CN101182403B - 用于高弹体的粘合剂 - Google Patents

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Abstract

提供了一种粘合剂组合物，该组合物包含：(i)至少一种成膜聚合物，(ii)选自以下的至少一种交联剂：多亚硝基化合物、多亚硝基前体、以及它们的混合物，(iii)至少一种氧化剂，所述氧化剂与交联剂之摩尔比为0.3-2.0。还提供了使用这种组合物将基材粘结在一起的方法，还提供了使用该方法制造的制品。

Description

用于高弹体的粘合剂
技术领域
本发明涉及用于高弹体的粘合剂。 
背景技术
一类有用的材料是高弹体粘结组合物(即能够与高弹体基材相粘结的组合物)。一些高弹体粘结组合物包含作为多亚硝基化合物、多亚硝基前体或其混合物的交联剂。例如，美国专利第US4308365号揭示了一种活性粘合剂，其包含离聚物树脂以及多-C-亚硝基化合物或能够原位形成多-C-亚硝基化合物的组分。 
但是已知这些交联剂具有一些不希望有的特征。例如，许多这样的交联剂在所述高弹体粘结组合物固化的条件下是挥发性的，这种挥发性可能会造成例如发烟和/或结垢的问题。另外，许多这样的交联剂是人们所不希望的昂贵和/或具有毒性。需要提供具有良好粘合性能、而且具有低交联剂含量的粘合剂组合物。 
发明内容
在本发明的一个方面，提供了一种粘合剂组合物，该组合物包含： 
(i)至少一种成膜聚合物， 
(ii)选自以下的至少一种交联剂：多亚硝基化合物、多亚硝基前体、以及它们的混合物， 
(iii)至少一种氧化剂，所述氧化剂与交联剂的摩尔比为0.3-2.0。 
具体实施方式
在一些实施方式中，本发明的组合物溶解或分散在有机溶剂中。 
在一些实施方式中，本发明的组合物是一种水性组合物。水性组合物是包含水和其它组分的组合物。在水性组合物中，非水组分溶解在水中，或者分散在水中，或者这两种情况的组合。特殊的非水组分可溶解在水中，或者分散在 水中，或者这两种情况的组合。如果包含两种或更多种非水的组分，可存在溶解组分或分散组分或其组合的任意组合。例如，如果考虑任意两种非水组分，这两种非水组分可以分散；或者一种非水组分可以溶解，另一种非水组分可以分散；或者一种非水组分可以同时溶解和分散，另一种非水组分可以溶解或分散，或者同时溶解和分散。 
分散在水中的组分是分布在水中的离散颗粒的形式。颗粒在水中的分布可以是任意的形式，例如分散体、悬浮体、乳液、胶乳、或它们的组合。所述离散颗粒可以是固体、液体或它们的组合。独立的，所述离散颗粒可以形成胶体或其它的分布形式。 
在一些实施方式中，本发明的实施方式包括使一层粘合剂组合物与高弹体基材相接触。用来实施本发明的高弹体基材可以是许多种弹性材料中的任意一种。高弹体是本领域众所周知的。关于其描述可参见F.W.Billmeyer Jr.著的《Textbook of Polymer Science(聚合物科学手册)》，第二版Wiley-Interscience，1971。如Billmeyer所述，高弹体是能够在张力下拉伸至至少为其初始长度1.1倍的新长度，所述新长度可以使它们初始长度的许多倍；它们在拉伸的时候具有较高的强度和刚性；变形之后，它们倾向于较快地回复其初始形状，几乎不发生残余永久性形变。出于本发明的目的，将具有大部分或全部这些特征的材料称为“高弹体”。高弹体可以由许多种材料制造，例如天然橡胶和合成橡胶。合成橡胶包括例如聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶(也称为SBR)，乙烯丙烯二烯基橡胶(其中一些被称为EPDM)等。高弹体包括热塑性高弹体(也被称为弹性塑料或可熔融加工橡胶)和交联的(也称为硬化的)高弹体。可通过实施本发明来粘结任意的高弹体。优选的高弹体是交联的合成橡胶或天然橡胶；更优选的是使用天然橡胶制造的交联的高弹体。 
本发明的粘合剂组合物可用来将高弹体与任意的许多种有用的材料相粘结，这些材料包括例如其它高弹体；非高弹性但具有挠性的材料，例如织物或膜；以及刚性材料，例如塑料、工程塑料、木材和金属。本发明的一些组合物能够很好地将高弹体与金属粘结起来。 
本发明包括使用成膜聚合物。成膜聚合物是当将其施涂在基材上成层的时候，能够成膜的聚合物。通常将有机溶剂中的聚合物溶液或包含聚合物的水性组合物施涂在基材上成层，然后在室温下(25℃)或升高的温度下(即高于25℃， 通常等于或低于100℃)对该层进行干燥。预期在这种干燥条件下，成膜聚合物将会形成膜。 
许多种成膜聚合物都是合适的，在下文中将详细讨论到。预期本发明的组合物可包含仅仅选自一种类型的一种或多种成膜聚合物；或者本发明的组合物可包含选自一种类型的一种或多种成膜聚合物与选自一种或多种其它种类型的一种或多种成膜聚合物的混合物。 
