KR20080044189A - 탄성중합체용 접착제 - Google Patents

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KR20080044189A
KR20080044189A KR1020070116153A KR20070116153A KR20080044189A KR 20080044189 A KR20080044189 A KR 20080044189A KR 1020070116153 A KR1020070116153 A KR 1020070116153A KR 20070116153 A KR20070116153 A KR 20070116153A KR 20080044189 A KR20080044189 A KR 20080044189A
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딘 에드워드 호이
제임스 패트릭 위어
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롬 앤드 하아스 컴패니
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Abstract

(a) 적어도 하나의 필름 형성 중합체,
(b) 폴리니트로소 화합물, 폴리니트로소 전구체, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 가교제, 및
(c) 적어도 하나의 산화제를 포함하고,
산화제 대 가교제의 몰비가 0.3 내지 2.0인 접착제 조성물이 제공된다.
이러한 조성물을 사용하여 기재를 결합하는 방법 및 이러한 방법을 사용하여 제조된 물품 또한 제공된다.
접착제, 탄성중합체

Description

탄성중합체용 접착제{ADHESIVES FOR ELASTOMERS}
본 발명은 탄성중합체용 접착제에 관한 것이다.
물질의 유용한 한 부류는 탄성중합체-결합 조성물(예로, 탄성중합체 기재에 결합할 수 있는 조성물)이다. 일부 탄성중합체-결합 조성물은 폴리니트로소 화합물, 폴리니트로소 전구체, 또는 이들의 혼합물인 가교제를 포함한다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4,308,365호에서는 이오노머 레진 및 폴리-C-니트로소 화합물 또는 폴리-C-니트로소 화합물의 동일계(in situ) 형성을 초래하는 구성성분 중 하나를 포함하는 반응성 접착제를 개시한다.
그러나, 이러한 가교제는 여러 바람직하지 않은 특징을 나타낸다고 알려져 있다. 예를 들면, 이러한 가교제의 많은 것들이 탄성중합체 결합 조성물이 경화되는 조건에서 휘발성이고, 이러한 휘발성은 예로, 유해한 증기 및/또는 주형 오염 같은 문제를 일으킬 수 있다. 또한, 이러한 가교제의 많은 것들이 바람직하지 않게 고가 및/또는 독성이다.
따라서, 본 발명은 낮은 수준의 가교제를 가지면서도 좋은 접착 성능을 제공할 수 있는 접착제 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
(a) 적어도 하나의 필름 형성 중합체,
(b) 폴리니트로소 화합물, 폴리니트로소 전구체, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 가교제, 및
(c) 적어도 하나의 산화제를 포함하고,
산화제 대 가교제의 몰비가 0.3 내지 2.0인 접착제 조성물을 제공한다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 유기용매 내에 용해되거나 분산된다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 수계(waterborne) 조성물이다. 수계 조성물은 물 및 다른 구성성분을 포함하는 조성물이다. 수계 조성물에서, 물 이외의 구성성분은 물에 용해되거나 물에 분산되거나 이들의 조합이다. 물 이외의 특별한 구성성분은 물에 용해되거나 물에 분산되거나 이들의 조합일 수 있다. 만약 물 이외에 둘 이상의 구성성분이 존재한다면, 용해된 구성성분 또는 분산된 구성성분 또는 이들의 조합의 임의의 조합일 수 있다. 예를 들면, 물 이외의 임의의 두 구성성분이 있다고 하면, 물 이외의 두 구성성분 모두 분산될 수 있거나; 또는 물 이외의 한 구성성분은 용해되는 반면 물 이외의 다른 구성성분은 분산될 수 있거나; 또는 물 이외의 한 구성성분이 용해와 분산 모두가 될 수 있는 반면에 물 이외의 다 른 구성성분은 용해 또는 분산되거나 또는 양자 모두가 용해와 분산이 될 수 있다.
물 내에 분산된 구성성분은 별개의 입자가 물 전체에 분포된 형태이다. 물 내의 입자의 분포는 예로 분산, 현탁, 에멀션, 라텍스, 또는 이들의 조합 같은 임의의 형태일 수 있다. 별개의 입자는 고체, 액체, 또는 이들의 조합일 수 있다. 독립적으로, 별개의 입자는 콜로이드 또는 다른 형태의 분산을 형성할 수 있다.
일부 구체예에서, 본 발명의 실시는 접착제 조성물의 층과 탄성중합체 기재(substrate)와의 접촉을 포함한다. 본 발명의 실시에서 사용되는 탄성중합체 기재는 매우 다양한 탄성 물질 중 임의의 것일 수 있다. 탄성중합체는 당업계에 잘 공지되어 있다. 이러한 탄성중합체에 대한 설명 중 하나를 F. W. Billmeyer Jr.가 저술하고 Wiley-Interscience사가 1971년에 출판한 Textbook of Polymer Science 2판에서 볼 수 있다. Billmeyer가 설명한 바에 따르면, 탄성중합체란 장력하에서 일반적으로 원래 길이의 적어도 1.1배에서 원래 길이의 수 배에까지 신장 되고; 신장 되었을 때에 비교적 높은 강도와 단단함(stiffness)을 보이며; 변형 후에 잔존하는 영구적 변형이 거의 없이 비교적 빨리 원래 형태로 되돌아가려는 경향을 갖는 물질을 말한다. 본 발명에서, 이러한 특징의 대부분 또는 모두를 보이는 물질을 "탄성중합체"로 간주한다. 탄성중합체는 예로, 천연고무 및 합성고무 같은 매우 다양한 물질로부터 만들 수 있다. 합성고무는 예로, 폴리부타디엔, 네오프렌, 부틸 고무, 폴리이소프렌, 니트릴 고무, 스티렌 부타디엔 고무(SBR이라고도 부른다), 에틸렌 프로필렌 디엔계 고무(이들 중 일부를 EPDM이라 부른다), 및 유사한 것들을 포함한다. 탄성중합체는 열가소성 탄성중합체(탄소성체(elastoplastics) 또는 용융 가공 성 고무라고도 부른다) 및 가교(가황(vulcanized)이라고도 부른다) 중합체 모두를 포함한다. 본 발명은 어떠한 탄성중합체의 결합에도 실시될 수 있다. 바람직한 탄성중합체는 가교 합성 또는 천연고무이고, 보다 바람직하게는 천연고무를 사용하여 만든 가교 탄성중합체이다.
본 발명의 접착제 조성물은 예로 다른 탄성중합체; 예로 직물 또는 필름 같은 비탄성중합체이지만 유연한 물질; 및 플라스틱, 엔지니어링플라스틱, 나무, 금속 같은 단단한 물질을 포함하는 매우 다양한 유용한 물질 어느 것에도 탄성중합체를 결합하는데 사용할 수 있다. 본 발명의 일부 조성물은 탄성중합체를 금속에 결합하는데 잘 작용한다.
