KR20010022585A - 고분지형 중합체의 제조 방법 - Google Patents

고분지형 중합체의 제조 방법 Download PDF

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KR20010022585A
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프랭크 제이.윌리엄 삼세, 조안 브랜디스
에스.씨. 존슨 커머셜 마켓츠, 인코포레이티드
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Abstract

(a) 약 50 내지 99.1 중량%의 1종 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체 및 약 0.1 내지 50 중량%의 1종 이상의 멀티에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물(단, 멀티에틸렌성 불포화 단량체의 총량이 단량체 혼합물의 3 중량% 미만인 경우, 상기 1종 이상의 멀티에틸렌성 불포화 단량체 중 1종 이상은 트리- 또는 보다 큰 수로 에틸렌성 불포화됨), 및
(b) 상기 단량체 혼합물의 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체가 가열 개시성 단량체가 아닌 경우에 유리 라디칼 중합 개시제
를 포함하는 중합성 반응 충전물을 연속 반응기에서 약 250 내지 약 400℃의 온도로 가열하면서 약 2 내지 약 60분의 체류 시간으로 반응기 내용물을 혼합시키는 단계를 포함하는 고분지형 중합체의 제조 방법이 제공된다. 또한, 이 방법에 의해 제조된 고분지형 중합체가 기재되어 있다.

Description

고분지형 중합체의 제조 방법 {Process for Producing Hyperbranched Polymers}
고분지형 중합체는 고도의 분지형 중합체 사슬로 이루어진 물질이다. 이러한 분지형 사슬은 최종 생성물을 생성하는 추가의 반응에 유용할 수 있는 종종 많은 수의 반응기를 함유한다. 고분지형 중합체의 중요한 특성은 유사한 분자량의 덜 분지화된 중합체에 비해 점도가 낮다는 것이다. 코팅과 같은 최종 생성물을 제조하는데 유용한 용매를 기재로 한 계에서, 고분자량 중합체의 사용은 바람직하지 못한 높은 점도를 초래한다. 이러한 높은 점도는 중합체의 분자량을 낮춤으로써 상쇄될 수 있으나, 이로 인해 열등한 특성을 갖는 최종 생성물을 초래할 수 있다. 점도를 감소시키는 또 다른 방법은 계의 용매 함량을 증가시키는 것이다. 그러한 증가는 휘발성 유기 화합물(VOC)과 같은 용매에 대해 강화되고 있는 환경 법규와 대립될 수 있다. 낮은 VOC 함량을 요하는 환경 요구 사항에 따르기 위하여, 고분지형 중합체를 용매에 분산할 때, 고분지형 중합체의 상대적으로 낮은 점도는 실제로 분산액의 용매 함량을 감소시킬 수 있다. 고분지형 중합체의 또다른 중요한 특성은 고분지형 중합체 수지로 부터 제조된 제품의 증가된 내구성이다.
고분지형 중합체는 덴드리머(dendrimer) 또는 랜덤 고분지형 중합체로서 분류될 수 있다. 덴드리머는 중합체가 외부로 성장할 때 중심 위치에서 분지화가 일어남으로써 비교적 높은 대칭성 구조를 초래한다. 반응 조건 및 화학양론에 대한 엄격한 조절이 덴드리머를 생성시키는데 필요하다. 랜덤 고분지형 중합체는 표준 중합 반응으로 부터 더욱 쉽게 접근할 수 있다. 그러나, 랜덤 고분지형 중합체를 제조하는데 사용되는 방법은 일반적으로 상이한 중합체 사슬에 존재하는 관능기를 반응시켜 가지를 생성시키는 별도의 중합후 단계를 수반한다.
중합후 분지화는 문헌(DeLassus, S.L.,et al., Macromolecules, Vol.27, p.1307(1994))에서 고분지형 중합체를 제조하는데 활용된다. 이 문헌의 방법은 스티렌의 중합을 위한 개시제로서 과산화 벤조시클로부테노일을 사용하고, 생성된 스티렌 중합체를 별도의 단계에서 고온으로 가열하여, 상이한 중합체 사슬상의 벤조시클로부텐기를 반응시킨다. 이러한 방법은 특정한 개시제의 사용 및 중합 개시후 추가의 단계의 필요에 의해 제한받는다. 상기 문헌은 연속적인 공정에서 분지형 폴리스티렌을 제조하고자 하는 시도는 겔 형성을 초래한다는 것을 인정한다.