一种合适类型的成膜聚合物是例如包含一种或多种能够与亚硝基发成化学反应的基团的聚合物。一些合适的成膜聚合物，例如包含至少一个碳-碳双键。 
一种合适类型的成膜聚合物是例如烯烃聚合物，其可为取代的或未取代的，或者这两种情况的混合物。烯烃聚合物也被称为聚烯烃，其包括基于每个分子包含一个双键的不饱和脂族烃类的单体分子的聚合物。这些烯烃聚合物的例子是聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、以及各种共聚物。所述烯烃聚合物中还包括基于天然橡胶的聚合物和基于合成橡胶的聚合物，例如聚异戊二烯；聚丁二烯；丁二烯和环状共轭二烯的加合聚合物；丁二烯和苯乙烯的共聚物；乙烯、丙烯和二烯的共聚物；丙烯腈和丁二烯的共聚物；及其各种共聚物。烯烃聚合物中还包括上述聚合物，其中包含一种或多种能够提供交联的多官能单体。 
一类合适的烯烃聚合物是例如卤代烯烃聚合物。卤代烯烃聚合物的结构与未取代的聚烯烃的结构相同，不同之处在于由卤原子替代了一个或多个氢原子。所述卤素可以是氯、溴、氟或其混合物。所述优选的卤素是氯、溴及其混合物。卤素的量似乎并不重要，可占聚合物重量的3-70重量％。 
独立地，在一些实施方式中，使用卤代烯烃聚合物，该聚合物为取代的聚二烯烃聚合物(即具有聚二烯烃聚合物结构，其中卤原子取代一些氢原子)。合适的聚二烯烃聚合物包括例如聚丁二烯、聚异戊二烯、以及它们的混合物。一些合适的聚二烯烃聚合物不含非二烯烃分子残基的单体单元。在一些实施方式中，粘合剂组合物中所有的卤代烯烃聚合物都是取代的聚二烯烃聚合物，其中不包含非二烯烃分子残基的单体单元。 
一类合适的卤代烯烃聚合物是溴取代的烯烃聚合物，其为卤代烯烃聚合物，其中至少一种卤素是溴。溴取代的烯烃聚合物可包含或不包含除了溴以外的卤素。 
一类合适的卤代烯烃聚合物是氯取代的烯烃聚合物，其为其中至少一种卤 素是氯的卤代烯烃聚合物。氯取代的烯烃聚合物可包含或不包含除了氯以外的卤素原子。一类具体种类的氯取代的烯烃聚合物是氯代聚烯烃，其为所有取代基均为氯的烯烃聚合物。例如一种合适的氯代聚烯烃是氯代聚乙烯(CPE)。 
一类合适的卤代烯烃聚合物是混合卤素取代的烯烃聚合物，其为包含两种或更多种不同种类的卤素原子的卤代烯烃聚合物。在一些实施方式中，使用的混合卤素取代的烯烃聚合物包含氯和溴。例如一类合适的混合卤素取代的烯烃聚合物是溴代聚二氯丁二烯(“BPDCD’)。 
在一些实施方式中，至少一种使用的卤代烯烃聚合物在聚烯烃上不含选自以下的取代基：腈、羧基、羧酸酯、醚、过氧化酯、或它们的组合。在一些实施方式中，每种卤代烯烃聚合物在烯烃聚合物上都不含选自以下的取代基：腈、羧基、羧酸酯、醚、过氧化酯、或它们的组合。在一些实施方式中，使用的至少一种卤代烯烃聚合物在烯烃聚合物上不含非卤素的取代基。在一些实施方式中，粘合剂组合物中每种卤代烯烃聚合物在烯烃聚合物上都不含非卤素的取代基。 
一种合适的成膜聚合物是卤代磺化烯烃聚合物，其为具有以下特征的聚合物：其具有未取代的烯烃聚合物的结构，其中一些氢原子被卤原子取代，一些其它的氢原子被磺酰卤基团取代，所述磺酰卤基团的化学式为SO2X，式中X是卤原子。所述磺酰卤基团中的卤素可以是氯、溴、氟或其混合物。在一些实施方式中，所述磺酰卤基团中的卤素是氯、溴或其混合物。在一些实施方式中，所述磺酰卤基团中的卤素是氯。在一些实施方式中，各卤代磺化烯烃聚合物的各个磺酰卤基团中的各卤素为氯或溴。在一些实施方式中，所述粘合剂组合物的各卤代磺化烯烃聚合物中的各磺酰卤基团中的各卤素是氯。 
独立地，在一些实施方式中，使用的卤代磺化烯烃聚合物是取代的EP聚合物(即具有EP聚合物的结构，其中磺酰卤基团被一些氢原子取代的聚合物)。EP聚合物是其等于或大于50摩尔％的单体单元都选自乙烯或丙烯或其混合物的聚合物。在一些实施方式中，所述粘合剂组合物中的每种卤代磺化烯烃聚合物是取代的EP聚合物。一些合适的EP聚合物是：例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯和丙烯的共聚物、乙烯和丙烯以及一种或多种二烯单体的共聚物、以及它们的混合物。一些合适的卤代磺化烯烃聚合物包括：例如氯代磺化聚乙烯(CSPE)，氯代磺化聚丙烯、溴代磺化聚乙烯、溴代磺化聚丙烯、以及它们的混合物。在一些实施方式中，在所述粘合剂组合物中，各种卤代磺化烯烃聚合物选自(CSPE)，氯代 磺化聚丙烯、溴代磺化聚乙烯、溴代磺化聚丙烯以及它们的混合物。在一些实施方式中，所述粘合剂组合物中的各种卤代磺化烯烃聚合物是CSPE。 
在一些实施方式中，使用的至少一种卤代磺化烯烃聚合物在聚烯烃上不含选自以下的取代基：腈、羧基、羧酸酯、醚、过氧化酯、或它们的组合。  在一些实施方式中，所述粘合剂组合物中所有的卤代磺化烯烃聚合物在聚烯烃上都不含选自以下的取代基：腈、羧基、羧酸酯、醚、过氧化酯、或它们的组合。在一些实施方式中，使用的至少一种卤代磺化烯烃聚合物在聚烯烃上不含除了卤素和卤代磺酰基以外取代基。在一些实施方式中，所述粘合剂组合物中所有的卤代磺化烯烃聚合物在聚烯烃上不含除了卤素和卤代磺酰基以外取代基。 
