ES2344864T3 - Adhesivo para elastomeros. - Google Patents

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ES2344864T3 ES07254397T ES07254397T ES2344864T3 ES 2344864 T3 ES2344864 T3 ES 2344864T3 ES 07254397 T ES07254397 T ES 07254397T ES 07254397 T ES07254397 T ES 07254397T ES 2344864 T3 ES2344864 T3 ES 2344864T3
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James Patrick Weir
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Abstract

Una composición adhesiva que comprende (i) al menos un polímero formador de película, (ii) al menos un agente reticulante seleccionado del grupo que consiste en compuestos polinitrosos, precursores polinitrosos y mezclas de los mismos, y (iii) al menos un oxidante, en la que la relación molar de oxidante a agente reticulante es de 0,3 a 5, en la que dicha composición adhesiva es a base de agua.

Description

Adhesivo para elastómeros.
Antecedentes
Una clase útil de materiales son las composiciones de unión a elastómeros (es decir, composiciones que son capaces de unirse a sustratos elastoméricos). Algunas composiciones de unión a elastómeros contienen agentes reticulantes que son compuestos polinitrosos, precursores polinitrosos, o mezclas de los mismos. Por ejemplo, el documento US 4.308.365 desvela un adhesivo reactivo que contiene una resina ionomérica y un compuesto poli-C-nitroso o ingredientes que dan como resultado la formación in-situ de un compuesto poli-C-nitroso.
Sin embargo, se sabe que dichos agentes reticulantes presentan varias características indeseables. Por ejemplo, muchos de dichos agentes reticulantes son volátiles en las condiciones en las que se cura la composición de unión a elastómeros, y esa volatilidad puede llevar a problemas tales como, por ejemplo, emisión de vapores y/o enmohecimiento. También, muchos de dichos agentes reticulantes son indeseablemente costosos y/o tóxicos. Se desea proporcionar composiciones adhesivas que brinden desempeño adhesivo con niveles más bajos de agente reticulante.
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Declaración de la invención
En un aspecto de la presente invención, se proporciona una composición adhesiva que comprende
(i)
al menos un polímero formador de película,
(ii)
al menos un agente reticulante seleccionado del grupo que consiste en compuestos polinitrosos, precursores polinitrosos y mezclas de los mismos, y
(iii)
al menos un oxidante, en el que la relación molar de oxidante a agente reticulante es de 0,3 a 5, en la que dicha composición adhesiva es a base de agua.
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Descripción detallada
La composición de la presente invención es una composición a base de agua. Una composición a base de agua es una composición que contiene agua y otros ingredientes. En una composición a base de agua, los ingredientes distintos de agua se disuelven en el agua o se dispersan en el agua o una combinación de los mismos. Un ingrediente específico distinto de agua puede disolverse en el agua o dispersarse en el agua o una combinación de los mismos. Si están presentes dos o más ingredientes distintos de agua, puede haber cualquier combinación de ingredientes disueltos o ingredientes dispersos o combinación de los mismos. Por ejemplo, si se consideran dos ingredientes cualesquiera distintos de agua, ambos ingredientes distintos de agua pueden dispersarse, o un ingrediente distinto de agua puede disolverse mientras el otro ingrediente distinto de agua puede dispersarse; o un ingrediente distinto de agua puede disolverse y dispersarse mientras el otro ingrediente distinto de agua puede disolverse o dispersarse o disolverse y dispersarse.
Un ingrediente que está disperso en agua está en forma de partículas discretas distribuidas en toda el agua. La distribución de partículas en agua puede ser de cualquier forma, tal como, por ejemplo, una dispersión, una suspensión, una emulsión, un látex, o una combinación de los mismos. La partículas discretas pueden ser sólidas, líquidas, o una combinación de las mismas. Independientemente, las partículas discretas pueden formar un coloide u otra forma de distribución.
En algunas realizaciones, la práctica de la presente invención implica poner en contacto una capa de una composición adhesiva con un sustrato elastomérico. El sustrato elastomérico utilizado en la práctica de la presente invención puede ser cualquiera de una amplia variedad de materiales elásticos. Los elastómeros son bien conocidos en la técnica. Puede encontrarse una descripción en Textbook of Polymer Science, segunda edición, por F. W. Billmeyer Jr., Wiley- Interscience, 1971. Según lo descrito por Billmeyer, los elastómeros son materiales que se estiran bajo tensión hasta una nueva longitud que es generalmente al menos 1,1 veces su longitud original y puede ser muchas veces su longitud original; exhiben relativamente alta resistencia y rigidez cuando se estiran; después de la deformación, tienden a recuperar sus formas originales relativamente rápido, con relativamente poca deformación residual permanente. A los fines de la presente invención, los materiales que exhiben la mayoría de o todas estas características serán considerados "elastómeros". Los elastómeros pueden fabricarse a partir de una amplia variedad de materiales, tales como por ejemplo caucho natural y caucho sintético. Los cauchos sintéticos incluyen, por ejemplo, polibutadieno, neopreno, caucho butilo, poliisopreno, cauchos de nitrilo, cauchos de butadieno estireno (también denominados SBRs), cauchos a base de etileno propileno dieno (algunos de los que se denominan EPDM), y similares. Los elastómeros incluyen tanto elastómeros termoplásticos (también denominados elastoplásticos o cauchos procesables en estado fundido) y elastómeros reticulados (también denominados vulcanizados). La presente invención puede llevarse a la práctica para unir cualquier elastómero. Los elastómeros preferidos son cauchos naturales o sintéticos reticulados; más preferidos son los elastómeros reticulados fabricados utilizando caucho natural.
Las composiciones adhesivas de la presente invención pueden utilizarse para unir elastómeros a cualquiera de una amplia variedad de materiales útiles, incluyendo, por ejemplo, otros elastómeros; materiales no elastoméricos pero flexibles tales como por ejemplo tejidos o películas; y materiales rígidos tales como plásticos, plásticos de ingeniería, madera y metal. Algunas composiciones de la presente invención funcionan bien para unir elastómeros a metal.