본 발명은 필름-형성 중합체의 사용을 포함한다. 필름-형성 중합체는 그 중합체의 층이 기재에 도포되었을 때 필름을 형성하는 중합체이다. 전형적으로, 유기용매 내의 중합체 용액 또는 중합체를 포함하는 수계 조성물의 층은 기재에 도포되고, 상기 층이 실온(25℃) 또는 상승된 온도(예로, 25℃보다 높고, 보통 100℃ 이하)에서 건조된다. 필름-형성 중합체가 이러한 건조 조건 하에서 필름을 형성하는 것이 고려되었다.
이하에서 상세하게 논의될 것처럼, 매우 다양한 유형의 필름-형성 중합체가 적절하다. 본 발명의 조성물이 단지 한 유형으로부터의 하나 이상의 필름-형성 중합체를 포함하거나; 또는 본 발명의 조성물이 한 유형으로부터의 하나 이상의 필름-형성 중합체가 하나 이상의 다른 유형으로부터의 하나 이상의 필름-형성 중합체와 혼합된 것을 포함하는 것이 고려되었다.
필름-형성 중합체의 하나의 적절한 유형은 예를 들면, 니트로소기와 화학적으로 반응할 수 있는 하나 이상의 기를 갖는 중합체이다. 일부 적절한 필름-형성 중합체는 예를 들면, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함한다.
필름-형성 중합체의 하나의 적절한 유형은 예를 들면, 치환되거나 치환되지 않았거나 또는 이들의 혼합물인 올레핀 중합체이다. 올레핀 중합체는 폴리올레핀이라고도 불리며, 분자당 하나의 이중결합을 갖는 불포화 지방족 탄화수소인 단량체 분자에 기초하는 중합체를 포함한다. 이러한 올레핀 중합체의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부텐, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 및 이들의 다양한 공중합체이다. 올레핀 중합체의 클래스에는 천연고무에 기초한 중합체 및 예를 들면 폴리이소프렌; 폴리부타디엔; 부타디엔 및 고리 공액(conjugated) 디엔의 아닥트의 중합체; 부타디엔과 스티렌의 공중합체; 에틸렌, 프로필렌, 및 디엔의 공중합체; 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체; 및 이들의 다양한 공중합체 같은 합성고무에 기초한 중합체 역시 포함된다. 올레핀 중합체의 클래스에는 가교를 제공하는 하나 이상의 다관능 단량체 또한 포함하는 상기한 중합체도 포함된다.
올레핀 중합체의 하나의 적절한 유형은 예를 들면, 할로겐화 올레핀 중합체이다. 할로겐화 올레핀 중합체는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 대체된 것을 제외하고는 폴리올레핀의 것과 동일한 구조를 갖는다. 할로겐은 염소, 브롬, 불소, 또는 이들의 혼합일 수 있다. 바람직한 할로겐은 염소, 브롬, 및 이들의 혼합이다. 할로겐의 양은 중요하지 않은 것으로 보이고 중합체의 3 내지 70 중량%의 범위일 수 있다.
독립적으로, 일부 구체예에서, 치환된 폴리디엔 중합체(예로, 할로겐 원자가 일부 수소 원자를 치환하는 폴리디엔 중합체의 구조를 갖는 중합체)인 할로겐화 올레핀 중합체가 사용된다. 적절한 폴리디엔 중합체는 예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 적절한 폴리디엔 중합체는 디엔 분자의 잔기가 아닌 단량체 단위를 갖지 않는다. 일부 구체예에서, 접착제 조성물 내의 모든 할로겐화 올레핀 중합체는 디엔 분자의 잔기 이외의 단량체 단위는 없는 치환된 폴리디엔 중합체이다.
할로겐화 올레핀 중합체의 하나의 적절한 유형은 브롬 치환된 올레핀 중합체로, 이것은 적어도 하나의 할로겐이 브롬인 할로겐화 올레핀 중합체이다. 브롬 치환된 올레핀 중합체는 브롬 이외의 다른 할로겐 원자를 포함할 수도 포함하지 않을 수도 있다.
할로겐화 올레핀 중합체의 하나의 적절한 유형은 염소 치환된 올레핀 중합체로, 이것은 적어도 하나의 할로겐이 염소인 할로겐화 올레핀 중합체이다. 염소 치환된 올레핀 중합체는 염소 이외의 다른 할로겐 원자를 포함할 수도 포함하지 않을 수도 있다. 염소 치환된 올레핀 중합체의 하나의 특별한 유형은 염소화 폴리올레핀으로, 이것은 모든 치환기가 염소인 올레핀 중합체이다. 하나의 적절한 염소화 폴리올레핀은 예를 들면, 염소화 폴리에틸렌(CPE)이다.
할로겐화 올레핀 중합체의 하나의 적절한 유형은 혼합-할로겐 치환된 올레핀 중합체로, 이것은 할로겐 원자의 둘 이상의 서로 다른 유형의 할로겐 원자를 갖는 할로겐화 올레핀 중합체이다. 일부 구체예에서, 염소와 브롬을 갖는 혼합-할로겐 치환된 올레핀 중합체가 사용된다. 하나의 적절한 혼합-할로겐 치환된 올레핀 중합체는 예를 들면, 브롬화 폴리디클로로부타디엔("BPDCD")이다.
일부 구체예에서, 니트릴, 카르복실, 카르복실레이트 에스테르, 에테르, 퍼옥시에스테르, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 치환기를 올레핀 중합체 상에 갖지 않는 적어도 하나의 할로겐화 올레핀 중합체가 사용된다. 일부 구체예에서, 모든 할로겐화 올레핀 중합체가 니트릴, 카르복실, 카르복실레이트 에스테르, 에테르, 퍼옥시에스테르, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 치환기를 올레핀 중합체 상에 갖지 않는다. 일부 구체예에서, 올레핀 중합체 상에 할로겐 이외의 치환기를 갖지 않는 적어도 하나의 할로겐화 올레핀 중합체가 사용된다. 일부 구체예에서, 접착제 조성물 내의 모든 할로겐화 올레핀 중합체가 올레핀 중합체 상에 할로겐 이외의 치환기를 갖지 않는다.
필름 형성 중합체의 하나의 적절한 유형은 할로설폰화 올레핀 중합체로, 이것은 일부 수소 원자가 할로겐 원자로 대체되고, 일부 다른 수소 원자는 SO2X(여기에서 X는 할로겐 원자이다)의 화학식을 갖는 설포닐 할라이드기로 대체되는 비치환된 올레핀 중합체의 구조를 갖는 중합체이다. 설포닐 할라이드기 내의 할로겐은 염소, 브롬, 불소, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일부 구체예에서, 설포닐 할라이드기 내의 할로겐은 염소, 브롬, 또는 이들의 혼합물이다. 일부 구체예에서, 설포닐 할라이드기 내의 할로겐은 염소이다. 일부 구체예에서, 모든 할로설폰화 올레핀중합체의 모든 설포닐 할라이드기 내의 모든 할로겐이 염소 또는 브롬 중 하나이 다. 일부 구체예에서, 접착제 조성물 내의 모든 할로설폰화 올레핀 중합체의 모든 설포닐 할라이드기 내의 모든 할로겐이 염소이다.