유리 라디칼 중합 공정이 개시제의 첨가보다는 가열에 의해 개시되는 가열-개시 중합이 에틸렌성 불포화 단량체로 부터 저분자량 중합체를 제조하는데 사용되었다. 미국 특허 제4,414,370호는 235 내지 310℃의 온도 및 약 2분의 체류 시간을 갖는 연속 반응기에서 저분자량 중합체를 제조하기 위한 가열-개시 중합 공정이 기재되어 있다. 이 문헌은 310℃보다 더 큰 온도의 사용은 생성물에 역효과, 예를 들어 변색, 산화, 해중합 및 부반응을 초래한다고 교시한다. 또한, 이 문헌은 단지 모노에틸렌성 불포화 단량체만을 함유하며 다관능성 단량체를 함유하지 않는 단량체 혼합물의 사용을 기재하고 있다.
가열 개시된 유리 라디칼 중합에 의해 형성된 중합체에서 고분지화는 멀티에틸렌성 불포화 단량체를 모노에틸렌성 불포화 단량체의 혼합물에 도입함으로써 달성될 수 있다. 이는, 특히 멀티에틸렌성 불포화 단량체의 높은 국소적 농도가 중합 반응시 표면에 형성될 때 종종 고도로 가교된 겔의 형성을 초래한다. 이러한 높은 국소적 농도는 통상 멀티에틸렌성 불포화 단량체가 반응기 벽 및 반응 혼합물의 표면상에서 축합될 때 형성된다. 독일 특허 출원 DE 3,026,831은 펄스 압력을 반응기에 가하여 반응기 벽으로 부터 반응물을 제거함으로써 겔 형성을 최소화하는, 비닐 방향족 및 에틸렌성 불포화 카르복실산을 기재로 한 공중합체의 제조를 위한 가열 개시 방법을 기재하고 있다. 이 문헌은 이러한 기술을 사용하여 겔 형성 없이도 중합체를 제조하는 것을 기재하고 있지만, 중합되는 단량체 혼합물은 최대 1% 또는 2%의 디비닐디옥산을 함유한다. 높은 수준의 디에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 계는 예시되어 있지 않다. 높은 수준의 디에틸렌성 불포화 단량체에서, 반응 혼합물의 벌크에서 겔화가 또한 일어날 수 있다. 반응 혼합물의 벌크에서 상당한 수준의 겔이 생성물의 가공성 및 용해도 모두를 제한시킨다. 이외에, 이 문헌에서 중합 반응이 250 내지 285℃의 온도에서 수행된다. 285℃보다 더 큰 온도에서 수행되는 중합 반응이 개시되어 있지 않다.
2 관능성 단량체로 부터 고분지형 중합체를 제조하는 것이 또한 미국 특허 제5,587,446호에 개시되어 있다. 그러나, 이 문헌에서 중합은 양이온성 또는 음이온성 메카니즘에 의해 형성된 "리빙 중합체"에 의하여 수행된다. 이는 양이온성 또는 음이온성 중합에 유용한 단량체가 유리 라디칼 중합에 사용된 것보다 더 고도로 정제되어야하기 때문에 단점이 된다. 따라서, 대부분의 상업적인 비닐 단량체 중합은 유리 라디칼 중합을 사용하여 수행된다. 비용 효과적인 유리 라디칼 중합 방법에 의한 고도로 분지화된 가용성 중합체의 제조는 문헌에 기재되어 있지 않다.
반응 혼합물에 용매를 첨가함으로써 연속적인 유리 라디칼 중합에서 겔 형성을 방지하는 방법이 미국 특허 제5,508,366호에 기재되어 있다. 이 방법은 1종 이상의 유리 히드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 함유하는 반응 혼합물에 사용하는데 제한된다. 이외에, 많은 용도에서 용매가 생성물로 부터 제거되어야 하며, 추가의 가공 단계를 필요로 한다.
연속 교반 탱크 반응기(CSTR)는 상업적인 중합 반응에 사용된다. 그러나, 문헌(Hamielec, A.E. 및 Tobita,H., "Polymerization Processes", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol.A21, 5th Ed.(1992))에, CSTR이 배치 반응기 또는 연속 플러그 흐름 반응기보다 유리 라디칼 중합에서 더욱 많은 가교 및 겔 형성을 제공한다고 기재되어 있다.