在本文中，“显著量”的组分是指对组合物性能具有影响的量。在一些实施方式中，如果作为聚合物或树脂的组分的干重与聚合物(a)和聚合物(b)的总干重之比等于或小于0.005的时候，可认为该组分的含量是显著量的。 
在使用一种以上成膜聚合物的实施方式中，各种成膜聚合物可相互独立地通过任意方法制备。许多种方法是本领域已知的。例如，在制备卤代烯烃聚合物和/或卤代磺化烯烃聚合物的时候，所述卤原子和/或磺酰卤基团可以在聚合之前存在于单体上；它们可以在聚合之后添加到聚合物上；或者可以同时使用这两种方法。 
在使用一种以上成膜聚合物的实施方式中，各种成膜聚合物可以互相独立地通过本领域已知的任意方法制备。制备方法对本发明并不关键。例如在需要水性组合物的时候，任意成膜聚合物可以以含水的形式制备，或者以一些方便的形式制备，然后转化为含水的形式。在一些实施方式中，成膜聚合物是通过一种或多种烯键式不饱和单体的水乳液聚合制备的；制得的聚合物可以例如用聚乙烯醇、用一种或多种非聚合型表面活性剂、或者用它们的组合稳定化。 
在一些实施方式中，成膜聚合物中的一种或多种作为在有机溶剂中的溶液的形式制备。在这样的实施方式中，成膜聚合物可通过溶液聚合制备，并以该溶液的形式使用，任选进行进一步的稀释后使用，或者可根据需要通过任意方法制备、分离、然后溶解在有机溶剂中。在一些实施方式中，所述成膜聚合物聚合物中的一种或多种是在有机溶剂中的溶液的形式，如果需要的话，可以将该溶液转化为水性胶乳。一种将聚合物的有机溶液转化为胶乳的方法是在高剪切条件下向该溶液加入表面活性剂和水，使聚合物乳化，然后除去溶剂。 
在一些实施方式中，至少一种成膜聚合物是通过非水乳液聚合的方法聚合 的。在一些实施方式中，粘合剂组合物中包含的所有的成膜聚合物都通过非水乳液聚合的方法聚合。 
在一些实施方式中，本发明的实施方式包括使用选自以下的非烯烃聚合物：环氧树脂，酚醛树脂，以及它们的混合物。在一些实施方式中，使用一种或多种不溶于水的非烯烃聚合物。如果在25℃下，某化合物在100克水中的溶解度小于1克，则该化合物是不溶于水的。在一些实施方式中，至少一种使用的非烯烃聚合物在25℃下，在100克水中的溶解度等于或小于0.3克；或者等于或小于0.1克；或者等于或小于0.03克。在一些实施方式中，所述粘合剂组合物中的所有酚醛树脂(如果有的话)以及粘合剂组合物中的所有环氧树脂(如果有的话)都不溶于水。 
独立地，在一些实施方式中，至少一种使用的非烯烃聚合物与一种或多种成膜聚合物是“溶剂相容的”。在本文中，如果发现有至少一种溶剂能够使两种物料在25℃下在100克溶剂中的溶解量各自等于或大于1克的时候，则称这两种物料是互相“溶剂相容的”。在一些实施方式中，使用的至少一种非烯烃聚合物是与组合物中的各成膜聚合物都溶剂相容的。在一些实施方式中，使用一种溶剂，使得各成膜聚合物和各非烯烃聚合物在25℃下在每100克溶剂中的溶解度各自等于或大于1克。 
在一些实施方式中，所述非烯烃聚合物的干重与所有成膜聚合物的总干重之比等于或大于0.01；或者等于或大于0.03；或者等于或大于0.1；或者等于或大于0.15；或者等于或大于0.2。独立地，在一些实施方式中，所述非烯烃聚合物的干重与所有成膜聚合物的总干重之比等于或小于0.5；或者等于或小于0.4；或者等于或小于0.3。 
在一些实施方式中，所述非烯烃聚合物包括至少一种环氧树脂。在一些实施方式中，本发明的组合物不含任何显著量的(如上文所定义)酚醛树脂。在一些    实施方式中，所述组合物不含任何酚醛树脂。独立地，在一些实施方式中，本发明的组合物不含任何显著量的氯代聚烯烃。在一些实施方式中，本发明的组合物不含任何氯代聚烯烃。在一些实施方式中，本发明的组合物不含任何显著量的环氧树脂。在一些实施方式中，本发明的组合物不含任何环氧树脂。 
在使用非烯烃聚合物的实施方式中，在一些实施方式中，所述非烯烃聚合物包括至少一种酚醛树脂。合适的酚醛树脂包括例如间苯二酚类酚醛树脂，线性酚醛清漆类酚醛树脂，以及它们的混合物。 
在使用非烯烃聚合物的实施方式中，在一些实施方式中，所述非烯烃聚合物包括至少一种环氧树脂，合适的环氧树脂包括例如，环氧苯酚-线性酚醛清漆，环氧甲酚-线性酚醛清漆，双酚A的二缩水甘油醚，三缩水甘油基异氰脲酸酯树脂，N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4-二氨基二苯基甲烷、类似的树脂，以及它们的混合物。在一些实施方式中，所述组合物包括一种或多种环氧甲酚-线性酚醛清漆树脂。 
在组合物包含至少一种环氧树脂的实施方式中，不考虑环氧树脂组合物的种类，所述环氧树脂可以有效地通过其分子量进行表征。一些合适的环氧树脂例如分子量等于或大于200；或者等于或大于500；或者等于或大于750；或者等于或大于1,000。独立地，一些合适的环氧树脂例如分子量等于或小于5,000；或者等于或小于2,500；或者等于或小于2,000；或者等于或小于1,500。 