독립적으로, 일부 구체예에서, 치환된 EP 중합체(예로, 일부 수소 원자가 설포닐 할라이드기로 치환된 EP 중합체의 구조를 갖는 중합체)인 할로설폰화 올레핀 중합체가 사용된다. EP 중합체는 에틸렌 또는 프로필렌 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 단량체 단위를 50 몰% 이상으로 갖는 중합체이다. 일부 구체예에서, 모든 할로설폰화 올레핀 중합체가 치환된 EP 중합체이다. 일부 적절한 EP 중합체는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 에틸렌 및 프로필렌과 하나 이상의 디엔 단량체의 공중합체, 및 이들의 혼합물이다. 일부 적절한 할로설폰화 올레핀 중합체는 예를 들면, 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSPE), 클로로설폰화 폴리프로필렌, 브로모설폰화 폴리에틸렌, 브로모설폰화 폴리프로필렌, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 접착제 조성물 내의 모든 할로설폰화 올레핀 중합체가 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSPE), 클로로설폰화 폴리프로필렌, 브로모설폰화 폴리에틸렌, 브로모설폰화 폴리프로필렌, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 일부 구체예에서, 접착제 조성물 내의 모든 할로설폰화 올레핀 중합체는 CSPE이다.
일부 구체예에서, 폴리올레핀 상에 니트릴, 카르복실, 카르복실레이트 에스테르, 에테르, 퍼옥시에스테르, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 치환기를 갖지 않는 적어도 하나의 할로설폰화 올레핀 중합체가 사용된다. 일부 구체예에서는, 접착제 조성물 내의 모든 할로설폰화 올레핀 중합체가 폴리올레핀 상에 니트릴, 카르 복실, 카르복실레이트 에스테르, 에테르, 퍼옥시에스테르, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 치환기를 갖지 않는다. 일부 구체예에서, 폴리올레핀 상에 할로겐 및 할로설포닐기 이외의 치환기를 갖지 않는 적어도 하나의 할로설폰화 올레핀 중합체가 사용된다. 일부 구체예에서는, 접착제 조성물 내의 모든 할로설폰화 올레핀 중합체가 폴리올레핀 상에 할로겐 및 할로설포닐기 이외의 치환기를 갖지 않는다.
본원에서 사용되는 구성성분의 "상당한 양"이란 조성물의 성능(performance)에 영향을 미치는 양을 의미한다. 일부 구체예에서, 중합체 또는 레진인 구성성분이 중합체(a) 및 중합체(b)의 건조중량의 총량에 대한 건조중량의 비로 0.005 이하인 경우 상당한 양이 존재한다고 간주 된다.
하나 이상의 필름 형성 중합체가 사용되는 구체예 중에서, 각 필름 형성 중합체는 각자 독립적으로, 임의의 방법에 의해서 제조될 수 있다. 다양한 방법이 당업계에 공지되어 있다. 예를 들면, 할로겐화 올레핀 중합체 및/또는 할로설폰화 올레핀 중합체를 제조하기 위해 할로겐 원자 및/또는 설포닐 할라이드기가 중합 전에 단량체 상에 존재할 수 있다; 이들이 중합 후에 중합체 상에 넣어질 수 있다; 또는 양 방법 모두가 사용될 수 있다.
하나 이상의 필름 형성 중합체가 사용되는 구체예 중에서, 각각의 필름 형성 중합체는 각자 독립적으로, 당업계에 공지된 다양한 방법의 어떠한 것에 의해서도 제조될 수 있다. 제조 방법은 본 발명에 결정적이지 않다. 예를 들면, 수계 조성물을 바란다면, 임의의 필름 형성 중합체가 수성 형태 또는 일부 편리한 형태로 제조된 다음 수성 형태로 전환될 수 있다. 일부 구체예에서, 필름 형성 중합체는 하나 이상의 에틸렌 불포화된 단량체의 수성 에멀션 중합에 의해서 제조된다; 생성된 중합체는 예를 들면, 폴리비닐 알코올, 하나 이상의 비중합체 계면활성제, 또는 이들의 조합을 이용하여 안정화시킬 수 있다.
일부 구체예에서, 하나 이상의 필름 형성 중합체가 유기 용매 내의 용액으로써 준비된다. 이러한 구체예에서, 필름 형성 중합체가 용액 중합에 의해 제조될 수 있고 그 용액이 선택적으로 더 희석되어 사용되거나, 또는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있고, 분리된 다음, 필요하다면 유기 용매 내에 용해된다. 하나 이상의 필름 형성 중합체가 유기 용매내 용액의 형태인 구체예에서, 이러한 용액은 필요하다면 수성 라텍스로 전환된다. 중합체 유기 용액의 라텍스 전환의 한가지 방법은 용액에 계면활성제 및 물을 높은 전단과 함께 첨가하여 중합체를 유화한 다음 용매를 제거하는 것이다.
일부 구체예에서, 적어도 하나의 필름 형성 중합체가 수성 에멀션 중합 이외의 방법에 의해서 중합된다. 일부 구체예에서, 접착 조성물 내의 모든 필름 형성중합체가 수성 에멀션 중합 이외의 방법에 의해서 중합된다.
일부 구체예에서, 본 발명의 실시는 에폭시 레진, 페놀계 레진, 염소화 폴리올레핀, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 비올레핀(non-olefin) 중합체의 사용을 포함한다. 일부 구체예에서, 물에 불용성인 하나 이상의 상용화제가 사용된다. 화합물의 1 그램 미만이 25℃의 물 100 그램에 용해가 되면 그 화합물은 물에 불용성이다. 일부 구체예에서, 25℃의 물 100 그램에 0.3 그램 이하; 0.1 그램 이하; 또는 0.03 그램 이하의 용해도를 갖는 적어도 하나의 비올레핀 중합체가 사용된다. 일부 구체예에서, 접착제 조성물 내의 모든 페놀계 레진(존재한다면) 및 접착제 조성물 내의 모든 에폭시 레진(존재한다면)이 물에 불용성이다.