La presente invención implica el uso de un polímero formador de película. Un polímero formador de película es un polímero que forma una película cuando una capa de ese polímero se aplica a un sustrato. Típicamente, una capa de una composición a base de agua que contiene un polímero se aplica a un sustrato, y la capa se seca, a temperatura ambiente (25ºC) o a temperatura elevada (es decir, por encima de 25ºC, usualmente 100ºC o menor). Se contempla que un polímero formador de película forme una película en dichas condiciones de secado.
Son apropiados una amplia variedad de tipos de polímeros formadores de película, según se discute en detalle más abajo. Se contempla que la composición de la presente invención puede contener uno o más polímeros formadores de película de un solo tipo; o la composición de la presente invención puede contener uno o más polímeros formadores de película de un tipo mixto con uno o más polímeros formadores de película de uno u otro tipo más.
Un tipo apropiado de polímero formador de película es, por ejemplo, el polímero que posee uno o más grupos capaces de reaccionar químicamente con un grupo nitroso. Algunos polímeros formadores de película apropiados, por ejemplo, contienen al menos un doble enlace carbono-carbono.
Un tipo apropiado de polímero formador de película es, por ejemplo, un polímero olefínico, que puede ser sustituido o no sustituido, o una mezcla de los mismos. Los polímeros olefínicos, también denominados poliolefinas, incluyen polímeros en base a moléculas de monómero que son hidrocarburos alifáticos insaturados que contienen un doble enlace por molécula. Los ejemplos de dichos polímeros olefínicos son polietileno, polipropileno, poliisobuteno, polibut-1-eno, poli-4-metilpent-1-eno, y los diversos copolímeros de los mismos. También están incluidos en la clase de polímeros olefínicos los polímeros a base de caucho natural y polímeros a base de caucho sintético tales como, por ejemplo, poliisopreno; polibutadieno; polímeros de aductos de butadieno y dienos conjugados cíclicos; copolímeros de butadieno y estireno; copolímeros de etileno, propileno y dienos; copolímeros de acrilonitrilo y butadieno; y los diversos copolímeros de los mismos. También están incluidos en la clase de polímeros olefínicos los polímeros descritos más arriba que también incluyen uno o más monómeros funcionales de múltiples capas para proporcionar reticulación.
Un tipo apropiado de polímero olefínico es, por ejemplo, un polímero olefínico halogenado. Los polímeros olefínicos halogenados poseen estructuras que son iguales a las de las poliolefinas no sustituidas con la excepción de que los átomos de halógeno reemplazan a uno o más de los átomos de hidrógeno. Los halógenos pueden ser cloro, bromo, flúor o una mezcla de los mismos. Los halógenos preferentes son cloro, bromo y mezclas de los mismos. La proporción de halógeno no parece crítica y puede variar de 3 a 70 por ciento en peso del polímero.
Independientemente, en algunas realizaciones, se utiliza un polímero olefínico halogenado que es un polímero de polidieno sustituido (es decir, un polímero que posee la estructura de un polímero de polidieno en el que los átomos de halógeno están sustituidos por algunos átomos de hidrógeno). Los polímeros de polidieno apropiados incluyen, por ejemplo, polibutadieno, poliisopreno y mezclas de los mismos. Algunos polímeros de polidieno apropiados no poseen ninguna unidad de monómero que no sea residuo de moléculas de dieno. En algunas realizaciones, cada polímero olefínico halogenado en la composición adhesiva es un polímero de polidieno sustituido en el que ninguna unidad de monómero es distinta de los residuos de las moléculas de dieno.
Un tipo apropiado de polímero olefínico halogenado es un polímero olefínico sustituido con bromo, que es un polímero olefínico halogenado en el que al menos un halógeno es bromo. Un polímero olefínico sustituido con bromo puede contener o no átomos de halógenos distintos de bromo.
Un tipo apropiado de polímeros olefínicos halogenados es un polímero olefínico sustituido con cloro, que es un polímero olefínico halogenado en el que al menos un halógeno es cloro. Un polímero olefínico sustituido con cloro puede contener o no átomos de halógenos distintos de cloro. Un tipo específico de polímero olefínico sustituido con cloro es la poliolefina clorada, que es un polímero olefínico en el que todos los sustituyentes son cloro. Una poliolefina clorada apropiada, por ejemplo, es el polietileno clorado (CPE).
Un tipo apropiado de polímero olefínico halogenado es un polímero olefínico mixto sustituido con halógeno, que es un polímero olefínico halogenado que posee dos o más tipos diferentes de átomos de halógeno. En algunas realizaciones, se utiliza un polímero olefínico mixto sustituido con halógeno que posee cloro y bromo. Un polímero olefínico mixto sustituido con halógeno apropiado, por ejemplo, es el polidiclorobutadieno bromado ("BPDCD").
En algunas realizaciones, se utiliza al menos un polímero olefínico halogenado que no posee ningún sustituyente sobre el polímero olefínico seleccionado de nitrilo, carboxilo, éster carboxilato, éter, peroxiéster o una combinación de los mismos. En algunas realizaciones, todos los polímeros olefínicos halogenados carecen de un sustituyente sobre el polímero olefínico seleccionado de nitrilo, carboxilo, éster carboxilato, éter, peroxiéster o una combinación de los mismos. En algunas realizaciones, se utiliza al menos un polímero olefínico halogenado que no posee ningún sustituyente sobre el polímero olefínico distinto de halógeno. En algunas realizaciones, todos los polímeros olefínicos halogenados de la composición adhesiva carecen de un sustituyente sobre el polímero olefínico distinto de halógeno.
