitrosos de cristalinidade mais baixa para um ou mais compostos polinitrosos de cristalinidade mais alta é de 1:2 a 2:1.
7. Composição adesiva aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o um ou mais monômeros contendo bismaleimida são representados pela fórmula: O o
QO o O em que R é um alquileno, cicloalquileno, heterocíclico, arileno, misturas dos mesmos.
8. Composição adesiva aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a primeira composição aquosa compreende: (i) 2%º em peso a 75% em peso, com base no peso total da primeira composição aquosa, do um ou mais polímeros formadores de filme, (ii) 2% em peso a 30% em peso, com base no peso total da primeira composição aquosa, do um ou mais compostos polinitrosos de cristalinidade mais baixa, (iii) 3% em peso a 30% em peso, com base no peso total da primeira composição aquosa, do um ou mais compostos polinitrosos de cristalinidade mais alta, e (iv) 0,1% em peso a 15% em peso, com base no peso total da primeira composição aquosa, do um ou mais monômeros contendo bismaleimida.
9. Composição adesiva aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o poliacrilato é um sal alcalino ou de amônio de um ácido poliacrílico e/ou um ácido poliacrílico substituído.
10. Composição adesiva aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o um ou mais látices formados a partir de uma ou mais poliolefinas halogenadas compreendem um copolímero de emulsão de uma poliolefina clorada com um monômero etilenicamente insaturado.
11. Composição adesiva aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a segunda composição aquosa compreende: (1) 2% em peso a 30% em peso, com base no peso total da segunda composição aquosa, da dispersão aquosa de pelo menos uma resina fenólica,
(ii) 5% em peso a 40% em peso, com base no peso total da segunda composição aquosa, do um ou mais látices formados a partir de uma ou mais poliolefinas halogenadas, e (ili) 3% em peso a 30% em peso, com base no peso total da segunda composição aquosa, do um ou mais óxidos de metal.
12. Composição adesiva aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente um tensoativo e negro de carbono.
13. Composição adesiva aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a primeira composição aquosa e a segunda composição aquosa são misturadas por adição em uma razão de volume da primeira composição aquosa para a segunda composição aquosa de 10:0,5 a 0,5:10.
14. Composição adesiva aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que tem uma viscosidade Brookfield de 10 a
1.500 cPs a 20 ºC.
15. Conjunto ligado caracterizado pelo fato de que compreende: (a) um substrato rígido com uma área de ligação interfacial, (b) uma borracha não vulcanizada; e (c) uma composição adesiva aquosa ligando o substrato rígido à borracha não vulcanizada; em que a composição adesiva aquosa compreende uma mistura por adição de: (1) uma primeira composição aquosa compreendendo (1) um ou mais polímeros formadores de filme, (2) um ou mais compostos polinitrosos de cristalinidade mais baixa, (3) um ou mais compostos polinitrosos de cristalinidade mais alta, e (4) um ou mais monômeros contendo bismaleimida; e (ii) uma segunda composição aquosa compreendendo (1) uma dispersão aquosa de pelo menos uma resina fenólica que é um produto de condensação de um fenol e formaldeído, em que a dispersão aquosa é estabilizada por pelo menos um poliacrilato derivado de um monômero representado pela Fórmula |:
O ms) NC NoR l É Rr 3 4 (1) em que R: é H, CH3, C2 a Ca alquila ou Cs a C12 arila; R2 é H, OH, ON, CH;s, C> a Cs alguila, ou um halogênio, e R3; e R,º são, cada um, independentemente, H, CH3, C2 a Cs alquila, Cs a C12 arila, O-CH3, O-C2 a Csg alquila e O-arila; (2) um ou mais látices formados a partir de uma ou mais poliolefinas halogenadas; e (3) um ou mais óxidos de metal.
16. Conjunto ligado, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o substrato rígido é aço.
17. Conjunto ligado, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a primeira composição aquosa e a segunda composição aquosa são misturadas por adição em uma razão de volume da primeira composição aquosa para a segunda composição aquosa de 10:0,5 a 0,5:10.
18. Conjunto ligado, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que após o aquecimento do conjunto de ligação a uma temperatura de vulcanização e sob pressão por um tempo suficiente para vulcanizar a borracha não vulcanizada e a composição adesiva aquosa, ocorre a ligação da borracha ao substrato rígido.
19. Método para ligar borracha a um substrato rígido, sendo que o método é caracterizado pelo fato de que compreende:
(a) interpor uma composição adesiva aquosa entre pelo menos uma porção de um substrato rígido e uma borracha não vulcanizada para formar um conjunto, em que a composição adesiva aquosa compreende: (i) uma primeira composição aquosa compreendendo (a) um ou mais polímeros formadores de filme, (2) um ou mais compostos polinitrosos de cristalinidade mais baixa, (3) um ou mais compostos polinitrosos de cristalinidade mais alta, e (4) um ou mais monômeros contendo bismaleimida; e (li) uma segunda composição aquosa compreendendo (1) uma dispersão aquosa de pelo menos uma resina fenólica que é um produto de condensação de um fenol e formaldeído, em que a dispersão aquosa é estabilizada por pelo menos um poliacrilato derivado de um monômero representado pela Fórmula |:
O ms) NC NoR |
ÁÓN OR O) em que R: é H, CH3, C2 a Ca alquila ou Cs a C12 arila; R2 é H, OH, CN, CH;s, C> a Cs alguila, ou um halogênio, e R3; e R,º são, cada um, independentemente, H, CH3, C2 a Cs alquila, C6 a C12 arila, O-CH3, O-C2 a Csg alquila e O-arila; (2) um ou mais látices formados a partir de uma ou mais poliolefinas halogenadas; e (3) um ou mais óxidos de metal; e (b) aquecer o conjunto a uma temperatura de vulcanização e sob pressão por um tempo suficiente para vulcanizar a borracha não vulcanizada e a composição adesiva aquosa, ligando assim a borracha ao substrato rígido.
20. Método, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a primeira composição aquosa e a segunda composição aquosa são misturadas por adição em uma razão de volume da primeira composição aquosa para a segunda composição aquosa de 10:0,5 a 0,5:10.
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