독립적으로, 일부 구체예에서, 하나 이상의 필름 형성 중합체와 "용매 상용성(compatible)"인 적어도 하나의 비올레핀 중합체가 사용된다. 본원에서 두 물질의 각자가 25℃에서 용매 100 그램당 물질 1 그램 이상이 용해가 될 때 두 물질은 "용매 상용성"이라고 일컬어진다. 일부 구체예에서, 조성물 내의 각 필름 형성 중합체와 용매 상용성인 적어도 하나의 비올레핀 중합체가 사용된다. 일부 구체예에서, 각 필름 형성 중합체 및 각 비올레핀 중합체가 독립적으로 25℃의 용매 100 그램당 1 그램 이상의 양이 용해될 수 있는 용매가 사용된다.
일부 구체예에서, 모든 필름 형성 중합체 건조중량의 총량에 대한 비올레핀 중합체 건조중량의 비율이 0.01 또는 이보다 높거나; 0.03 또는 이보다 높거나, 0.1 또는 이보다 높거나; 0.15 또는 이보다 높거나; 또는 0.2 또는 이보다 높다. 독립적으로, 일부 구체예에서, 모든 필름 형성 중합체 건조중량의 총량에 대한 비올레핀 중합체 건조중량의 비율은 0.5 또는 이보다 낮거나; 0.4 또는 이보다 낮거나; 또는 0.3 또는 이보다 낮다.
일부 구체예에서, 상기 비올레핀 중합체는 적어도 하나의 에폭시 레진을 포함한다. 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 페놀계 레진의 어떠한 상당한 양(본원에서 상기 정의된)도 포함하지 않는다. 일부 구체예에서, 조성물은 어떠한 페놀계 레진도 포함하지 않는다. 독립적으로, 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 염소화 폴리올레핀의 어떠한 상당한 양도 포함하지 않는다. 일부 구체예에서, 본 발 명의 조성물은 어떠한 염소화 폴리올레핀도 포함하지 않는다. 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 임의의 에폭시 레진의 어떠한 상당한 양도 포함하지 않는다. 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 어떠한 에폭시 레진도 포함하지 않는다.
비올레핀 중합체가 사용되는 구체예 중의 일부 구체예에서, 비올레핀 중합체는 적어도 하나의 페놀계 레진을 포함한다. 적절한 페놀계 레진은 예를 들면, 레조르시놀 유형 페놀계 레진, 노발락 유형 페놀계 레진, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
비올레핀 중합체가 사용되는 구체예 중의 일부 구체예에서, 비올레핀 중합체는 적어도 하나의 에폭시 레진을 포함한다. 적절한 에폭시 레진은 예를 들면, 에폭시 페놀-노보락(novolac), 에폭시 크레졸-노보락(novolak), 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(diglycidyl ethers), 트리글리시딜 이소시아누레이트(triglycidyl isocyanurate) 레진, N,N,N,N-테트라글리시딜-4,4-디아미노디페닐메탄, 유사 레진, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 조성물은 하나 이상의 에폭시 크레졸-노보락 레진을 포함한다.
조성물이 적어도 하나의 에폭시 레진을 포함하는 구체예 중에서, 에폭시 레진 조성물의 유형에 관계없이, 에폭시 레진은 이것의 분자량에 의해서 유용하게 특징 지워질 수 있다. 일부 적절한 에폭시 레진은 예를 들면, 200 또는 이보다 크거나; 500 또는 이보다 크거나; 750 또는 이보다 크거나; 또는 1,000 또는 이보다 큰 분자량을 갖는다. 독립적으로, 일부 적절한 에폭시 레진은 예를 들면, 5,000 또는 이보다 작거나; 2,000 또는 이보다 작거나; 또는 1,500 또는 이보다 작은 분자량을 갖는다.
조성물이 적어도 하나의 에폭시 레진을 포함하는 구체예 중에서, 에폭시 레진의 유형에 관계없이, 에폭시 레진은 이것의 에폭시가(epoxy value)에 의해서 유용하게 특징 지워질 수 있다. 일부 적절한 에폭시 레진은 예를 들면, 킬로그램당 당량(equivalents)으로써 1 또는 이보다 높거나; 2 또는 이보다 높거나; 3 또는 이보다 높거나; 또는 4 또는 이보다 높은 에폭시가를 갖는다. 독립적으로, 일부 적절한 에폭시 레진은 예를 들면, 킬로그램당 당량으로써 8 또는 이보다 낮거나; 7 또는 이보다 낮거나; 또는 6 또는 이보다 낮은 에폭시가를 갖는다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 부가적 구성성분을 포함한다. 이러한 구성성분 각각의 양은, 본원에서 모든 필름 형성 중합체의 건조중량의 총량에 대한 그 구성성분의 건조중량의 비율의 100배로써 정의되는 PHR에 의해 기술된다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 중합체 계면활성제를 포함한다. 하나의 적절한 중합체 계면활성제는 예를 들면, 폴리비닐 알코올(PVOH)이다. 중합체 계면활성제가 사용되는 구체예 중에서, 중합체 계면활성제의 일부 적절한 양은 예를 들면, 1 PHR 이상; 또는 2 PHR 이상이다. 독립적으로, 중합체 계면활성제가 사용되는 구체예 중에서, 중합체 계면활성제의 일부 적절한 양은 예를 들면, 10 PHR 이하; 8 PHR 이하; 6 PHR 이하; 또는 5 PHR 이하이다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 콜로이드 안정제를 포함한다. 일부 적절한 콜로이드 안정제는 예를 들면, 예로 하이드록시에틸 셀룰로오스 를 포함하는 셀룰로오스 화합물이다. 콜로이드 안정제가 사용되는 구체예 중에서, 콜로이드 안정제의 일부 적절한 양은 예를 들면, 0.1 PHR 이상; 0.2 PHR 이상; 또는 0.3 PHR 이상이다. 독립적으로, 콜로이드 안정제가 사용되는 구체예 중에서, 콜로이드 안정제의 일부 적절한 양은 예를 들면, 1 PHR 이하; 0.8 PHR 이하; 또는 0.6 PHR 이하이다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 비이온 계면활성제를 포함한다. 일부 적절한 비이온 계면활성제는 예를 들면, 알콕실레이트, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 및 이들의 혼합물이다. 적절한 알콕실레이트는 예를 들면, 다음의 구조를 갖는 에톡시레이트이다:
R-O-(-CH2CH2O-)X-H
상기 식에서 R은 지방족 기, 방향족 기, 지방족-치환된 방향족 기, 및 방향족-치환된 지방족 기, 또는 이들의 혼합물이고; x는 5 내지 200이다. 일부 구체예에서, R은 R1-R2- 구조를 갖는 알킬-치환된 벤젠인데, 여기에서 R1은 선형 알킬기이고 R2는 방향족 고리이다. 하나의 적절한 비이온 계면활성제는 노닐페놀 에톡실레이트이다.