Un tipo apropiado de polímero formador de película es un polímero olefínico halosulfonado, que es un polímero que posee la estructura del polímero olefínico no sustituido en el que algunos átomos de hidrógeno son reemplazados con átomos de halógeno y en el que algunos otros átomos de hidrógeno son reemplazados por grupos haluro de sulfonilo, que posee la fórmula química SO_{2}X, en la que X es un átomo de halógeno. Los halógenos de los grupos haluro de sulfonilo pueden ser cloro, bromo, flúor o una mezcla de los mismos. En algunas realizaciones, los halógenos de los grupos haluro de sulfonilo son cloro, bromo o una mezcla de los mismos. En algunas realizaciones, el halógeno de los grupos haluro de sulfonilo es cloro. En algunas realizaciones, todos los halógenos de todos los grupos haluro de sulfonilo de todos los polímeros olefínicos halosulfonados son cloro o bromo. En algunas realizaciones, todos los halógenos de todos los grupos haluro de sulfonilo de todos los polímeros olefínicos halosulfonados de la composición adhesiva son cloro.
Independientemente, en algunas realizaciones, se utiliza un polímero olefínico halosulfonado que es un polímero de EP sustituido (es decir, un polímero que posee la estructura de un polímero de EP en el que los grupos haluro de sulfonilo sustituyen a algunos átomos de hidrógeno). Un polímero de EP es un polímero que posee 50% en moles o más de sus unidades de monómero elegidas de etileno o propileno o una mezcla de los mismos. En algunas realizaciones, cada polímero olefínico halosulfonado de la composición adhesiva es un polímero de EP sustituido. Algunos polímeros de EP apropiados son, por ejemplo, polietileno, polipropileno, copolímeros de etileno y propileno, copolímeros de etileno y propileno y uno o más monómeros de dieno, y mezclas de los mismos. Algunos polímeros olefínicos halosulfonados apropiados incluyen, por ejemplo, polietileno clorosulfonado (CSPE), polipropileno clorosulfonado, polietileno bromosulfonado, polipropileno bromosulfonado y mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, cada polímero olefínico halosulfonado de la composición adhesiva se selecciona de (CSPE), polipropileno clorosulfonado, polietileno bromosulfonado, polipropileno bromosulfonado y mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, cada polímero olefínico halosulfonado de la composición adhesiva es CSPE.
En algunas realizaciones, se utiliza al menos un polímero olefínico halosulfonado que no posee ningún sustituyente sobre la poliolefina seleccionado de nitrilo, carboxilo, éster carboxilato, éter, peroxiéster o una combinación de los mismos. En algunas realizaciones, todos los polímeros olefínicos halosulfonados de la composición adhesiva carecen de un sustituyente sobre la poliolefina seleccionado de nitrilo, carboxilo, éster carboxilato, éter, peroxiéster o una combinación de los mismos. En algunas realizaciones, se utiliza al menos un polímero olefínico halosulfonado que no posee ningún sustituyente sobre la poliolefina distinto de halógeno y grupo halosulfonilo. En algunas realizaciones, ningún polímero olefínico halosulfonado de la composición adhesiva posee ningún sustituyente sobre la poliolefina distinto de halógeno y grupo halosulfonilo.
Según se utiliza en la presente, una "cantidad significativa" de un ingrediente es una cantidad que posee un efecto sobre el desempeño de la composición. En algunas realizaciones, se considera que un ingrediente que es un polímero o una resina está presente en una cantidad significativa si la relación entre el peso seco de ese ingrediente y la suma de los pesos secos del polímero (a) y polímero (b) es 0,005 o menor.
Entre las realizaciones en las que se utiliza más de un polímero formador de película, cada polímero formador de película, independientemente uno de otro, puede fabricarse mediante cualquier procedimiento. Se conocen en la técnica una variedad de procedimientos. Por ejemplo, para fabricar polímeros olefínicos halogenados y/o polímeros olefínicos halosulfonados, los átomos de halógeno y/o grupos haluro de sulfonilo pueden estar presentes en un monómero antes de la polimerización; pueden colocarse en el polímero después de la polimerización; o pueden utilizarse ambos procedimientos.
Entre las realizaciones en las que se utiliza más de un polímero formador de película, cada polímero formador de película, independientemente uno de otro, puede prepararse mediante cualquier procedimiento de una variedad de procedimientos conocidos en la técnica. El procedimiento de preparación no es crítico para la presente invención. Por ejemplo, cuando se desea una composición a base de agua, cualquier polímero formador de película puede fabricarse en forma acuosa o bien puede fabricarse en alguna forma conveniente y después puede convertirse a la forma acuosa. En algunas realizaciones, un polímero formador de película se fabrica por polimerización en emulsión acuosa de uno o más monómeros etilénicamente insaturados; el polímero resultante puede, por ejemplo, estabilizarse con alcohol polivinílico, con uno o más tensioactivos no poliméricos o con una combinación de los mismos.
En algunas realizaciones, se preparan uno o más polímeros formadores de película como solución en disolvente orgánico. En dichas realizaciones, el polímero formador de película puede fabricarse mediante polimerización en solución y puede utilizarse en esa solución, opcionalmente con dilución adicional, o puede fabricarse mediante cualquier procedimiento, aislarse y después disolverse en un disolvente orgánico según se desee. En realizaciones en las que uno o más polímeros formadores de película están en forma de solución en un disolvente orgánico, dicha solución, si se desea, después puede convertirse en un látex acuoso. Un procedimiento para convertir una solución orgánica de un polímero en un látex es añadir tensioactivo y agua a la solución con elevado cizallamiento para emulsionar el polímero y después destilar el disolvente.
En algunas realizaciones, se polimeriza al menos un polímero formador de película mediante procedimientos distintos de la polimerización en emulsión acuosa. En algunas realizaciones, cada polímero formador de película de la composición adhesiva se polimeriza mediante procedimientos distintos de la polimerización en emulsión
acuosa.
En algunas realizaciones, la práctica de la presente invención implica el uso de un polímero no olefínico seleccionado de resinas epoxi, resinas fenólicas y mezclas de las mismas. En algunas realizaciones, se utilizan uno o más polímeros no olefínicos que son insolubles en agua. Un compuesto es insoluble en agua si se disuelve menos de 1 gramo de ese compuesto en 100 gramos de agua a 25ºC. En algunas realizaciones, se utiliza al menos un polímero no olefínico que posee una solubilidad en 100 gramos de agua a 25ºC de 0,3 gramos o menor; o 0,1 gramos o menor; o 0,03 gramos o menor. En algunas realizaciones, todas las resinas fenólicas (si las hubiera) de la composición adhesiva y todas las resinas epoxi (si las hubiera) de la composición adhesiva son insolubles en agua.