 001]在使用非烯烃聚合物的实施方式中，在一些实施方式中，所述非烯烃聚合物包括至少一种环氧树脂，合适的环氧树脂包括例如，环氧苯酚-线[0039] 在一些实施方式中，本发明的组合物包含一种或多种另外的组分。这些组分各自的含量用PHR表征，在本文中PHR定义为100×该组分干重与所有成膜聚合物总干重之比。 
在一些实施方式中，本发明的组合物包含一种或多种聚合表面活性剂。一种合适的聚合表面活性剂是例如聚乙烯醇(PVOH)。在使用聚合表面活性剂的实施方式中，聚合表面活性剂的一些合适的用量为例如等于或大于1 PHR；或者等于或大于2 PHR。独立地，在使用聚合表面活性剂的实施方式中，聚合表面活性剂的一些合适的量是例如等于或小于10 PHR；或者等于或小于8 PHR；或者等于或小于6 PHR；或者等于或小于5 PHR。 
在一些实施方式中，本发明的组合物包含一种或多种胶体稳定剂。一些合适的胶体稳定剂是例如纤维素化合物，包括例如羟乙基纤维素。在使用胶体稳定剂的实施方式中，胶体稳定剂的一些合适的用量为例如等于或大于0.1 PHR；或者等于或大于0.2 PHR；或者等于或大于0.3 PHR。独立地，在使用胶体稳定剂的实施方式中，胶体稳定剂的一些合适的用量为例如等于或小于1 PHR；或者等于或小于0.8 PHR；或者等于或小于0.6 PHR。 
在一些实施方式中，本发明的组合物包含一种或多种非离子型表面活性剂。一些合适的非离子型表面活性剂是例如烷氧基化物、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，以及它们的混合物。合适的烷氧基化物包括例如具有以下结构的乙氧基化物： 
R-O-(-CH2CH2O-)x-H 
式中R是脂族基团、芳基、脂族取代的芳基、芳族取代的脂族基团，或者它们的混合物；x是5-200。在一些实施方式中，R是烷基取代的苯，具有结构R1-R2-，其中R1是线性烷基，R2是芳环。一种合适的非离子型表面活性剂是壬基苯酚乙氧基化物。 
在使用非离子型表面活性剂的实施方式中，非离子型表面活性剂的一些合适的用量是例如等于或大于3PHR；或者等于或大于5PHR；或者等于或大于8PHR。独立地，在使用非离子型表面活性剂的实施方式中，非离子型表面活性剂的一些合适的用量为例如等于或小于30PHR；或者等于或小于20PHR；或者等于或小于15PHIR。 
在一些实施方式中，本发明的组合物包含一种或多种阴离子型表面活性剂。在使用阴离子型表面活性剂的实施方式中，阴离子型表面活性剂的一些合适的用量为例如等于或大于3PHR；或者等于或大于5PHR；或者等于或大于8PHR。独立地，在使用阴离子型表面活性剂的实施方式中，阴离子型表面活性剂的一些合适的用量为例如等于或小于30PHR；或者等于或小于20PHR；或者等于或小于15PHR。 
在一些实施方式中，本发明的组合物中阴离子型表面活性剂的用量等于或小于0.1PHR；或者等于或小于0.01PHR。在一些实施方式中，不含阴离子型表面活性剂。 
本发明的组合物包含选自以下的一种或多种交联剂：多亚硝基化合物、多亚硝基前体、或它们的混合物。多亚硝基化合物是包含至少两个直接与不相邻的环中碳原子连接的亚硝基的芳烃。“环中”碳原子表示作为芳环的一部分的碳原子。合适的芳族化合物可包含1-3个芳族环，包括稠合芳环。合适的多亚硝基化合物可包含2-6个与非相邻的环中碳原子直接相连的亚硝基。多亚硝基类化合物中还包括取代的多亚硝基化合物，其中一个或多个与环中碳原子连接的氢原子被有机或无机取代基取代，所述取代基是：例如烷基、烷氧基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳胺、芳基亚硝基、氨基和卤素。在一些实施方式中，本 发明的组合物包含一种或多种含有两个亚硝基的多亚硝基化合物。 
在使用一种或多种多亚硝基化合物的实施方式中，一些合适的多亚硝基化合物的化学式为Rm-Ar-(NO)2，式中Ar是亚苯基或亚萘基；R是包含1-20个碳原子的单价有机基团、氨基或卤素；m是0，1，2，3或4。如果m大于1，则m个R基团可以是相同的或不同的。在一些实施方式中，R是烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳胺或包含1-20个碳原子的烷氧基基团；或者在一些实施方式中，R是包含1-8个碳原子的烷基。独立地，在一些实施方式中，m的数值为0。 
合适的多亚硝基化合物的一些例子是间二亚硝基苯；对二亚硝基苯；间二亚硝基萘；对二亚硝基萘；2，5-二亚硝基-对甲基异丙基苯；2-甲基-1，4-二亚硝基苯；2-甲基-5-氯-1，4-二亚硝基苯；2-氟-1，4-二亚硝基苯；2-甲氧基-1，3-二亚硝基苯；2-苄基-1，4-二亚硝基苯；2-环己基-1，4-二亚硝基苯；以及它们的混合物。在一些实施方式中，使用的一种或多种多亚硝基混合物选自二亚硝基苯，取代的二亚硝基苯，二亚硝基萘，取代的二亚硝基萘，以及它们的混合物。 