비이온 계면활성제가 사용되는 구체예 중에서, 비이온 계면활성제의 일부 적절한 양은 예를 들면, 3 PHR 이상; 5 PHR 이상; 또는 8 PHR 이상이다. 독립적으로, 비이온 계면활성제가 사용되는 구체예 중에서, 비이온 계면활성제의 일부 적절한 양은 예를 들면, 30 PHR 이하; 20 PHR 이하; 또는 15 PHR 이하이다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 음이온 계면활성제를 포함한다. 음이온 계면활성제가 사용되는 구체예 중에서, 음이온 계면활성제의 일부 적절한 양은 예를 들면, 3 PHR 이상; 5 PHR 이상; 또는 8 PHR 이상이다. 독립적으로, 음이온 계면활성제가 사용되는 구체예 중에서, 음이온 계면활성제의 일부 적절한 양은 예를 들면, 30 PHR 이하; 20 PHR 이하; 또는 15 PHR 이하이다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물 내의 음이온 계면활성제의 양은 0.1 PHR 이하; 또는 0.01 PHR 이하이다. 일부 구체예에서는, 음이온 계면활성제가 존재하지 않는다.
본 발명의 조성물은 폴리니트로소 화합물, 폴리니트로소 전구체 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 가교제를 포함한다. 폴리니트로소 화합물은 비인접 핵 탄소 원자에 직접 부착된 적어도 두 니트로소기를 포함하는 방향족 탄화수소이다. "핵" 탄소 원자는 방향족 고리의 일부인 탄소 원자를 의미한다. 적절한 방향족 화합물은 융합된(fused) 방향족 핵을 포함하여, 1 내지 3개의 방향족 핵을 가질 수 있다. 적절한 폴리니트로소 화합물은 비인접 핵 탄소 원자에 직접 부착된 2 내지 6개의 니트로소기를 가질 수 있다. 핵 탄소 원자에 부착된 하나 이상의 수소 원자가 예로 알킬, 알콕시, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 아릴아민, 아릴니트로소, 아미노, 및 할로겐 같은 유기 및 무기 치환기에 의해 대체되는 치환된 폴리니트로소 화합물 또한 폴리니트로소 화합물의 클래스에 포함될 수 있다. 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 2개의 니트로소기를 갖는 하나 이상의 폴리니트로소 화합물을 포함한다.
하나 이상의 폴리니트로소 화합물이 사용되는 구체예 중에, 일부 적절한 폴리니트로소 화합물은 Rm-Ar-(NO)2의 화학식을 갖는데, 여기에서 Ar은 페닐렌 또는 나프탈렌; R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가의 유기 라디칼, 아미노기, 또는 할로겐; m은 0, 1, 2, 3, 또는 4이다. 만약 m이 1보다 크면, m개의 R기는 서로 같거나 다를 수 있다. R은 일부 구체예에서, 1 내지 20 탄소 원자를 갖는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 아릴아민, 또는 알콕시 라디칼이거나; R은 일부 구체예에서, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 독립적으로, 일부 구체예에서 m의 값은 0이다.
적절한 폴리니트로소 화합물의 일부 예는 m-디니트로소벤젠; p-디니트로소벤젠; m-디니트로소나프탈렌; p-디니트로소나프탈렌; 2,5-디니트로소-p-시멘(cymene); 2-메틸-1,4-디니트로소벤젠; 2-메틸-5-클로로-1,4-디니트로소벤젠; 2-플루오로-1,4-디니트로소벤젠; 2-메톡시-1,3-디니트로소벤젠; 2-벤질-1,4-디니트로소벤젠; 2-사이클로헥실-1,4-디니트로소벤젠; 및 이들의 혼합물이다. 일부 구체예에서, 디니트로소벤젠, 치환된 디니트로소벤젠, 디니트로소나프탈렌, 치환된 디니트로소나프탈렌, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 폴리니트로소 화합물이 사용된다.
폴리니트로소 화합물의 클래스에는 Czerwinski의 미합중국 특허 제4,308,365호 및 Hargis등의 미합중국 특허 제5,478,654호에서 기술된 것 같은 상기한 화합물의 중합체 형태 역시 포함된다. 일부 구체예에서, p-디니트로소벤젠의 중합체 형 태, 1,4-디니트로소나프탈렌의 중합체 형태, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 폴리니트로소 화합물이 사용된다. 일부 구체예에서는, 1,4-디니트로소벤젠의 중합체 형태가 사용된다.
일부 구체예에서, 접착제 조성물 내에 존재하는 모든 폴리니트로소 화합물이 p-디니트로소벤젠의 중합체 형태, 1,4-디니트로소나프탈렌의 중합체 형태, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 일부 구체예에서, 접착제 조성물 내에 존재하는 모든 폴리니트로소 화합물은 p-디니트로소벤젠의 중합체 형태이다.
폴리니트로소 전구체는 화학반응을 할 수 있고, 이것의 적어도 하나의 생성물이 폴리니트로소 화합물인 화합물이다. 일부 적절한 폴리니트로소 전구체는 예를 들면, 본원에서 상기된 임의의 폴리니트로소 화합물의 환원에 의해서 만들어질 수 있는 화합물의 구조를 갖는 화합물이다. 일부 적절한 전구체는 예를 들면, 치환된 p-퀴논 디옥심, p-퀴논 디옥심, 및 이들의 혼합물이다.
일부 구체예에서, 접착제 조성물은 임의의 폴리니트로소 화합물의 상당한 양을 포함하지 않는다. 일부 구체예에서, 접착제 조성물은 폴리니트로소 화합물을 포함하지 않는다.
일부 구체예에서, 접착제 조성물은 임의의 폴리니트로소 전구체의 상당한 양을 포함하지 않는다. 일부 구체예에서, 접착제 조성물은 폴리니트로소 전구체를 포함하지 않는다.
일부 구체예에서, 가교제의 양은 예를 들면, 0.5 PHR 이상; 1 PHR 이상; 또는 1.5 PHR 이상일 수 있다. 독립적으로, 일부 구체예에서, 폴리니트로소 화합물의 양은 예를 들면, 40 PHR 이하; 15 PHR 이하; 10 PHR 이하; 5 PHR 이하; 또는 2.5 PHR 이하일 수 있다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 내식성(anti-corrosion) 안료를 포함한다. 일부 적절한 내식성 안료는 예를 들면, 산화 납, 산화 아연, 몰리브데이트(molybdate) 개질된 산화 아연, 다른 안료, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구체예에서는, 내식성 안료가 사용되지 않는다. 내식성 안료가 존재하는 구체예에서, 내식성 안료의 양은 예를 들면, 2 PHR 이상; 5 PHR 이상; 또는 8 PHR 이상일 수 있다. 독립적으로, 내식성 안료가 존재하는 구체예에서, 내식성 안료의 양은 예를 들면, 20 PHR 이하; 15 PHR 이하; 또는 12 PHR 이하일 수 있다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 점토를 포함한다. 일부 구체예에서는, 점토가 사용되지 않는다. 점토가 존재하는 구체예에서, 점토의 양은 예를 들면, 2 PHR 이상; 5 PHR 이상; 또는 8 PHR 이상일 수 있다. 독립적으로, 점토가 존재하는 구체예에서, 점토의 양은 예를 들면, 20 PHR 이하; 15 PHR 이하; 또는 12 PHR 이하일 수 있다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 카본 블랙을 포함한다. 일부 구체예에서는, 카본 블랙이 사용되지 않는다. 카본 블랙이 존재하는 구체예에서, 카본 블랙의 양은 예를 들면, 2 PHR 이상; 5 PHR 이상; 또는 8 PHR 이상일 수 있다. 독립적으로, 카본 블랙이 존재하는 구체예에서, 카본 블랙의 양은 예를 들면, 20 PHR 이하; 15 PHR 이하; 또는 12 PHR 이하일 수 있다.