Independientemente, en algunas realizaciones, se utiliza al menos un polímero no olefínico que es "compatible con el disolvente" con uno o más polímeros formadores de película. En la presente memoria se dice que dos materiales son mutuamente "compatibles con el disolvente" si al menos puede encontrarse un disolvente en el que cada uno de estos dos materiales sea soluble a 25ºC en la cantidad de 1 gramo o más de material por cada 100 gramos de disolvente. En algunas realizaciones, se utiliza al menos un polímero no olefínico que es compatible con el disolvente con cada polímero formador de película de la composición. En algunas realizaciones, se utiliza un disolvente tal que cada polímero formador de película y cada polímero no olefínico es, individualmente, soluble en ese disolvente a 25ºC en la cantidad de 1 gramo o más de material por cada 100 gramos de disolvente.
En algunas realizaciones, la relación entre el peso seco del polímero no olefínico y la suma de los pesos secos de todos los polímeros formadores de película es 0,01 o mayor; o 0,03 o mayor; o 0,1 o mayor; o 0,15 o mayor; o 0,2 o mayor. Independientemente, en algunas realizaciones, la relación entre el peso seco del polímero no olefínico y la suma de los pesos secos de todos los polímeros formadores de película es 0,5 o menor; o 0,4 o menor; o 0,3 o menor.
En algunas realizaciones, el polímero no olefínico incluye al menos una resina epoxi. En algunas realizaciones, la composición de la presente invención no incluye ninguna cantidad significativa (según se define en la presente memoria más arriba) de resina fenólica. En algunas realizaciones, la composición no incluye ninguna resina fenólica. Independientemente, en algunas realizaciones, la composición de la presente invención no incluye ninguna cantidad significativa de poliolefina clorada. En algunas realizaciones, la composición de la presente invención no incluye ninguna poliolefina clorada. En algunas realizaciones, la composición de la presente invención no incluye ninguna cantidad significativa de ninguna resina epoxi. En algunas realizaciones, la composición de la presente invención no incluye ninguna resina epoxi.
Entre las realizaciones en las que se utiliza un polímero no olefínico, en algunas realizaciones el polímero no olefínico incluye al menos una resina fenólica. Las resinas fenólicas apropiadas incluyen, por ejemplo, resinas fenólicas del tipo resorcinol, resinas fenólicas del tipo novalac y mezclas de las mismas.
Entre las realizaciones en las que se utiliza un polímero no olefínico, en algunas realizaciones el polímero no olefínico incluye al menos una resina epoxi. Las resinas epoxi apropiadas incluyen, por ejemplo, epoxi fenol-novolac, epoxi cresol-novolak, diglicidil éteres de bisfenol A, resinas de isocianurato de triglicidilo, N,N,N',N'-tetraglicidil-4,4-diaminodifenil-metano, resinas similares y mezclas de las mismas. En algunas realizaciones, la composición incluye una o más resina epoxi cresol-novolac.
Entre las realizaciones en las que la composición incluye al menos una resina epoxi, independientemente del tipo de composición de resina epoxi, la resina epoxi puede caracterizarse útilmente por su peso molecular. Algunas resinas epoxi apropiadas, por ejemplo, poseen un peso molecular de 200 o mayor; o 500 o mayor; o 750 o mayor; o 1.000 o mayor. Independientemente, algunas resinas epoxi apropiadas, por ejemplo, poseen un peso molecular de 5.000 o menor; o 2.500 o menor; o 2.000 o menor; o 1.500 o menor.
Entre las realizaciones en las que la composición incluye al menos una resina epoxi, independientemente del tipo de resina epoxi, la resina epoxi puede caracterizarse útilmente por su valor epoxi. Algunas resinas epoxi apropiadas, por ejemplo, poseen un valor epoxi, en equivalentes por kilogramo, de 1 o mayor; o 2 o mayor; o 3 o mayor; o 4 o mayor. Independientemente, las resinas epoxi apropiadas, por ejemplo, poseen un valor epoxi, en equivalentes por kilogramo, de 8 o menor; o 7 o menor; o 6 o menor.
En algunas realizaciones, una composición de la presente invención contiene uno o más ingredientes adicionales. La cantidad de cada ingrediente se caracteriza por la PHR, definida en la presente memoria como 100 veces la relación entre el peso seco de ese ingrediente y la suma de los pesos secos de todos los polímeros formadores de película.
En algunas realizaciones, una composición de la presente invención contiene uno o más tensioactivos poliméricos. Un tensioactivo polímérico apropiado es, por ejemplo, el alcohol polivinílico (PVOH). Entre las realizaciones en las que se utiliza el tensioactivo polimérico, algunas cantidades apropiadas de tensioactivo polimérico son, por ejemplo, 1 PHR o más; o 2 PHR o más. Independientemente, entre las realizaciones en las que se utiliza tensioactivo polimérico, algunas cantidades apropiadas de tensioactivo polimérico son, por ejemplo, 10 PHR o menos; u 8 PHR o menos; o 6 PHR o menos; o 5 PHR o menos.
En algunas realizaciones, una composición de la presente invención contiene uno o más estabilizadores coloidales. Algunos estabilizadores coloidales apropiados, por ejemplo, son compuestos de celulosa, incluyendo, por ejemplo, hidroxietilcelulosa. Entre las realizaciones en las que se utiliza un estabilizador coloidal, algunas cantidades apropiadas de estabilizador coloidal son, por ejemplo, 0,1 PHR o más; o 0,2 PHR o más; o 0,3 PHR o más. Independientemente, entre las realizaciones en las que se utiliza un estabilizador coloidal, algunas cantidades apropiadas de estabilizador coloidal son, por ejemplo, 1 PHR o menos; o 0,8 PHR o menos; o 0,6 PHR o menos.