多亚硝基类化合物还包括呈聚合形式的上述化合物，参见Czerwinski在美国专利第4,308,365号中的描述以及Hargis等人在美国专利第5,478,654号中的描述。在一些实施方式中，使用的一种或多种多硝基化合物选自对二亚硝基苯的聚合形式、1，4-二亚硝基萘的聚合形式、以及它们的混合物。在一些实施方式中，使用1，4-二亚硝基苯的聚合形式。 
在一些实施方式中，粘合剂组合物中包含的所有的多亚硝基化合物选自对二亚硝基苯的聚合形式、1，4-二亚硝基萘的聚合形式、以及它们的混合物。在一些实施方式中，所述粘合剂组合物中包含的所有多亚硝基化合物都是对二亚硝基苯的聚合形式。 
多亚硝基前体是能够发生化学反应、该反应的至少一种产物是多亚硝基化合物的化合物。一些合适的多亚硝基前体是例如具有能够通过对上文所述的任意多亚硝基化合物进行还原而制得的化合物结构的化合物。一些合适的前体是例如取代的对醌二肟，对醌二肟以及它们的混合物。 
在一些实施方式中，所述粘合剂组合物不含显著量的任意多亚硝基化合物。在一些实施方式中，所述粘合剂组合物不含多亚硝基化合物。 
在一些实施方式中，所述粘合剂组合物不含显著量的任意多亚硝基前体。在一些实施方式中，所述粘合剂组合物不含多亚硝基前体。 
在一些实施方式中，交联剂的含量可例如等于或大于0.5PHR；或者等于或 大于1PHR；或者等于或大于1.5PHR。独立地，在一些实施方式中，所述多亚硝基化合物含量可为例如等于或小于40PHR；或者等于或小于15PHR；或者等于或小于10PHR；或者等于或小于5PHR；或者等于或小于2.5PHR。 
在一些实施方式中，本发明的组合物包含一种或多种防腐蚀颜料。一些合适的防腐蚀颜料是：例如氧化铅、氧化锌、钼酸盐改性的氧化锌、其它防腐蚀颜料、及其混合物。在一些实施方式中，不使用防腐蚀颜料。在包含防腐蚀颜料的实施方式中，防腐蚀颜料的含量可为例如等于或大于2PHR；或者等于或大于5PHR；或者等于或大于8PHR。独立地，在包含防腐蚀颜料的实施方式中，防腐蚀颜料的含量可为例如等于或小于20PHR；或着等于或小于15PHR；或者等于或小于12PHR。 
在一些实施方式中，本发明的组合物包含粘土。在一些实施方式中，不使用粘土。在包含粘土的实施方式中，粘土的含量可为例如等于或大于2PHR；或者等于或大于5PHR；或者等于或大于8PHR。独立地，在包含粘土的实施方式中，粘土的含量可为例如等于或小于20PHR；或者等于或小于15PHR；或者等于或小于12PHR。 
在一些实施方式中，本发明的组合物包含炭黑。在一些实施方式中，不使用炭黑。在包含炭黑的实施方式中，炭黑的含量可为例如等于或大于2PHR；或者等于或大于5PHR；或者等于或大于8PHR。独立地，在包含炭黑的实施方式中，炭黑的含量可为例如等于或小于20PHR；或者等于或小于15PHR；或者等于或小于12PHR。 
本发明的组合物包含至少一种氧化剂。氧化剂是很容易发生以下一种或多种作用的化合物：产生氧，从另外的化合物中除去氢，或者吸引电子以获得负电荷。氧化剂也被称为氧化性试剂。合适的氧化剂包括例如电势等于或高于1.1伏、或者等于或高于1.2伏、或者等于或高于1.3伏的化合物。独立地，在一些实施方式中，所述粘合剂组合物包含至少一种多亚硝基前体以及至少一种氧化剂，它们能够互相反应形成至少一种多亚硝基化合物。独立地，在一些实施方式中，所述粘合剂组合物包含至少一种具有特定多亚硝基前体的氧化形式的结构的多亚硝基化合物，所述粘合剂组合物还包含至少一种能够使该多亚硝基前体氧化形成所述多亚硝基化合物的氧化剂。独立地，在一些实施方式中，所述粘合剂组合物包含至少一种聚合多亚硝基化合物，所述聚合多亚硝基化合物的至少一种单体单元具有特定多亚硝基前体的氧化形式的结构，所述粘合剂组合 物还包含至少一种能够将所述多亚硝基前体氧化形成所述多亚硝基化合物的氧化剂。一种合适的氧化剂是二氧化锰。 
在使用二氧化锰的实施方式中，一些合适的二氧化锰的形式包括例如沉淀的无定形二氧化锰、与另外的物料(例如二氧化硅、碳黑或其混合物)共沉淀的二氧化锰、或其混合物。 
在一些实施方式中，氧化剂与交联剂的摩尔比等于或大于0.3；或者等于或大于0.75；或者等于或大于1.0。独立地，在一些实施方式中，氧化剂与交联剂的摩尔比等于或小于5；或者等于或小于2；或者等于或小于1.5。 