본 발명의 조성물은 적어도 하나의 산화제를 포함한다. 산화제는 이하의 것 의 하나 이상을 쉽게 할 수 있는 화합물이다: 산소를 내줌, 다른 화합물로부터 수소 제거, 또는 음전하를 얻기 위해 전자를 끌어당김. 산화제(oxidizer)는 산화용 제제(oxidizing agent)라고도 알려져 있다. 일부 적절한 산화제는 예를 들면, 1.1 볼트 이상, 1.2 볼트 이상, 또는 1.3 볼트 이상의 전위를 갖는 화합물이다. 독립적으로, 일부 구체예에서, 접착제 조성물은 적어도 하나의 폴리니트로소 전구체 및 서로 반응하여 적어도 하나의 폴리니트로소 화합물을 형성할 수 있는 적어도 하나의 산화제를 포함한다. 독립적으로, 일부 구체예에서, 접착제 조성물은 특정 폴리니트로소 전구체의 산화된 형태의 구조를 갖는 적어도 하나의 폴리니트로소 화합물을 포함하고, 접착제 조성물은 그 폴리니트로소 전구체를 산화하여 그 폴리니트로소 화합물을 형성할 수 있는 적어도 하나의 산화제 역시 포함한다. 독립적으로, 일부 구체예에서, 접착제 조성물은 적어도 하나의 중합체 폴리니트로소 화합물을 포함하고, 그 중합체 폴리니트로소 화합물의 적어도 하나의 단량체 단위는 특정 폴리니트로소 전구체의 산화된 형태의 구조를 갖는 폴리니트로소 화합물이며, 접착제 조성물은 그 폴리니트로소 전구체를 산화하여 그 폴리니트로소 화합물을 형성할 수 있는 적어도 하나의 산화제 역시 포함한다. 하나의 적절한 산화제는 이산화망간이다.
이산화망간이 사용되는 구체예 중에, 일부 적절한 형태의 이산화망간은 예를 들면, 침전된 무정형 이산화망간, 다른 물질(예로, 실리카, 카본 블랙, 또는 이들의 혼합물)과 공 침전(co-precipitated)된 이산화망간, 또는 이들의 혼합물이다.
일부 구체예에서, 산화제의 가교제에 대한 몰비는 0.3 또는 이보다 크거나; 0.75 또는 이보다 크거나; 또는 1.0 또는 이보다 크다. 독립적으로, 일부 구체예에서, 산화제의 가교제에 대한 몰비는 5 또는 이보다 작거나; 2 또는 이보다 작거나; 또는 1.5 또는 이보다 작다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 분산제를 포함한다. 본원에서 사용되는 분산제는 예를 들면, 중합체 계면활성제, 중합체 콜로이드 안정제, 미네랄 안료의 분산에 보통 사용되는 분산제, 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구체예에서는, 분산제가 사용되지 않는다. 하나 이상의 분산제가 사용되는 일부 구체예에서, 분산제의 양은 예를 들면, 0.5 PHR 이상; 1.0 PHR 이상; 또는 1.5 PHR 이상일 수 있다. 독립적으로, 하나 이상의 분산제가 사용되는 일부 구체예에서, 분산제의 양은 예를 들면, 10 PHR 이하; 5 PHR 이하 또는 2.5 PHR 이하일 수 있다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 아민을 포함한다. 하나 이상의 아민이 사용되는 일부 구체예에서, 아민의 양은 예를 들면, 0.1 PHR 이상; 0.2 PHR 이상; 또는 0.5 PHR 이상일 수 있다. 독립적으로, 하나 이상의 아민이 사용되는 일부 구체예에서, 아민의 양은 예를 들면, 4 PHR 이하; 3 PHR 이하 또는 2 PHR 이하일 수 있다.
본 발명의 조성물이 수계인 구체예에서, 수계 조성물은 임의의 방법에 의해서 제조될 수 있다. 일부 적절한 방법은 예를 들면, 유기 용매 내의 용액의 사용을 포함한다. 즉, 유기 용매 내의 용액이 임의의 필름 형성 중합체 및 조성물 내에서 사용되어지는 임의의 다른 중합체의 임의의 하나, 또는 둘 이상의 임의의 조합을 포함하는 것으로 만들어질 수 있다. 일부 구체예에서, 유기 용매는 물과 혼화되지 않는다. 독립적으로, 일부 구체예에서, 용매는 100℃ 미만의 끓는점을 갖는 것이 사용된다. 일부 적절한 유기 용매는 예를 들면, 25℃에서 액체인 방향족 및 치환된 방향족 화합물인데, 이것은 예로 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌 같은 알킬 방향족 화합물을 포함한다.
하나 이상의 중합체의 유기 용매 내의 용액을 사용하는 일부 구체예에서, 이러한 용액은 유화 공정에 의해서 라텍스로 전환된다. 상기 라텍스는 예로 진공 스트리핑(stripping)에 의해서 유기 용매가 제거될 수 있다. 물 내에 분산된 적어도 하나의 중합체의 각각의 입자를 포함하는 분산액을 본원에서 라텍스라고 한다.
본 발명의 조성물의 형성은 예를 들면, 하나 이상의 이하의 것들과 라텍스와의 혼합을 포함할 수 있다: 하나 이상의 폴리니트로소 화합물 또는 폴리니트로소 전구체, 하나 이상의 내식성 안료, 점토, 카본 블랙, 이산화망간, 아민, 또는 이들의 일부 또는 전부의 임의의 혼합물.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 임의의 폴리이소시아네이트의 어떠한 상당한 양(본원에서 상기 정의된 대로)도 포함하지 않는다. 폴리이소시아네이트는 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다. 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 임의의 이소시아네이트 화합물의 어떠한 상당한 양도 포함하지 않는다. 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 어떠한 폴리이소시아네이트도 포함하지 않는다. 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 어떠한 이소시아네이트 화합물도 포함하지 않는다.