En algunas realizaciones, una composición de la presente invención contiene uno o más tensioactivos no iónicos. Algunos tensioactivos no iónicos apropiados, por ejemplo, son alcoxilatos, copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno y mezclas de los mismos. Entre los alcoxilatos apropiados están, por ejemplo, los etoxilatos, que poseen la estructura
R-O-(-CH_{2}CH_{2}O-)_{x}-H
en la que R es un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo aromático sustituido con alifático, y grupo alifático sustituido con aromático, o una mezcla de los mismos; y x es de 5 a 200. En algunas realizaciones R es benceno sustituido con alquilo, con la estructura R1-R2-, en la que R1 es un grupo alquilo lineal y R2 es un anillo aromático. Un tensioactivo no iónico apropiado es etoxilato de nonilfenol.
Entre las realizaciones en las que se utiliza tensioactivo no iónico, algunas cantidades apropiadas de tensioactivo no iónico son, por ejemplo, 3 PHR o más; o 5 PHR o más; u 8 PHR o más. Independientemente, entre las realizaciones en las que se utiliza tensioactivo no iónico, algunas cantidades apropiadas de tensioactivo no iónico son, por ejemplo, 30 PHR o menos; o 20 PHR o menos; o 15 PHR o menos.
En algunas realizaciones, una composición de la presente invención contiene uno o más tensioactivos aniónicos. Entre las realizaciones en las que se utiliza tensioactivo aniónico, algunas cantidades apropiadas de tensioactivo aniónico son, por ejemplo, 3 PHR o más; o 5 PHR o más; u 8 PHR o más. Independientemente, entre las realizaciones en las que se utiliza tensioactivo aniónico, algunas cantidades apropiadas de tensioactivo aniónico son, por ejemplo, 30 PHR o menos; o 20 PHR o menos; o 15 PHR o menos.
En algunas realizaciones, la cantidad de tensioactivo aniónico de la composición de la presente invención es 0,1 PHR o menos; o 0,01 PHR o menos. En algunas realizaciones, no está presente ningún tensioactivo aniónico.
La composición de la presente invención contiene uno o más agentes reticulantes seleccionados de compuestos polinitrosos, precursores polinitrosos o una mezcla de los mismos. Un compuesto polinitroso es un hidrocarburo aromático que contiene al menos dos grupos nitroso unidos directamente a átomos de carbono nucleares no adyacentes. Por átomo de carbono "nuclear" queremos significar un átomo de carbono que es parte de un anillo aromático. Los compuestos aromáticos apropiados pueden tener 1 a 3 núcleos aromáticos, incluyendo núcleos aromáticos condensados. Los compuestos polinitrosos apropiados pueden tener 2 a 6 grupos nitroso unidos directamente a átomos de carbono nucleares no adyacentes. También están incluidos en la clase de compuestos polinitrosos los compuestos polinitrosos sustituidos, en los que uno o más átomos de hidrógeno unidos a átomos de carbono nucleares son reemplazados por grupos sustituyentes orgánicos o inorgánicos, tales como por ejemplo alquilo, alcoxi, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, arilamina, arilnitroso, amino y halógeno. En algunas realizaciones, una composición de la presente invención contiene uno o más compuestos polinitrosos con 2 grupos nitroso.
Entre las realizaciones en las que se utilizan uno o más compuestos polinitrosos, algunos compuestos polinitrosos apropiados poseen la fórmula química R_{m}-Ar-(NO)_{2}, en la que Ar es fenileno o naftaleno; R es un radical orgánico monovalente que posee 1 a 20 átomos de carbono, un grupo amino o un halógeno; y m es 0, 1, 2, 3 o 4. Si m es mayor que 1, los m grupos R pueden ser iguales o diferentes entre sí. R es, en algunas realizaciones, un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, arilamina o alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono; o R es, en algunas realizaciones, un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono. Independientemente, en algunas realizaciones, el valor de m es cero.
Algunos ejemplos de compuestos polinitrosos apropiados son m-dinitrosobenceno; p-dinitrosobenceno; m-dinitrosonaftaleno; p-dinitrosonaftaleno; 2,5-dinitroso-p-cimeno; 2-metil-1,4-dinitrosobenceno; 2-metil-5-cloro-1,4-dinitrosobenceno; 2-fluoro-1,4-dinitrosobenceno; 2-metoxi-1,3-dinitrosobenceno; 2-bencil-1,4-dinitrosobenceno; 2-ciclohexil-1,4-dinitrosobenceno; y mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, se utilizan uno o más compuestos polinitrosos que se seleccionan de dinitrosobencenos, dinitrosobencenos sustituidos, dinitrosonaftalenos, dinitrosonaftalenos sustituidos y mezclas de los mismos.
También están incluidos en la clase de compuestos polinitrosos los compuestos descritos más arriba que existen en forma polimérica, según se describe en Czerwinski, Patente Estadounidense 4.308.365, y Hargis et. al., Patente Estadounidense 5.478.654. En algunas realizaciones, se utilizan uno o más compuestos polinitrosos que se seleccionan de la forma polimérica del p-dinitrosobenceno, la forma polimérica del 1,4-dinitrosonaftaleno y mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, se utiliza la forma polimérica del 1,4-dinitrosobenceno.
En algunas realizaciones, cada compuesto polinitroso presente en la composición adhesiva se selecciona de la forma polimérica del p-dinitrosobenceno, la forma polimérica del 1,4-dinitrosonaftaleno y mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, cada compuesto polinitroso presente en la composición adhesiva es la forma polimérica del p-dinitrosobenceno.
Un precursor polinitroso es un compuesto que es capaz de dar una reacción química, uno de cuyos productos es al menos un compuesto polinitroso. Algunos precursores polinitrosos apropiados son, por ejemplo, compuestos que poseen la estructura de compuestos que podrían fabricarse mediante reducción de cualquiera de los compuestos polinitrosos descritos en la presente memoria más arriba. Algunos precursores apropiados son, por ejemplo, p-quinona dioximas sustituidas, p-quinona dioxima y mezclas de los mismos.