在一些实施方式中，本发明的组合物包含一种或多种分散剂。在本文中，分散剂包括例如聚合的表面活性剂、聚合的胶体稳定剂，通常用于分散无机颜料的分散剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、以及它们的混合物。在一些实施方式中，不使用分散剂。在使用一种或多种分散剂的实施方式中，分散剂的用量可为例如等于或大于0.5PHR；或者等于或大于1.0PHR；或者等于或大于1.5PHR。独立地，在一些使用一种或多种分散剂的实施方式中，分散剂的用量可为例如等于或小于10PHR；或者等于或小于5PHR；或者等于或小于2.5PHR。 
在一些实施方式中，本发明的组合物包含一种或多种胺。在一些使用所述一种或多种胺的实施方式中，胺的用量可为例如等于或大于0.1PHR；或者等于或大于0.2PHR；或者等于或大于0.5PHR。独立地，在一些使用一种或多种胺的实施方式中，所述胺的用量可为例如等于或小于4PHR；或者等于或小于3PHR；或者等于或小于2PHR。 
在本发明的组合物为水性组合物的实施方式中，所述水性组合物可通过任意的方法制备。一些合适的方法包括例如使用在有机溶剂中的溶液。也即是说，可以制备在有机溶剂中的溶液，其包含任意成膜聚合物或用于所述组合物的任意其它聚合物中的任意一种或两种或更多种的任意组合。在一些实施方式中，所述有机溶剂不能与水混溶。独立地，在一些实施方式中，使用的溶剂的沸点低于100℃。例如一些合适的有机溶剂是在25℃下呈液态的芳族和取代的芳族化合物，包括例如烷基芳族化合物，如苯、甲苯或二甲苯。 
在使用一种或多种聚合物在有机溶剂中的溶液的一些实施方式中，通过乳化法将这种溶液转化为胶乳。然后可通过例如真空汽提除去胶乳中的有机溶剂。在本文中将包含分散在水中的至少一种聚合物的离散颗粒的分散体称为胶 乳。 
形成本发明的组合物的方法可包括例如将胶乳与一种或多种以下组分混合起来：一种或多种多亚硝基化合物或多亚硝基前体，一种或多种防腐蚀颜料，粘土，碳黑，二氧化锰，胺，或者这些组分中的一部分或全部的混合物。 
在一些实施方式中，本发明的组合物不含任何显著量的(如上文定义)多异氰酸酯。多异氰酸酯是包含两个或更多异氰酸酯基的化合物。在一些实施方式中，本发明的组合物不含任何显著量的异氰酸酯化合物。在一些实施方式中，本发明的组合物不含任何多异氰酸酯。在一些实施方式中，本发明的组合物不含任何异氰酸酯化合物。 
在一些实施方式中，本发明的粘合剂组合物用来将两种或更多种基材粘结在一起。例如可以将一层水性粘合剂组合物施涂在第一基材上。在一些实施方式中，粘合剂组合物层可任选地干燥，然后使一层粘合剂组合物与任意另外的基材接触。在一些实施方式中，使至少一种另外的基材与粘合剂组合物层接触。 
在一些实施方式中，使用的第一基材是金属。一种合适的金属是钢。在一些这样的实施方式中，将一层粘合剂组合物施涂在金属上，然后进行干燥。在这样的实施方式中，可以将底漆施涂在金属上，然后进行干燥，或者也可不进行上述施涂和干燥操作。如果使用底漆，将一层粘合剂组合物施涂底漆层上，然后进行干燥。所述粘合剂层的干燥可以任选地在高于25℃的温度下进行。在一些实施方式中，之后在所述粘合剂组合物层(任选干燥的)上施涂一层未固化的橡胶制剂(包括生胶，交联化学物质和任选的其它组分)。在一些实施方式中，使这样形成的制品在高于125℃的温度下加热，使得橡胶制剂固化。 
尽管本发明不限于任何具体的机理，但是预期在一些实施方式中，一些组合物以以下的方式运作。在一些实施方式中，使用聚合多亚硝基化合物。在一些这样的实施方式中，所述粘合剂组合物与未固化的橡胶接触，加热至等于或高于125℃，使橡胶在此温度下固化。在这样的实施方式中，预期所述聚合多亚硝基化合物与所述粘合剂化合物中的一种或多种聚合物、橡胶分子、或这二者上的双键相互作用。在这样的实施方式中，预期所述固化过程中的产物是一种或多种交联，它们可以将聚合物链(粘合剂中的或橡胶中的)上的不饱和位点与至少一种其它的聚合物链(独立地，在粘合剂或橡胶中的)上的至少一个不饱和位点连接。预期该交联剂是源自聚合多亚硝基化合物衍生的单体多亚硝基化合物的残余物。还考虑所述固化过程的另一种产物是多亚硝基前体的一种或 多种分子。预期该多亚硝基前体能够与组合物中的氧化剂反应生成多亚硝基化合物，这又可形成更多的交联剂。 
在一些实施方式中，在金属基材上施涂一层粘合剂组合物，然后进行干燥。在一些这样的实施方式中，对金属基材和干燥的粘合剂组合物进行预先烘焙(即加热至适于使特定的橡胶制剂固化的温度)。然后，当金属基材和干燥的粘合剂组合物在该温度下保持一定时间之后，将一层特定的未固化的橡胶制剂施涂在干燥的粘合剂制剂层上，这样形成的制剂在该温度下保持足以固化所述橡胶制剂的时间。 
应当理解，出于本说明书和权利要求书的目的，本文所限定的范围和比例可以互相组合。例如，如果对于特定参数限定了范围60-120和80-110，应理解还可考虑范围60-110和80-120。另外，独立地，例如如果揭示了特定参数的合适的最小值为1，2和3，合适的最大值为9和10，则可包括以下的范围：1-9，1-10，2-9，2-10，3-9和3-10。 
实施例 
实施例1：胶乳 
用于制备胶乳的组分： 
    胶乳1A 胶乳1B-C
