CN1047161C - 一种高亮度和高密度的发光焰火药、制造方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含有有机高分子粘合剂、增塑剂、氧化剂和燃烧剂的高亮度和高密度的发光焰火药，其配方中还可含有其它少量的添加剂，其发光亮度高于1×10⁵坎德拉/米²，药柱密度≥2克/厘米³。可用作信号剂、烟火药、曳光剂和照明剂等。采用浇注工艺成型，制备方法简便、安全。

Description

一种高亮度和高密度的发光焰火药、制造方法及其用途

本发明涉及一种焰火药配方，具体地说是一种发光焰火药配方、制造方法及其用途。

众所周知，发光焰火药组成中通常包括氧化剂、可燃物、粘合剂及附加物，是它们的机械混合物经充分燃烧后，能产生发出有色光的发光物质。氧化剂可分成硝酸盐、氯酸盐、过氯酸盐等无机酸盐氧化剂和有机氧化剂，可燃物通常是指金属粉末，如铝、镁、镁-铝合金，硫，磷，三硫化二锑等，粘合剂有天燃物质如松香、虫胶和合成树脂如酚醛树脂，环氧树脂，聚酰亚胺树脂，聚氯乙烯树脂等，它们也是可燃物，附加物通常采用硬脂酸、六氯代苯、清油、过氯乙烯清漆等。合氯物质能使发出的有色光更为鲜艳，以往大多采用六氯代苯，但由于六氯代苯毒性大，渐渐由聚氯乙烯树脂代替，但聚氯乙烯塑化温度高于100℃，塑化成型时较危险。

发光火药一般是采用压装工艺制造，将氧化剂、可燃物、粘合剂及附加物分别称量后，依次进行干混、温混、凉干、造粒、压药、烘干、药柱包装和与壳体装配。其中混药是保证药柱性能的关键工序，可分为手工混和机械混二种。手工混是将固体物料分批均匀撤在筛子上，用手不断拌和和振动筛子，反复操作数次。再将液体组份倒入固体混合物中，反复用手拌和搓透，即为湿混。机械混即是用专用混药机分别进行干混和湿混。手工混不仅费人工，而且难以充分混匀和保证质量的重现性。机械混均匀性和重现性好，但很危险。尤其是干混时，摩擦和静电较大，易出事故。另一关键工序是压药，即将混匀的药料倒入模具，放入隔离的压力机上加压成型，然后退模。为提高密度，以保证发光焰火药有一定机械强度及均匀燃烧速度，通常根据要求的药柱密度，施加不同的压强，一般压强为1200±150公斤/厘米²，药柱密度为1.4-1.6克/厘米³。若为了缩小装药体积而要求药柱密度再大些，则需施加更大的压强。而压药是很危险的，退模时摩擦大，也很危险，此加工方法极易出事故。欧州专利(EP32080,1981)曾报导高速发射的发光焰火药。美国曾报导了高强度的发黄色光和烟的火药(US 4,812,180,1989)。报导通常均采用压装工艺，仅后者采用浇注工艺的生产方法，以避免压制工艺的缺陷。由于发光焰火药的广泛用途，通过改变成分和制造工艺，其性质就有很大的差别。所以，人们仍在不断寻找高亮度和高密度的发光焰火药和安全可靠的制造方法。

本发明是提供一种高亮度和高密度的发光焰火药，其密度≥2.0克/厘米³，发光的亮度大干1×10⁵坎德拉/米²。可以按需发出不同的鲜艳颜色的光，可以满足人们的不同需要。

本发明还提供一种简易安全的制造方法，采用浇注的工艺。

提供本发明的发光焰火药的用途也是本发明的另一目的。

本发明的高亮度和高密度的发光焰火药，含有有机高分子粘合剂、增塑剂、氧化剂和燃烧剂，它们的重量比分别是5-30∶2-25∶40-80∶5-30。

本发明中所述的有机高分子粘合剂是由有机高分子预聚物和交联固化剂组成，它们依次按1∶0.8-2的当量比配制而成，推荐当量比为1∶1-1.3。其中有机高分子预聚物是一种或一种以上的聚丁二烯丙烯酸、端羟基或端羧基的聚合物。端羟基或端羧基的聚合物通常是端羟基或端羧基的聚烯烃、端羟基聚醚、端羟基氯化聚醚、丁腈羧或了腈羟。聚丁二烯丙烯酸可以是

h=34～52,I=2～3。端羟基或端羧基的聚烯烃通常是端羟基或端羧基的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯或它们的共聚物。端羟基聚醚的主链最好是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等环醚的自聚或共聚物，起始剂最好是乙二醇、丙三醇，如端羟基聚丁二烯(HTPB)，可采用HO(CH₂HC=CHCH₂)nOH或HO(CH₂CH=CHCH₂)nOCH₂C-(CH₂OH)HOH,n=45～110，端羧基聚丁二烯(CTPB)，可采用HOOC(CH₂)₅(CH₂CH=CHCH₂)m(CH₂)₅COOH,m=52-108，端羟基聚醚，可采用HO