En algunas realizaciones, la composición adhesiva no contiene ninguna cantidad significativa de ningún compuesto polinitroso. En algunas realizaciones, la composición adhesiva no contiene ningún compuesto polinitroso.
En algunas realizaciones, la composición adhesiva no contiene ninguna cantidad significativa de ningún precursor polinitroso. En algunas realizaciones, la composición adhesiva no contiene ningún precursor polinitroso.
En algunas realizaciones, la cantidad de agente reticulante puede ser, por ejemplo, 0,5 PHR o más; o 1 PHR o más; o 1,5 PHR o más. Independientemente, en algunas realizaciones, la cantidad de compuesto polinitroso puede ser, por ejemplo, 40 PHR o menos; o 15 PHR o menos; o 10 PHR o menos; o 5 PHR o menos; o 2,5 PHR o menos.
En algunas realizaciones, una composición de la presente invención contiene uno o más pigmentos anticorrosivos. Algunos pigmentos anticorrosivos apropiados son, por ejemplo, óxido de plomo, óxido de zinc, óxido de zinc modificado con molibdato, otros pigmentos anticorrosivos y mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, no se utiliza ningún pigmento anticorrosivo. En las realizaciones en las que está presente un pigmento anticorrosivo, la cantidad de pigmento anticorrosivo puede ser, por ejemplo, 2 PHR o más; o 5 PHR o más; u 8 PHR o más. Independientemente, en las realizaciones en las que está presente un pigmento anticorrosivo, la cantidad de pigmento anticorrosivo puede ser, por ejemplo, 20 PHR o menos; o 15 PHR o menos; o 12 PHR o menos.
En algunas realizaciones, una composición de la presente invención contiene arcilla. En algunas realizaciones, no se utiliza arcilla. En las realizaciones en las que está presente la arcilla, la cantidad de arcilla puede ser, por ejemplo, 2 PHR o más; o 5 PHR o más; u 8 PHR o más. Independientemente, en las realizaciones en las que está presente la arcilla, la cantidad de arcilla puede ser, por ejemplo, 20 PHR o menos; o 15 PHR o menos; o 12 PHR o
menos.
En algunas realizaciones, una composición de la presente invención contiene negro de humo. En algunas realizaciones, no se utiliza negro de humo. En las realizaciones en las que está presente el negro de humo, la cantidad de negro de humo puede ser, por ejemplo, 2 PHR o más; o 5 PHR o más; u 8 PHR o más. Independientemente, en las realizaciones en las que está presente el negro de humo, la cantidad de negro de humo puede ser, por ejemplo, 20 PHR o menos; o 15 PHR o menos; o 12 PHR o menos.
La composición de la presente invención incluye al menos un oxidante. Un oxidante es un compuesto que realiza fácilmente una o más de las siguientes acciones: libera oxígeno, elimina hidrógeno de otro compuesto, o atrae electrones para adquirir una carga negativa. Los oxidantes también son conocidos como agentes oxidantes. Algunos oxidantes apropiados incluyen, por ejemplo, compuestos con potencial eléctrico de 1,1 voltios o mayor; o 1,2 voltios o mayor; o 1,3 voltios o mayor. Independientemente, en algunas realizaciones, la composición adhesiva contiene al menos un precursor polinitroso y al menos un oxidante que son capaces de reaccionar entre sí para formar al menos un compuesto polinitroso. Independientemente, en algunas realizaciones, la composición adhesiva contiene al menos un compuesto polinitroso que posee la estructura de la forma oxidada de un precursor polinitroso particular, y la composición adhesiva también contiene al menos un oxidante que es capaz de oxidar ese precursor polinitroso para formar ese compuesto polinitroso. Independientemente, en algunas realizaciones, la composición adhesiva contiene al menos un compuesto polinitroso polimérico, y al menos una unidad monomérica de ese compuesto polinitroso polimérico es un compuesto polinitroso que posee la estructura de la forma oxidada de un precursor polinitroso particular, y la composición adhesiva también contiene al menos un oxidante que es capaz de oxidar ese precursor polinitroso para formar ese compuesto polinitroso. Un oxidante apropiado es el dióxido de manganeso.
Entre las realizaciones en las que se utiliza dióxido de manganeso, algunas formas apropiadas de dióxido de manganeso incluyen, por ejemplo, dióxido de manganeso amorfo precipitado, dióxido de manganeso co-precipitado con otro material (tal como, por ejemplo, sílice, negro de humo o una mezcla de los mismos) o mezclas de los mismos.
En algunas realizaciones, la relación molar de oxidante a agente reticulante es 0,3 o mayor; o 0,75 o mayor; o 1,0 o mayor. Independientemente, en algunas realizaciones, la relación molar de oxidante a agente reticulante es 5 o menor; o 2 o menor; o 1,5 o menor.
En algunas realizaciones, una composición de la presente invención contiene uno o más dispersantes. Los dispersantes, según se utiliza en la presente memoria, incluyen, por ejemplo, tensioactivos poliméricos, estabilizadores coloidales poliméricos, dispersantes normalmente utilizados para la dispersión de pigmentos minerales, tensioactivos aniónicos, tensioactivos no iónicos y mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, no se utiliza ningún dispersante. En algunas realizaciones en las que se utilizan uno o más dispersantes, la cantidad de dispersante puede ser, por ejemplo, 0,5 PHR o más; o 1,0 PHR o más; o 1,5 PHR o más. Independientemente, en algunas realizaciones en las que se utilizan uno o más dispersantes, la cantidad de dispersante puede ser, por ejemplo, 10 PHR o menos; o 5 PHR o menos; o 2,5 PHR o menos.
En algunas realizaciones, una composición de la presente invención contiene una o más aminas. En algunas realizaciones en las que se utiliza una o más aminas, la cantidad de amina puede ser, por ejemplo, 0,1 PHR o más; o 0,2 PHR o más; o 0,5 PHR o más. Independientemente, en algunas realizaciones en las que se utiliza una o más aminas, la cantidad de amina puede ser, por ejemplo, 4 PHR o menos; o 3 PHR o menos; o 2 PHR o menos.