组分 供应商和商品名 含量 含量
聚乙烯醇(PVOH)CAS#25213-24-5 Celanese-CelvolTM540 0.5％ 0.5％
羟乙基纤维素(HIEC)CAS#9004-62-0 Dow Chemical Co.CellosizeTMQP-100-M 0.08％ 0.08％
乙氧基化的壬基苯酚(ENP)CAS#68649-55-8 Rhodia-AbexTM 100和AbexTM 120 0.55％1.25％ 0.55％1.25％
阴离子型表面活性剂 Lanxess-ProtowetTMD-75 0.17％ 0.17％
BPDCD 罗门哈斯公司 10.9％ 0
CSM(氯代磺化聚乙烯) Dupont-HypalonTM 40 2.6％ 6.02％
EPOXY树脂 Ciba-Giegy-ArdaliteTM 1299 3.3％ 0
氯代聚乙烯(CPE) Nippon Paper-SuperchlonTMHE-1200 0 9.06％
二甲苯 日用品 23.9％ 23.9％
水 日用品 56.9％ 5.4％
依照以下步骤制备的聚合物胶乳： 
a.将BPDCD(40重量％的二甲苯溶液)加入容器中用来制备乳液，启动搅拌 器。 
b.在搅拌条件下，加入固体CSM聚合物和相容性聚合物(固态或液态形式，而不是溶液形式)，并在室温下混合，直至所有的聚合物溶解。 
c.将搅拌增至所用设备的最大值(如果使用Cowles混合器，搅拌高于3500rpm；如果使用混合器乳化器或转子-定子，搅拌速率高于5000rpm；使用不同的设备，观察不到不同的效果)。将表面活性剂和胶体稳定物料(上表中前四种组分)加入聚合物溶液中，在继续加入下一物料之前，使任意固态的表面活性剂溶解。 
d.一旦加入了所有的表面活性剂且溶液变均一，缓慢地加入水，使得加入时间为60-70分钟。一旦达到转变点，增大水的加入速率。转变点是乳液粘度达到最大、具有粘稠糊料的稠度的点，当快速加入另外的水的时候，粘度会减小。这是乳液从油包水乳液变为水包油乳液的点。 
e.一旦加入了所有的水，将批料转移到汽提容器，然后将该批料加热至70-80℃。 
f.一旦批料达到所需的温度，减小容器中的压力以除去溶剂。 
注：对于乳液1B-C，将CSM和CPE加入溶剂中使其溶解，如上所述进行该过程。 
实施例2：粘合剂组合物 
干重百分数
  组分   供应商   实施例2A   实施例  2B-C   实施例2C   实施例  2D-C
  胶乳1A   实施例1   56.85   66.27   0   0
  胶乳1B-C   实施例1   0   0   56.85   66.27
  聚合二亚硝基苯   日用品   9.95   11.60   9.95   11.60
  炭黑-RavenTM H2O   Columbia  nChemical  Company   5.69   6.63   5.69   6.63
  粘土-PolyplateTMHMT   Huber   10.00   6.63   10.0   6.63
  Molywhite 101   Dupont   5.69   6.63   5.69   6.63
  分散剂*     1.93   2.15   1.93   2.15
  表面活性剂TM20聚合表  面活性剂   Cognis   0.85   0.99   0.85   0.99
  EFKATM 4580丙烯酸基  分散剂   EFKA   0.85   0.99   0.85   0.99
  MarasperseTMCBOS-3木  质素磺酸盐分散剂   Lignotech   0.23   0.27   0.23   0.27
  二氧化锰   Kerr  McGee   25.00   0   25.00   0
实施例3：粘合剂制剂的测试 
使用张力自身缠绕测试层(本文为“缠绕”)(ASTM D-429A)、90度剥离测试法(本文为“剥离”)(ASTM D-429B)和预先烘焙测试法(同样为ASTM D-429B)测试粘合剂制剂。对于90度剥离测试法和张力自身缠绕测试法，对钢棒进行清洁和喷砂处理，然后用RobondTMTR100(罗门哈斯公司)涂底漆，然后喷涂粘合剂制剂，其厚度为0.0102毫米至0.0152毫米(0.0004英寸至0.0006英寸)。粘合剂层在70℃干燥10分钟。然后施涂橡胶层并在以下条件下固化： 
 橡胶种类  
 硫固化SBR(“R1”)   170℃(338°F)，20分钟
 高硫NR(“R2”)   170℃(338°F)，20分钟
 半EV NR(“R3”)   170℃(320°F)，10分钟
测试结果如下： 
                                              粘合剂制剂样品编号
橡胶层 测试 2A 2B-C 2C 2D-C