(CH₂CH₂O)y]_QCH₂C(CH₂OH)HOH,

(CH₂OH)HOH, HO[(CH₂CH₂CH₂CH₂O)x(CH₂CH₂O)y]_Q CH₂CH₂OH, (CH₂CH₂O)y]wCH₂CH₂OH，其中P=17-52,Q=19-52,w=23-69，当X=0时，Y=1；Y=0时，X=1；X和Y=0时，X或Y为＞0-1，推荐为0.2-0.8。又如端羟基氯化聚醚可采用四氢呋嘀与环氧氯丙烷共聚合、甘油为起始剂的聚合物，如

用环氧乙烷与环氧氯丙烷共聚合、甘油为起始剂的聚合物，如用四氢呋喃、环氧氯丙烷共聚合、乙二醇为起始剂的聚合物，如HO[(CH₂CH₂CH₂CH₂O)e-(CHCH₂O)g]cCH₂CH₂OH，用环氧乙烷与环氧氯丙烷共聚合、乙二醇为CH₂Cl起始剂的聚合物，如 等。其中，a=13-40,b=14-44,c=13-40,d=14-44,e或f为＞0-1，推荐为0.2-0.8。丁腈羧可以是端羧基聚丁二烯-丙烯腈，如HOOC(CH₂CHj=48-65,k=4-6。丁腈羟可以是端羟基聚丁二烯-丙烯腈，如 =49-66,t=4-6。所述的交联固化剂可以是异氰酸酯类、氮丙啶类或环氧树脂类化合物，如甲苯二异氰酸酯(TDI)，六次甲基二异氰酸酯(HMDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，多异氰酸酯(PAPI)，三(2-甲基氮丙啶)氧化膦(MAPO),618环氧树脂等。

为了增加制备本发明的发光焰火药过程中混合物的流动性，所采用的有机高分子预聚物最好是液态的，分子量在1000-10000之间。

本发明中所述的增塑剂是除聚氯乙烯，六氯代苯以外的一种或一种以上的卤代烃，如氯代烃、氟代烃、氟氯烃、卤化石腊或羧酸酯类增塑剂，卤代石腊可以采用卤素占13-55％的卤化石腊，如CH₂Cl(CH₂)₂₂CH₃,C₁₄H₂₄Cl₆,C₁₅H₂₆Cl₆、C₂₆H₄₅Cl₇等。羧酸酯类增塑剂通常是指癸二酸二丁酯，癸二酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯等。采用的增塑剂最好也是液态的。

本发明中所述的氧化剂是指一种或一种以上的1-3价金属的硝酸盐、高氯酸盐或草酸盐，硝酸铵或高氯酸铵等。所述的燃烧剂是一种或一种以上的可燃的金属或非金属元素、合金、硫化锑等，如铝、镁、硼、锰、钛、铜、硫、磷、碳黑、铝-镁合金等。最好采用干燥的粉末。

本发明的高亮度和高密度的发光焰火药中，还可含有少量的添加剂，添加剂可以是改性添加剂、链增长剂、消泡剂等。如缩二乙二醇、甲基硅油、油酸甲酯等。添加量为上述粘合剂、增塑剂、氧化剂和燃烧剂的总重量的0-2％，推荐为0.1-1.0％。

本发明还提供了一种高亮度和高密度的发光焰火药的制造方法，即采用浇注工艺：

具体地说是将上述粘合剂、增塑剂、氧化剂、燃烧剂按重量比5-30∶2-25∶40-80∶5-30的比例分别称重后，还可加入少量上述添加剂，添加剂重量为上述四种物质总量的0-2％，推荐为0.1-1.0％，其中粘合剂是上述的有机高分子预聚体和交联固化剂以1∶0.8-2的当量比配入，推荐1∶1-1.3的当量比。将上述物料混和，最好在立式或卧式捏合机中进行。为了使混和的物料保持足够的流动性，液态物料总量占全部物料的10-30％为宜。在捏合过程中，可发生部分交联反应，使药浆具有适当的粘性而有利于浇注成型，并可在固化时最终交联成橡胶性弹性体。浇注药浆后，将盛药料的模具放入烘箱内固化。