고 가교된 겔을 형성하지 않으면서 연속 반응기에서 유리 라디칼 중합으로 이루어진 단일 단계에 의해 다양한 고분지형 중합체를 제조할 수 있는 방법이 매우 바람직하다.
＜발명의 요약＞
(a) (i) 단량체 혼합물의 약 50 내지 99.9 중량%에 해당하는 양의 1종 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체 및 (ii) 단량체 혼합물의 약 0.1 내지 50 중량%에 해당하는 양의 1종 이상의 멀티에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물(단, 멀티에틸렌성 불포화 단량체의 총량이 단량체 혼합물의 3 중량% 미만인 경우, 상기 1종 이상의 멀티에틸렌성 불포화 단량체 중 1종 이상은 트리- 또는 보다 더 큰 수로 에틸렌성 불포화됨), 및
(b) 상기 단량체 혼합물중 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체가 가열 개시성 단량체가 아닌 경우에 유리 라디칼 중합 개시제
를 포함하는 중합성 반응 충전물을 연속 반응기에서 약 250 내지 약 400℃의 온도로 가열하면서 약 2 내지 약 60분의 체류 시간으로 반응기 내용물을 혼합시키는 단계를 포함하는 고분지형 중합체의 제조 방법이 제공된다. 바람직하게는, 멀티에틸렌성 불포화 단량체는 디에틸렌성 불포화 단량체, 트리에틸렌성 불포화 단량체, 테트라에틸렌성 불포화 단량체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택된다.
본 발명은 고분지형 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 모노에틸렌성 불포화 단량체는 바람직하게는 개시제의 실질적인 부재하에 고온에서 1종 이상의 멀티에틸렌성 불포화 단량체와 중합된다. 또한, 본 발명은 이 방법에 따라 제조된 고분지형 중합체에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시 양태에 사용되는 반응기 및 보조 장치를 나타내는 개략도이다.
도 2는 다양한 반응 온도에서 디비닐벤젠 단량체 함량의 함수로서 분자량을 나타내는 그래프이다.
도 3은 고유 점도의 로그와 분자량의 로그 사이의 상관 관계를 나타내는 그래프이다.
＜본 발명을 수행하기 위한 최상의 방식＞
본 발명의 고분지형 중합체는 당업계의 숙련자에게 공지된 파라미터를 특징으로 할 수 있다: 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 다분산도(PD) 및 사슬당 이중 결합(DB/사슬). 용어 "반복 단위"는 단량체의 단일 분자로 부터 유도된 중합체 사슬의 부분을 가리킨다. 디비닐 반복 단위는 디에틸렌성 불포화 단량체로 부터 유도된 반복단위이다. PD는 Mw/Mn로서 통상적으로 정의된다. DB/사슬은 Mn/DBEQ로서 이중 결합 당량 DBEQ(요오드 수)의 용어로 정의된다.
본 발명의 중합체에 대한 Mn의 바람직한 범위는 약 300 내지 약 10,000이고, 가장 바람직한 범위는 약 300 내지 약 5000이다.
본 발명의 중합체는 모노에틸렌성 불포화 단량체 또는 이의 혼합물, 및 다양한 양의 멀티에틸렌성 불포화인 1종 이상의 단량체로 부터 제조된다. 이 방법에 사용하기 적합한 모노에틸렌성 불포화 단량체의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 4-메틸스티렌, tert-부틸스티렌, 2-클로로스티렌, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 말레산 무수물, 메틸 크로토노에이트, 나트륨 크로토노에이트, 아크릴산 및 그의 염, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 메타크릴산 및 그의 염, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, 이소아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 메탈릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-술포에틸 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-n-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-클로로에틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 신나밀 메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트, 3-메톡시부틸 메타크릴레이트, 2-메톡시부틸 메타크릴레이트, 2-니트로-2-메틸프로필 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 프로파르길 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 테트라히드로피라닐 메타크릴레이트, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, 아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, 메틸 2-시아노아크릴레이트, 메틸 알파-클로로아크릴레이트, 메타크롤레인, 아크롤레인, 메타크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 모노에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 및 히드록시프로필 아크릴레이트이다.