R1 剥离，单位为kgf/mm(lbf/inch) 2.16(121) 1.98(111) 0.10(5.9) 0.66(37)
R1 预先烘焙，kgf/mm(lbf/inch) 0.86(48) 0.75(42) 0.82(46) 0.71(40)
R1 缠绕，MPa(psi) 9.06(13114) 9.20(1334) 1.23(178) 4.61(668)
R2 剥离，kgf/mm(lbf/inch) 2.29(128) 1.57(88) 0.50(28) 0.50(28)
R2 预先烘焙，kgf/mm(lbf/inch) 1.84(103) 1.79(100) 0.93(52) 0.39(22)
R2 缠绕，MPa(psi) 9.62(1395) 10.37(1504) 3.54(513) 4.93(715)
R3 剥离，kgf/mm(lbf/inch) 0.98(55) 1.07(60) 0.70(39) 0.42(23.4)
R3 预先烘焙，kgf/mm(lbf/inch) 0.12(7) 0.12(7) 0.52(29) 0.16(9)
R3 缠绕，MPa(psi) 8.69(1261) 8.08(1172) 5.46(792) 4.45(645)
样品2A和比较样品2B-C类似，不同之处在于，比较样品2B-C缺乏氧化剂，包含较高的聚合二亚硝基苯含量。当比较这两种样品的时候，2A和2B-C具有相类似的结果，不同之处在于2A中聚合二亚硝基苯的含量减小。 
类似地，样品2C和比较样品2D-C是类似的，不同之处在于，比较样品2D-C缺少氧化剂，且具有较高的聚合二亚硝基苯含量。比较这两种样品的时候，2C和比较例2D-C具有类似的结果，不同之处在于2C中聚合二亚硝基苯的含量减少。在一些情况下，2C实际上具有改进的性能，特别是预先烘焙性质获得提高。 

Claims (14)

1.一种粘合剂组合物，该组合物包含：
(i)至少一种成膜聚合物，
(ii)选自以下的至少一种交联剂：多亚硝基化合物、多亚硝基前体、以及它们的混合物，所述交联剂的含量为0.5-10PHR，
(iii)至少一种氧化剂，所述氧化剂与交联剂之摩尔比为0.3-2.0。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述交联剂是0.5-10PHR的多亚硝基化合物。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述交联剂是0.5-10PHR的多亚硝基前体；所述氧化剂与所述交联剂的摩尔比为大于1至2.0。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述聚合物包括至少一种卤化的烯烃聚合物，该烯烃聚合物上不具有选自腈、羧基、羧酸酯基、醚、过氧化酯或其组合的取代基。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于每一种卤化的烯烃聚合物均不具有选自腈、羧基、羧酸酯基、醚、过氧化酯或其组合的取代基。
6.如权利要求1或4所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述成膜聚合物选自卤代聚烯烃、卤代磺化聚烯烃、以及它们的混合物。
7.如权利要求1或4所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述交联剂包括对醌二肟。
8.如权利要求1或4所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述粘合剂组合物是水性的。
9.如权利要求1或4所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述氧化剂包括二氧化锰。
10.如权利要求1或4所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述交联剂包括聚合的二亚硝基苯。
11.一种将基材粘结在一起的方法，该方法包括：
(I)任选地在第一基材上施涂底漆之后，将一层权利要求1或4所述粘合剂组合物施涂在所述第一基材上，
(II)任选地使所述粘合剂组合物层干燥，然后
(III)使一种或多种另外的基材与所述粘合剂组合物层接触，
所述第一基材以及所述另外的基材中的一种或多种是高弹体。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述第一基材是金属，一种或多种所述另外的基材是高弹体。
13.一种制品，通过权利要求11所述的方法形成。
14.如权利要求13所述的制品，其特征在于，所述第一基材是金属，一种或多种所述另外的基材是高弹体。
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