일부 구체예에서, 본 발명의 접착제 조성물은 둘 이상의 기재를 함께 결합하는데 사용된다. 예를 들면, 접착제 조성물의 한 층이 첫 번째 기재에 도포될 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 접착제 조성물의 층이 임의의 추가 기재와 접촉되기 전에 선택적으로 건조될 수 있다. 일부 구체예에서, 적어도 하나의 추가 기재가 접착 조성물의 층과 접촉된다.
일부 구체예에서, 금속이 첫 번째 기재로 사용된다. 하나의 적절한 금속은 강철이다. 이러한 구체예의 일부에서, 접착제 조성물 층이 금속 기재에 도포된 다음 건조된다. 이러한 구체예 중에, 프라이머(primer)가 금속에 도포될 수도 아닐 수도 있고 건조된다, 만약 프라이머가 사용된다면, 접착제 조성물 층이 프라이머 층에 도포된 다음 건조된다. 접착제 층의 건조는 선택적으로 25℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 일부 구체예에서, 경화되지 않은 고무 제제(그린 고무(green rubber), 가교 화학약품, 및 선택적으로 다른 구성성분 포함)의 층이 그 다음에 접착제 조성물(선택적으로 건조된)의 층에 도포된다. 이렇게 물품이 형성되고 일부 구체예에서는, 그 다음 고무 제제를 경화하기 위하여 125℃ 이상으로 가열된다.
본 발명이 어느 특정 절차에 제한되지 않으면서, 일부 구체예에서, 일부 조성물이 이하의 방식으로 작용하는 것이 고려되었다. 일부 구체예에서, 중합체 폴리니트로소 화합물이 사용된다. 이러한 구체예의 일부에서, 접착제 조성물은 경화되지 않은 고무와 접촉하고 125℃ 또는 더 높은 온도로 가열되어, 상기 고무는 그 온도에 노출됨으로써 경화된다. 이러한 구체예에서, 중합체 폴리니트로소 화합물이 접착제 조성물 내의 하나 이상의 중합체, 고무 분자 또는 양자 모두의 이중 결합과 상호작용하는 것이 고려되었다. 이러한 구체예에서, 상기 경화 공정의 하나의 생산물이 하나의 중합체 사슬(접착제 또는 고무 중 어느 하나 내의)의 불포화 부위를 적어도 하나의 다른 중합체 사슬(독립적으로, 접착제 또는 고무 중 어느 하나 내의)의 적어도 하나의 불포화 부위로 연결하는 하나 이상의 가교인 것이 고려되었다. 이러한 가교가 중합체 폴리니트로소 화합물로부터 유래한 단량체 폴리니트로소 화합물의 잔기인 것이 고려되었다. 상기 경화 공정의 다른 생산물이 폴리니트로소 전구체의 하나 이상의 분자인 것 역시 고려되었다. 이러한 폴리니트로소 전구체가 조성물 내의 산화제와 반응할 수 있어서 폴리니트로소 화합물을 형성하고, 이것이 교대로 더 많은 가교를 형성할 수 있다는 것이 고려되었다.
일부 구체예에서, 접착제 조성물 층이 금속 기재에 도포된 다음 건조된다. 이러한 구체예의 일부에서, 금속 기재 및 건조된 접착제 조성물이 사전베이킹(예로, 특정 고무 제제의 경화에 적절한 온도로 가열) 된다. 그 다음, 금속 기재과 건조된 접착제 조성물이 일정 시간 그 온도에서 유지된 후에, 특정 경화되지 않은 고무 제제가 건조된 접착제 제제 층에 도포되고, 형성된 물품이 그 온도에서 고무 제제의 경화에 충분한 시간 동안 유지된다.
본 명세서 및 청구범위의 목적으로부터 본원에서 언급된 범위 및 비율 한계가 조합될 수 있다는 것은 이해될 수 있을 것이다. 예를 들면, 만약 특정 매개변수를 위해 언급된 범위 60 내지 120 및 80 내지 110이 있다면, 범위 60 내지 110 및 80 내지 120 또한 고려된다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 더 나아가, 독립적인 예로, 만약 특정 매개변수가 적절한 최소로 1, 2, 및 3을 개시하고 있고, 그 매개 변수의 적절한 최대로 9 및 10을 개시하고 있다면, 1 내지 9, 1 내지 10, 2 내지 9, 2 내지 10, 3 내지 9 및 3 내지 10의 범위 모두가 고려된다.
실시예
실시예 1: 라텍스
라텍스를 만들기 위해 사용된 구성성분
구성성분 판매자 및 상품명 라텍스 1A 라텍스 1B-C
양 양
폴리비닐 알코올(PVOH) CAS#25213-24-5 Celanese - Celvol™ 540 0.5% 0.5%
하이드록시에틸 셀룰로오스 (HEC) CAS#9004-62-0 Dow Chemical Co. Cellosize™ QP-100-M 0.08% 0.08%
에톡실화 노노닐 페놀 (ENP, Ethoxylated Nononyl Phenol)CAS#68649-55-8 Rhodia - Abex™ 100 및 Abex™ 120 0.55% 1.25% 0.55% 1.25%
음이온 계면활성제 Lanxess - Protowet™ D-75 0.17% 0.17%
BPDCD Rohm and Haas Company 10.9% 0
CSM(클로로설폰화된 폴리에틸렌) Dupont - Hypalon™ 40 2.6% 6.02%
에폭시 레진 Ciba-Giegy - Ardalite™ 1299 3.3% 0
염소화 폴리에틸렌(CPE) Nippon Paper - Superchlon™ HE-1200 0 9.06%
자일렌 일반상품 23.9% 23.9%
물 일반상품 56.9% 5.4%
중합체 라텍스는 이하의 방법으로 제조되었다.
a. BPDCD(자일렌 내의 40 중량% 용액)가 에멀션 제조에 사용되기 위해 용기 내에 채워지고, 교반기의 작동을 시작하였다.
b. 교반과 함께, 고체 CSM 중합체 및 상용화 중합체(용액이 아닌, 고체 또는 액체 형태)가 첨가하고 실온에서 모든 중합체가 용해될 때까지 혼합하였다.
c. 교반을 사용되는 장치에 따른 최대값까지 증가시켰다(만약 콜스(Cowles) 믹서가 사용된다면, 교반은 3500rpm 이상; 만약 믹서 유화기 또는 회전자 고정자가 사용된다면 교반은 5000rpm 이상; 다른 장치의 사용에 따른 효과의 차이는 관찰되지 않았다). 계면활성제 및 콜로이드 안정화 물질(상기 목록의 위로부터 4 구성성분들)을 중합체 용액에 첨가하고, 다음 물질로 진행되기 전에 모든 고체 계면활성제가 용해되도록 하였다.
d. 일단 모든 계면활성제가 채워지고 용액이 균질화되면, 물을 60-70분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 일단 전환점(inversion point)에 도달하면, 물 첨가 속도를 증가하였다. 전환점이란 걸쭉한 페이스트의 밀도로 에멀션의 점도가 최대에 다다르고, 추가의 물이 빠르게 첨가되면 점도를 감소시키는 지점이다. 이 지점은 에멀션이 유중수형 에멀션에서 수중유형 에멀션으로 되는 지점이다.
e. 일단 모든 물이 첨가된 다음, 배치(batch)를 스트리핑 용기로 옮기고, 70-80℃로 가열하였다.
f. 일단 배치가 원하는 온도에 도달한 다음, 용기 내의 압력을 용매를 제거하기 위하여 감소시켰다.