본 발명에 사용하기 적합한 디에틸렌성 불포화 단량체의 예는 디비닐벤젠, 비스-(4-에테닐페닐)메탄, 디비닐디옥산, 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 시클로헥산디올 디비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 디비닐 1,3-디페닐-1,3-디메틸디실라잔, 디비닐 테트라에톡시-1,3-디실라잔, 디비닐 테트라메톡시-1,3-디실라잔, 디비닐 1,3-디페닐-1,3-디메틸-1,3-디실록산, 디비닐아세틸렌, N,N-디비닐아닐린, 디비닐카르비놀, 디비닐카르보네이트, 1,2-디비닐시클로부탄, 시스-1,2-디비닐시클로헥산, 트란스-1,2-디비닐시클로헥산, 1,4-디비닐시클로헥산디메탄올 디에테르, 디비닐디부틸주석, 2,5-디비닐디옥산, 1,1'-디비닐페로센, 디비닐포르말, 디비닐 글리콜, 1,4-디비닐퍼플루오로부탄, 1,6-디비닐퍼플루오로헥산, 디비닐페닐포스핀, 3,9-디비닐스피로빔-디옥산, 디비닐술폰, 1,4-디비닐-1,1,4,4-테트라메틸디실릴에틸렌, 디비닐 주석 디클로라이드, 디비닐 트리에틸렌 글리콜 디에테르, 1,5-비스-디비닐옥시-3-옥사펜탄, 디비닐실란, 디비닐디에톡시실란, 디비닐디메틸실란, 디비닐디페닐실란, 1,1'-비스(2-비닐옥시에톡시)-4,4'-이소프로필리덴 디페놀, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 2-히드록시에틸 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 부텐디올 디메타크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 2-부틴-1,4-디일 디메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디메타크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필 디메타크릴레이트, 1,6-디메틸헥산디올 디메타크릴레이트, 2,5-디메틸헥산디올 디메타크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디우레탄 디메타크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트, 에틸리덴 디메타크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 1,5-테트라히드로퍼플루오로펜틸 디메타크릴레이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디메타크릴레이트, 헥실렌 글리콜 디메타크릴레이트, 수소화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산디올 1,6-디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디메타크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실 1,4-디메틸 디메타크릴레이트, o-페닐렌 디메타크릴레이트, p-페닐렌 디메타크릴레이트, 스티렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 600 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 400 디메타크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 소르비톨 디메타크릴레이트, 4,4'-술포닐 디페놀 디메타크릴레이트, 테트라브로모 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 테트라클로로 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로부탄디올 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸 펜탄디올 디메타크릴레이트, 우레탄 디메타크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 지르코늄(IV) 디메타크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, N,N-디아크릴로일 아크릴아미드, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 2-히드록시에틸 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,10-도데칸디올 디아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리-프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디메틸 비스페놀 A 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸 1,3-헥산디올 디아크릴레이트, 에틸렌 디아크릴레이트, 에틸리덴 디아크릴레이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 2,5-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 1,9-노나메틸렌 디아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산디올 1,6-디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, p-페닐렌 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 400 디아크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 소르비톨 디아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로부탄디올 디아크릴레이트, 티올 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 우레탄 디아크릴레이트, 아연 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴옥시프로피오네이트, 비스-아크릴로일 피페라진 및 디알킬 말레이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 디에틸렌성 불포화 단량체는 디비닐벤젠이다.
본 발명에 사용하기 적합한 트리에틸렌성 불포화 단량체의 예는 트리아크릴포르말, 펜타에리트리톨 트리알릴 에스테르, 글리세릴 프로폭시 트리아크릴레이트, 제2철 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리아진-2,4,6-트리일-1,2-에탄디일 트리아크릴레이트, 트리메틸올 에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올 에탄 트리아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 글리세롤 트리메타크릴레이트, 프로폭실화 글리세롤 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 1,2,5-펜탄트리올 트리메타크릴레이트, 트리에탄올아민 트리메타크릴레이트, 트리메틸올 에탄 트리메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시안우레이트, 트리메타크릴레이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에 사용하기 적합한 테트라에틸렌성 불포화 단량체의 예는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 지르코늄(IV) 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 및 지르코늄(IV) 테트라메타크릴레이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
단량체 혼합물중의 모노에틸렌성 불포화 단량체의 양은 단량체 혼합물의 약 50 내지 약 99.1 중량%, 바람직하게는 약 50 내지 약 97 중량%이다. 더욱 바람직하게는, 모노에틸렌성 불포화 단량체의 양은 단량체 혼합물의 약 70 내지 약 90 중량%, 가장 바람직하게는 85 내지 90 중량%이다. 또한, 단량체 혼합물은 단량체 혼합물중의 약 0.1 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 3 내지 약 50 중량%의, 바람직하게는 디에틸렌성 불포화 단량체, 트리에틸렌성 불포화 단량체, 테트라에틸렌성 불포화 단량체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택되는 1종 이상의 멀티에틸렌성 불포화 단량체를 포함한다. 그러나, 멀티에틸렌성 불포화 단량체의 총량이 단량체 혼합물의 3 중량% 미만인 경우, 1종 이상의 멀티에틸렌성 불포화 단량체 중 1종 이상은 트리- 또는 더 큰 에틸렌성 불포화, 예를 들면 트리에틸렌성 또는 테트라에틸렌성 불포화 단량체어어야 한다. 더욱 바람직하게는, 단량체 혼합물중의 멀티에틸렌성 단량체 성분은 약 10 내지 약 30 중량%의 디에틸렌성 불포화 단량체, 가장 바람직하게는 10 내지 15 중량%의 디비닐벤젠을 함유한다.