En las realizaciones en las que la composición de la presente invención es a base de agua, la composición a base de agua puede prepararse mediante cualquier procedimiento. Algunos procedimientos apropiados, por ejemplo, incluyen el uso de una solución en disolvente orgánico. Es decir, una solución en un disolvente orgánico puede fabricarse de manera que contenga uno cualquiera de, o cualquier combinación de dos o más de, cualquier polímero formador de película y cualquier otro polímero a ser utilizado en la composición. En algunas realizaciones, el disolvente orgánico no es miscible en agua. Independientemente, en algunas realizaciones, se utiliza un disolvente que posee un punto de ebullición menor que 100ºC. Algunos disolventes orgánicos apropiados, por ejemplo, son compuestos aromáticos y compuestos aromáticos sustituidos que son líquidos a 25ºC, incluyendo, por ejemplo, compuestos alquil aromáticos tales como, por ejemplo, benceno, tolueno, o xileno.
En algunas realizaciones que utilizan una solución en disolvente orgánico de uno o más polímeros, dicha solución se convierte en un látex mediante un proceso de emulsificación. Por ejemplo, después puede eliminarse el disolvente orgánico del látex, por ejemplo mediante destilación al vacío. Una dispersión que contiene partículas discretas de al menos un polímero disperso en agua se conoce en la presente memoria como látex.
Obtener la composición de la presente invención puede implicar, por ejemplo, mezclar un látex con uno o más de los siguientes: uno o más compuestos polinitrosos o precursores polinitrosos, uno o más pigmentos anticorrosivos, arcilla, negro de humo, dióxido de manganeso, amina, o cualquier mezcla de algunos o todos ellos.
En algunas realizaciones, la composición de la presente invención no contiene ninguna cantidad significativa (según se define en la presente memoria más arriba) de ningún poliisocianato. Un poliisocianato es un compuesto que posee dos o más grupos isocianato. En algunas realizaciones, la composición de la presente invención no contiene ninguna cantidad significativa de ningún compuesto isocianato. En algunas realizaciones, la composición de la presente invención no contiene ningún poliisocianato. En algunas realizaciones, la composición de la presente invención no contiene ningún compuesto isocianato.
En algunas realizaciones, la composición adhesiva de la presente invención se utiliza para unir dos o más sustratos. Por ejemplo, puede aplicarse una capa de la composición adhesiva a un primer sustrato. En algunas realizaciones, la capa de la composición adhesiva opcionalmente puede secarse antes de que la capa de la composición adhesiva se ponga en contacto con cualquier sustrato adicional. En algunas realizaciones, al menos un sustrato adicional se pone en contacto con la capa de la composición adhesiva.
En algunas realizaciones, se utiliza un primer sustrato que es un metal. Un metal apropiado es el acero. En algunas de dichas realizaciones, se aplica una capa de composición adhesiva al metal y después se seca. Entre dichas realizaciones, puede aplicarse o no una imprimación al metal y puede secarse. Si se utiliza imprimación, se aplica una capa de la composición adhesiva a la capa de imprimación y después se seca. El secado de la capa adhesiva puede, opcionalmente, realizarse a una temperatura por encima de 25ºC. En algunas realizaciones, una capa de una formulación de caucho no curado (que incluye caucho verde, productos químicos reticulantes y, opcionalmente, otros ingredientes) se aplica posteriormente a la capa de la composición adhesiva (opcionalmente secada). El artículo formado de ese modo, en algunas realizaciones, después se calienta por encima de 125ºC para curar la formulación de caucho.
Si bien la presente invención no está limitada por ningún mecanismo particular, se contempla que, en algunas realizaciones, algunas composiciones se comportan de la siguiente manera. En algunas realizaciones, se utiliza un compuesto polinitroso polimérico. En algunas de dichas realizaciones, la composición adhesiva está en contacto con caucho no curado y se calienta hasta 125ºC o más, y el caucho se cura mediante la exposición a esa temperatura. En dichas realizaciones, se contempla que el compuesto polinitroso polimérico interactúa con dobles enlaces de uno o más polímeros de la composición adhesiva, de las moléculas de caucho o de ambos. En dichas realizaciones, se contempla que un producto del proceso de curado es una o más reticulaciones que conectan un sitio insaturado de una cadena de polímero (en el adhesivo o en el caucho) con al menos un sitio insaturado de al menos otra cadena de polímero (independientemente, en el adhesivo o en el caucho). Se contempla que dichas reticulaciones son residuos de un compuesto polinitroso monomérico obtenido a partir del compuesto polinitroso polimérico. También se contempla que otro producto del proceso de curado es una o más moléculas de precursor polinitroso. Se contempla que dichos precursores polinitrosos podrían reaccionar con el oxidante de la composición para formar el compuesto polinitroso, que a su vez podría formar más reticulaciones.
En algunas realizaciones, se aplica una capa de composición adhesiva a un sustrato metálico y se seca. En algunas de dichas realizaciones, el sustrato metálico y la composición adhesiva seca se pre-hornean (es decir, se calientan hasta la temperatura que es apropiada para curar una formulación de caucho particular). A continuación, después de que el sustrato metálico y la composición adhesiva secada se mantienen a esa temperatura durante un tiempo, una capa de esa formulación de caucho no curado particular se aplica a la capa de la formulación adhesiva secada, y el artículo formado de ese modo se mantiene a esa temperatura durante un tiempo suficiente para curar la formulación de
caucho.
Se debe entender que a los fines de la presente memoria descriptiva y reivindicaciones pueden combinarse los límites de intervalos y relaciones mencionados en la presente memoria. Por ejemplo, si se mencionan intervalos de 60 a 120 y 80 a 110 para un parámetro particular, se entiende que también se contemplan los intervalos de 60 a 110 y 80 a 120. Como ejemplo independiente adicional, si se desvela que un parámetro particular tiene mínimos apropiados de 1, 2, y 3, y si se desvela que ese parámetro tiene máximos apropiados de 9 y 10, entonces se contemplan todos los intervalos siguientes: 1 a 9, 1 a 10, 2 a 9, 2 a 10, 3 a 9 y 3 a 10.