참조: 에멀션 1B-C에서는, CSM과 CPE를 용매에 첨가하여 용해시키고, 상기한 대로 공정을 진행하였다.
실시예 2: 접착제 조성물
구성성분 공급자 실시예 2A 실시예 2B 비교예 2C-C 비교예 2D-C
라텍스 1A 실시예 1 56.85 66.27 0 0
라텍스 1B-C 실시예 1 0 0 56.85 66.27
중합체 디니트로소벤젠 일반 상품 9.95 11.60 9.95 11.60
카본 블랙 - Raven™ H2O Columbian Chemical Company 5.69 6.63 5.69 6.63
점토 - Polyplate™ HMT Huber 10.00 6.63 10.0 6.63
Molywhite 101 Dupont 5.69 6.63 5.69 6.63
분산제 1.93 2.15 1.93 2.15
Starfactant™ 20 중합체 분산제 Cognis 0.85 0.99 0.85 0.99
EFKA™ 4580 아크릴계 분산제 EFKA 0.85 0.99 0.85 0.99
Marasperse™ CBOS-3 리그노설포네이트 분산제 Lignotech 0.23 0.27 0.23 0.27
이산화망간 Kerr McGee 25.00 0 25.00 0
(단위: 건조중량%)
실시예 3: 접착제 제제의 시험
접착제 제제를 인장 버튼 시험(tensile button test, 본원에서 "버튼")(ASTM D-429A), 90도 필 시험(90-degree peel test, 본원에서 "필")(ASTM D-429B) 및 프리베이크 시험(prebake test)(ASTM D-429B)을 사용하여 시험하였다. 90도 필 시험과 인장 버튼 시험을 위해, 강철 바(bar)를 닦고 그리트 브라스팅한(grit blasted) 다음 Robond™ TR-100(Rohm and Haas Co.)로 초벌 칠하고나서 접착제 제제를 스프레이로 0.0102㎜ 내지 0.0152㎜(0.0004인치 내지 0.0006인치)의 두께로 코팅하였다. 접착제 층을 70℃에서 10분 동안 건조시켰다. 그 다음 고무 층을 도포하고 이하의 표 3처럼 경화시켰다.
고무 유형 경화
황 경화된 SBR ("R1") 170℃(338℉)에서 20분
고유황 NR ("R2") 170℃(338℉)에서 20분
세미 EV NR ("R3") 170℃(320℉)에서 10분
시험결과는 이하의 표 4와 같다.
고무 층 시험 접착제 제제 시료 번호
2A 2B-C 2C 2D-C
R1 필, kgf/㎜(lbf/인치) 2.16(121) 1.98(111) 0.10(5.9) 0.66(37)
R1 프리베이크, kgf/㎜(lbf/인치) 0.86(48) 0.75(42) 0.82(46) 0.71(40)
R1 버튼, MPa(psi) 9.06(1314) 9.20(1334) 1.23(178) 4.61(668)
R2 필, kgf/㎜(lbf/인치) 2.29(128) 1.57(88) 0.50(28) 0.50(28)
R2 프리베이크, kgf/㎜(lbf/인치) 1.84(103) 1.79(100) 0.93(52) 0.39(22)
R2 버튼, MPa(psi) 9.62(1395) 10.37(1504) 3.54(513) 4.93(715)
R3 필, kgf/㎜(lbf/인치) 0.98(55) 1.07(60) 0.70(39) 0.42(23.4)
R3 프리베이크, kgf/㎜(lbf/인치) 0.12(7) 0.12(7) 0.52(29) 0.16(9)
R3 버튼, MPa(psi) 8.69(1261) 8.08(1172) 5.46(792) 4.45(645)
시료 2A와 비교예 시료 2B-C는 비교예 시료 2B-C가 산화제가 결여되어 있고 높은 수준의 중합체 디니트로소벤젠을 갖는다는 점을 제외하고는 유사하다. 이들 두 시료를 비교해보았을 때, 2A와 2B-C는 2A가 감소한 수준의 중합체 디니트로소벤젠을 갖음에도 불구하고 거의 동등한 결과를 갖는다.
유사하게, 시료 2C와 비교예 시료 2D-C는 비교예 시료 2D-C가 산화제가 결여되어 있고 높은 수준의 중합체 디니트로소벤젠을 갖는다는 점을 제외하고는 유사하다. 이들 두 시료를 비교해보았을 때, 2C와 2D-C는 2C가 감소한 수준의 중합체 디니트로소벤젠을 갖음에도 불구하고 비슷한 결과를 갖는다. 일부 경우 2C가 사실상 일부 향상된 성능을 갖는데, 특히 프리베이크 특성이 그러하다.

Claims (10)

  1. (ⅰ) 적어도 하나의 필름 형성 중합체,
    (ⅱ) 폴리니트로소 화합물, 폴리니트로소 전구체, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 가교제, 및
    (ⅲ) 적어도 하나의 산화제를 포함하고,
    산화제 대 가교제의 몰비가 0.3 내지 2.0인 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 필름 형성 중합체는 할로겐화 폴리올레핀, 할로설폰화 폴리올레핀, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 가교제가 p-퀴논 디옥심(p-quinone dioxime)을 포함하는 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 접착제 조성물이 수계(waterborne)인 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 산화제가 이산화망간을 포함하는 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 가교제가 중합체 디니트로소벤젠을 포함하는 접착제 조성물.
  7. (Ⅰ) 제1항의 접착제 조성물의 층을, 선택적으로는 첫 번째 기재에 프라이머를 도포한 후에, 첫 번째 기재에 도포하고,
    (Ⅱ) 선택적으로, 상기 접착제 조성물의 층을 건조한 다음,
    (Ⅲ) 하나 이상의 추가 기재를 상기 접착제 조성물의 층과 접촉시키는 것을 포함하고,
    상기 첫 번째 기재 및 상기 추가 기재의 하나 이상이 탄성중합체인, 기재의 결합방법.
  8. 제5항에 있어서, 첫 번째 기재가 금속이고 하나 이상의 추가 기재는 탄성중합체인 방법.
  9. 제7항의 방법에 의해서 형성된 물품(article).
  10. 제9항에 있어서, 첫 번째 기재가 금속이고 하나 이상의 추가 기재는 탄성중합체인 물품.
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