본 발명의 방법에 사용되는 반응 온도는 약 250 내지 약 400℃이다. 바람직한 반응 온도는 약 300 내지 약 350℃이다. 가장 바람직한 반응 온도는 315 내지 350℃이다.
이론에 의하지 않고도, 임의의 소정의 반응 온도에서 라디칼 농도의 감소는 사슬 종결 반응보다도 중합체 사슬 절단 반응을 유리하게 함으로써, 겔화의 가능성을 최소화할 수 있다. 따라서, 감소된 개시제 수준 또는 더 긴 체류 시간에서 조작하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법을 수행하기 적합한 개시제는 열적으로 라디칼로 분해되는 화합물이다. 바람직하게는, 적합한 개시제는 약 90 내지 약 100℃의 온도에서 약 1 내지 약 10시간 동안의 라디칼 분해 과정의 반감기를 갖는다. 또한, 100℃보다 상당히 더 낮은 온도에서 약 10시간의 반감기를 갖는 다른 개시제가 사용될 수 있다. 적합한 개시제는 예를 들어 1-t-아밀아조-1-시아노시클로헥산, 아조-비스-이소부티로니트릴 및 1-t-부틸아조시아노시클로헥산과 같은 지방족 아조 화합물, 및 t-부틸퍼옥토에이트, t-부틸퍼벤조에이트, 디큐밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드 등과 같은 과산화물 및 히드로과산화물이다. 개시제는 바람직하게는 단량체와 동시에 첨가된다. 이 목적으로, 개시제는 단량체 공급물과 함께 혼합되거나 또는 별도의 공급물로서 공정에 첨가된다.
바람직하게는, 겔 형성을 더욱 최소화하기 위하여, 본 발명의 중합 반응은 가능한 거의 채워진 상태의 반응기로 수행된다. 반응기가 채워지지 않은 경우, 겔 형성이 반응기 벽상에, 표면위 및 반응 혼합물의 표면상에 단량체, 특히 디에틸렌성, 트리에틸렌성 및 테트라에틸렌성 불포화 단량체의 축합에 의해 조장된다. 단량체의 생성된 높은 국소 농도는 반응기로 부터 제거하기 어려운 고 가교된 겔을 형성시킬 수 있다. 가능한 채워진 반응기를 조작하는 것이 단량체의 축합에 유효한 표면적을 최소함으로써 겔 형성을 최소화한다.
겔 형성을 감소시키는 또 다른 방법은 단량체 혼합물에 용매를 첨가하는 것이다. 단량체 혼합물이 1종 이상의 유리 히드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 함유하는 경우, 용매는 본원 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,508,366호에 기재된 바와 같이 첨가될 수 있다. 다른 단량체 혼합물의 경우, 겔 형성을 감소키는 것을 돕는 적합한 용매는 n-헥산, 톨루엔, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PMA), 2-에틸-1-헥산올, 1-옥탄올, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 아세톤, 메틸 이소-부틸 카르비놀, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 프로필렌 글리콜, t-부틸 에테르, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 디아세톤 알코올, 에틸렌 글리콜 2-에틸헥실 에테르, 시클로헥산올, 2-에틸-1-부탄올, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디프로필렌 글리콜 부틸 에테르, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 벤질 알코올, 1-메톡시-2-부탄올, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 2-메틸-1-펜탄올, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 헥실 에테르, sec-부탄올, t-아밀 알코올, 페놀, t-부탄올, 트리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 n-부탄올, 푸르푸릴 알코올, 이소부탄올, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 이소프로판올, 테트라에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 프로필 에테르, n-프로판올, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 테트라히드로푸르푸릴 알코올, 아세토니트릴, 2-페녹시에탄올, 디메틸 술폭시드, 헥실렌 글리콜, 알릴 알코올, 2-피롤리디논, 에탄올, 트리에틸렌 글리콜 및 메탄올을 포함한다. 용매는 일반적으로 제조되는 중합체 조성물에 적절한 용매성을 제공하도록 선택된다.