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Ejemplos Ejemplo 1 Látex
Ingredientes utilizados en la fabricación de un látex:
1
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El látex polimérico se fabricó de la siguiente manera
a. Se cargó BPDCD (solución 40% en peso en Xileno) en el recipiente a ser utilizado para fabricar la emulsión, y se encendió el agitador
b. Con agitación, se añadieron polímero CSM sólido y polímero compatibilizante (en forma sólida o líquida, no en solución) y se mezclaron a temperatura ambiente hasta que todos los polímeros se disolvieron
c. Se incrementó la agitación hasta el máximo para el equipo utilizado (Si se utilizó un mezclador Cowles, la agitación estaba por encima de 3500 r.p.m.; si se utilizó un emulsionador mezclador o un estator rotor, la agitación estaba por encima de 5000 r.p.m.; no se observó ningún efecto diferente al utilizar equipos diferentes). Se añadieron los tensioactivos y materiales estabilizantes coloidales (los primeros 4 ingredientes de la lista anterior) a la solución de polímero, permitiendo que todo tensioactivo sólido se disolviera antes de seguir con el siguiente material.
d. Una vez que se cargaron todos los tensioactivos y la solución era homogénea, se añadió agua lentamente de manera tal que se añadió durante 60-70 minutos. Una vez que se alcanzó el punto de inversión, se incrementó la velocidad de adición de agua. El punto de inversión es el punto en el que la viscosidad de la emulsión ha alcanzado un máximo con una consistencia de pasta espesa, y el agua adicional, cuando se añade rápidamente, reduce la viscosidad. Este es el punto en el que la emulsión se convierte de una emulsión de agua en aceite en una emulsión de aceite en agua.
e. Una vez que se añadió toda el agua, el lote se transfirió a un recipiente de destilación, y el lote después se calentó hasta 70-80ºC.
f. Una vez que el lote alcanzó la temperatura deseada, se redujo la presión en el recipiente para eliminar el disolvente.
Nota: para la emulsión 1B-C, se cargaron CSM y CPE al disolvente y se permitió que se disolvieran, y el proceso continuó según se describe más arriba.
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Ejemplo 2 Composiciones adhesivas
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2
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Ejemplo 3 Ensayo de formulaciones adhesivas
Se ensayaron formulaciones adhesivas utilizando el ensayo de botón de tensión ("botón" en la presente memoria) (ASTM D-429A), el ensayo de pelado a 90 grados ("pelado" en la presente memoria) (ASTM D-429B), y el ensayo de pre-horneado (también ASTM D-429B). Para el ensayo de pelado a 90 grados y el ensayo de botón de tensión, se limpiaron barras de acero y se limpiaron con abrasivos, después se imprimaron con Robond^{TM} TR-100 (Rohm and Haas Co.), después se revistieron con la formulación adhesiva mediante pulverización hasta un espesor de 0,0102 mm a 0,0152 mm (0,0004 pulgadas a 0,0006 pulgadas). La capa adhesiva se secó a 70ºC durante 10 minutos. Después se aplicó una capa de caucho y se curó de la siguiente manera:
4
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Los resultados de los ensayos fueron los siguientes:
Muestra de formulación adhesiva Núm.
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5
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La Muestra 2A y la Muestra Comparativa 2B-C son similares con la excepción de que la Muestra Comparativa 2B-C no tiene oxidante y pose un mayor nivel de dinitrosobenceno polimérico. Cuando se comparan estas dos muestras, 2A y 2B-C tienen resultados comparables a pesar de que 2A posee un nivel reducido de dinitrosobenceno polimérico.
De manera similar, la Muestra 2C y la Muestra Comparativa 2D-C son similares con la excepción de que la Muestra Comparativa 2D-C no tiene oxidante y pose un mayor nivel de dinitrosobenceno polimérico. Cuando se comparan estas dos muestras, 2C y la Muestra Comparativa 2D-C tienen resultados similares, a pesar del nivel reducido de dinitrosobenceno polimérico. En algunos casos 2C realmente posee alguna mejoría en el desempeño, especialmente en las propiedades de pre-horneado.

Claims (9)

1. Una composición adhesiva que comprende
(i)
al menos un polímero formador de película,
(ii)
al menos un agente reticulante seleccionado del grupo que consiste en compuestos polinitrosos, precursores polinitrosos y mezclas de los mismos, y
(iii)
al menos un oxidante, en la que la relación molar de oxidante a agente reticulante es de 0,3 a 5,
en la que dicha composición adhesiva es a base de agua.
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2. La composición adhesiva de la reivindicación 1, en la que dicho polímero formador de película se selecciona de poliolefinas halogenadas, poliolefinas halosulfonadas y mezclas de las mismas.
3. La composición adhesiva de la reivindicación 1, en la que dicho agente reticulante comprende p-quinona dioxima.
4. La composición adhesiva de la reivindicación 1, en la que dicho oxidante comprende dióxido de manganeso.
5. La composición adhesiva de la reivindicación 1, en la que dicho agente reticulante comprende dinitrosobenceno polimérico.
6. Un procedimiento para unir sustratos que comprende
(I)
aplicar una capa de la composición adhesiva de la reivindicación 1 a un primer sustrato, opcionalmente después de aplicar una imprimación a dicho primer sustrato,
(II)
opcionalmente, secar dicha capa de dicha composición adhesiva, y después
(III)
poner en contacto uno o más sustratos adicionales con dicha capa de dicha composición adhesiva,
en el que uno o más de dichos primer sustrato y dichos sustratos adicionales son un elastómero.
\vskip1.000000\baselineskip
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que dicho primer sustrato es un metal y uno o más de dichos sustratos adicionales es un elastómero.
8. Un artículo formado por el procedimiento de la reivindicación 6.
9. El artículo de la reivindicación 8, en el que dicho primer sustrato es un metal y uno o más de dichos sustratos adicionales es un elastómero.
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