为了增加流动性和发生部分交联反应，捏合或混和时，可以在室温至70℃的温度下进行，推荐温度30-60℃，捏合和混和时间为30-180分钟，适当再延长时间也是有利混合的。捏合或混和好的药浆中包含一些空气，为了提高密度，可将药浆慢慢滴入减压的真空罐内的模具中，即在真空或减压情况下使真空罐内流下的药浆中包含的气体被除尽，呈现十分紧密状态而具有高的密度(≥2.0克/厘米^a)。即将捏合后的物料倒入浇注漏斗内，满斗下置有阀门和与阀门相连并置于真空罐内的浇注头，浇注头下端置有多孔板，真空罐内置模具。满斗和真空罐可以用夹套通入室温至70℃的水保温。模具下可以置一可调高度的垫，调节脱气的距离。该罐可以抽气减压至余压10-0KPa，采用此专用设备，便可方便地满足浇注的要求。浇注药浆后，将盛药浆的模具放入烘箱内固化，通常固化温度为室温至70℃，推荐40-60℃为宜，更高温度有利于加快固化速度，但对药柱力学性能和安全性不利。固化时间为24-240小时，更长时间也可以，便能达到完全交联，成弹性的药柱。

本发明的方法采用液态有机高分子预聚物和高沸点的增塑剂，物料呈适当流动性的“湿混”，混和充分，安全性好，由于减压或真空状态浇注，脱气充分，不仅使药浆达到最高密度，而且方法简便。高密度药柱对于那些体积受限制的小型化救生设备或信号连络器具来说是十分重要的。由于药料是液态或浆状自由流动成型，不像压装或挤出成型那样危险性大，是十分安全的。此外，根据需要，只要设计出所要形式的模具，就可以通过浇注工艺很方便地制造出各种形状的药柱。而有些药柱，如中孔多角形，车轮形等，是压装工艺无法制造的，而用浇注工艺都很易实现。

本发明中选用了机械感度较低的氧化剂和含卤素增塑剂，使火焰具有不同的色彩，燃烧产物中有大量的金属卤化物或氧化物的发光物质，火焰色彩更加鲜艳。配方中含有高发热量的燃烧剂，使火焰具有高亮度，其亮度可达大于1×10⁵坎德拉/米²。所以本发明的高密度和高亮度的发光焰火药可用作曳光剂、信号剂、照明剂、烟火药等。可发出各种颜色的光。能满足在部队、航海、航空、旅游、登山、探矿、探险、铁路等活动中作为连络、呼救器具的需要。

通过下述实施例将有助于进一步理解本发明：

实施例1红光焰火药

将羟值39.7mgKOH/g的端羟基聚丁二烯9.0克，甲苯二异氰酸酯0.6克，含氯为52％的氯代烃11.8克，甲基硅油0.2克，120目的镁粉15克和50-100目的硝酸锶64克分别加入1立升卧式捏合机内，夹套通入恒温热水。开动捏合机使物料充分混和，保持物料温度30℃，捏合3小时。物料成均匀浆状。出料、倒入浇注漏斗内，夹套通热水保持浆料温度为50℃。真空罐抽空至余压0.4-0.6KPa，慢慢启开阀门，使药浆流经浇注头的多孔板，滴入真空罐中的模具内成型。将浇满药浆的模具放入隔水式烘箱进行固化，烘箱温度控制为50℃，保温7天，药浆便固化成为弹性的药柱。取少许药块测定密度d425=2.05克/厘米3将药柱装填入已事先贴好绝热层的钢壳内，在夜晚无灯光下点燃，用日本TOKYO KOGAKU KIKAI K.K.公司的BM-3型亮度计在离药柱3公尺水平距离处观测，药柱燃烧时发出耀眼的红光，亮度为I=1.0～1.3×106坎德拉/米2。

实施例2红光焰火药

将含羟值81.64mgKOH/g，含Cl为36.39％的端羟基氯化聚醚粘合剂23.5克，癸二酸二辛酯3.0克，油酸甲酯0.50克，120目的镁粉14克和60-100目的硝酸锶59克分别放入捏合机内先混和1.5小时，控制药温为60℃。出料后进行真空浇注、固化成型。测试药柱密度d425=2.08克/厘米3。夜晚点燃药柱，火焰发出耀眼的红光，测试其亮度为I=0.9～1.2×106坎德拉/米2。

实施例3绿光焰火药

将羟值39.26mg KOH/g的端羟基聚异戊烯10.5克，含量98％的甲苯二异氰酸酯1.0克，CH2Cl(CH2)22CH325克，120目的镁粉15克，200目纯度99％的铜粉2.0克，80目的硝酸钡48克和60～80目的高氯酸铵13克充分混和。加工工艺实施例1，捏合1.5小时，出料。随后进行真空浇注，固化成型。测试药柱密度d425=2.01克/厘米3。夜晚点燃药柱，火焰发出耀眼的绿光。测试其亮度为I=6～8×105坎德拉/米2。

实施例4黄光焰火药

将丁腈羧10克，MAPO1.2克，癸二酸二辛酯10克，镁粉14克，80目硝酸钡52克和草酸钠12克充分捏合。加工工艺和例1相同。成型药柱的密度d₄ ²⁵=2.01克/厘米³。夜晚点燃药柱，火焰发出耀眼的黄光。测试其亮度为I=4～6×10⁵坎德拉/米²。

实施例5红光焰火药

将含羟值35.4mgKOH/g的端羟基聚醚的粘合剂20克，C₁₄H₂₄Cl₆或C₁₅H₂₆F₆₈克，油酸甲酯0.5克，铝-镁合金粉15克和硝酸锶60克混合。加工工艺和例2相同。捏合时控制药温为50℃。成型药柱的密度d₄ ²⁵=2.01克/厘米³。夜晚点燃药柱，火焰发出耀眼的红光。I=6～9×10⁵坎德拉/米²。

实施例6绿光焰火药

将羧基值0.039的端羧基聚丁二烯10克，92％含量的三(2-甲基氮丙啶)氧化膦0.4克，含氯48％的氯代烃12.0克，3号镁粉8克，120目的硼粉6克和含量99％的硝酸钡64克按实施例1混和、浇注和固化。测得其药柱密度d₄ ²⁵=2.12克/厘米²。夜晚点燃药柱，火焰发出绿光。I=2～5×10⁶坎德拉/米²。

实施例7白光焰火药

将羟值为40.5mg KOH/g的端羟基聚丁二烯-丙烯腈(丁腈羟)9.14克，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)0.904克，含氧55％的氯化石腊10克，3号镁粉18克和硝酸钡62克按实施例2混和、浇注和固化，固化温度30℃，时间240小时。固化成型药柱的密度d₄ ²⁵=2.07克/厘米³。火焰发出耀眼的自光。测得I=9～11×10⁵坎德拉/米²。

Claims (10)

1．一种含有粘合剂、增塑剂、氧化剂和燃烧剂的高亮度和高密度的发光焰火药，其特征是含有粘合剂、增塑剂、氧化剂和燃烧剂的重量比为5-30∶2-25∶40-80∶5-30，还可含有上述物质总重量的0-2％的添加剂，其中粘合剂含有有机高分子预聚物和交联固化剂，它们的当量比是1∶0.8-2，有机高分子预聚物是端羟基或端羧基的聚合物，交联固化剂是异氰酸酯、氮丙啶衍生物、环氧树脂，增塑剂是一种或一种以上的卤代烃或羧酸酯，氧化剂是一种或一种以上的1-3价金属的硝酸盐、高氯酸盐或草酸盐，硝酸铵或高氯酸铵，燃烧剂是一种或一种以上的可燃烧的金属或非金属元素、合金或硫化锑。

2．如权利要求1所述的高亮度和高密度的发光焰火药，其特征是所述的端羟基或端羧基的聚合物是端羟基或端羧基的聚烯烃、端羟基聚醚、端羟基氯化聚醚、丁腈羧或丁腈羟。

3．如权利要求2所述的高亮度和高密度的发光焰火药，其特征是所述的端羟基或端羧基的聚合物的分子量是1000-10000。

4．如权利要求1所述的高亮度和高密度的发光焰火药，其特征是所述的增塑剂中卤代烃是液态的氯代烃、卤化石腊，羧酸酯是癸二酸二辛酯。

5．如权利要求1所述的高亮度和高密度的发光焰火药，其特征是含有0.1-1.0％重量的添加剂，所述的添加剂是缩二乙二醇、甲基硅油或油酸甲酯。

6．一种如权利要求1所述的高亮度和高密度的发光焰火药的制造方法，其特征是将上述粘合剂、增塑剂、氧化剂和燃烧剂分别按重量比5-30∶2-25∶40-80∶5-30的比例，还可加入总重量的0-2％的所述添加剂混和或捏合、浇注、固化，所述的粘合剂是所述的有机高分子预聚物和交联固化剂当量比为1∶0.8-2的混合物。

7．如权利要求6所述的高亮度和高密度的发光焰火药的制造方法，其特征是在室温-70℃时混合或捏合，混合或捏合时间0.6-3小时。

8．如权利要求6所述的高亮度和高密度的发光焰火药的制造方法，其特征是在减压或真空下浇注。

9．如权利要求6所述的高亮度和高密度的发光焰火药的制造方法，其特征是在室温-70℃固化，固化时间24-240小时。

10．一种如权利要求1所述的高亮度和高密度的发光焰火药的用途，其特征是用作烟火药、曳光剂、信号剂或照明剂。