당업계의 숙련자에게 공지된 다른 임의적인 성분, 예를 들어 사슬 이동제, 계면활성제 등이 소망한다면 단량체 혼합물에 포함될 수 있다.
반응기 내용물의 압력은 통상 반응 온도 및 다양한 단량체 및 용매의 수준에 따라 달라진다. 압력은 본 발명의 방법에 중대하지 않다.
디에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합은 빈번히 불용성 겔의 형성과 관련된다. 이러한 것은 배치 중합, 예를 들어 플라스크 또는 배치 반응기에서 쉽게 일어난다. 본 발명의 방법은 연속 반응기에서 수행하기 위한 것이다. 적합한 연속 반응기에는, 전체 반응기 함량의 철저한 혼합이 일어나는 반응기, 예를 들어 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 체류 시간 분포에 근사하는 임의의 반응기 또는 반응기 배열이 포함된다. 그러나, 이 경우가 아닌 연속 반응기, 예를 들어 플러그 흐름 반응기는 겔 형성을 조장하며 적합하지 않다. 적합한 연속 반응기의 예는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 및 연속 루프 반응기이다. 이외에, 단량체 공급물이 CSTR의 농도를 모방하도록 조작되는 반-배치 반응기가 사용될 수 있고, 본 발명의 목적상 연속 반응기가 고려된다. 통상, 반응기는 반응기 내용물을 혼합할 수 있는 모터와 같은 외부 전력원에 의해 구동되는 1개 이상의 바람개비 교반기가 제공되어 있다. 또한, 반응기는 반응기 내용물의 온도 조절을 위한 수단, 예를 들어 적합한 온도 조절기에 의해 조절되는 가열/냉각용 유체가 순환하는 반응기 자켓이 제공되어 있다.
본 발명의 방법에서, 반응기에서 단량체 혼합물의 평균 체류 시간은 일반적으로 약 2 내지 약 60분이다. 바람직하게는, 체류시간은 약 5 내지 약 60분, 가장 바람직하게는 10 내지 60분이다. 단량체 혼합물중의 멀티에틸렌성 불포화 단량체의 농도 및 반응 체류 시간이 증가하기 때문에, 반응기 공급관에서 긴 체류시간을 피하거나 또는 완화하도록 반응기 시스템을 설계하는데 주의되어야 한다. 그러한 피하거나 완화하는 단계, 예를 들어 반응기 시스템의 규모를 증가시키는 단계는 당업계의 숙련자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 사용되는 반응기 및 지지장치의 개략도를 도 1에 나타내었다. 500 ㎖ 자켓형 스테인레스강 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR)(2)는 우선 이전의 공정의 생성물을 제거하기 위해 사용된 용매로 충전시킬 수 있다. 단량체를 단량체 공급 탱크(1)로부터 파이프(11), 공급 펌프(30) 및 파이프(12)를 통하여 CSTR내에 공급한다. 단량체 공급물은 통상 실온에서 유지된다. 그러나, 반응기내 열전달을 용이하게 하기 위하여, 공급 탱크를 냉각시키거나 또는 파이프를 통과하는 동안 공급물을 가온할 수 있다. 단량체 공급물을 바람직하게는 외경 약 1/16 인치 (0.16 ㎝)의 관을 통하여 반응 혼합물의 표면 아래에서 자기구동 교반기에 인접한 부분에 도입시킨다. 바람직하게는, 소량의 질소를 교반기 축 상에 유지시켜 중합체가 축위로 이동하는 것을 방지한다. 열오일 (hot oil)을 CSTR 자켓을 통해 순환시켜 온도를 조절하고 파이프(13), 열오일 펌프(31), 파이프(14), 열오일 로(3) 및 파이프(15)를 통해 배출시킨다. 온도 조절기(41)은 반응기 내용물 및 반응기 자켓의 온도를 모니터하고, 파이프(16) 및 (19)를 통해서, 그리고 파이프(17), 냉각기(4) 및 파이프(18) 및 (19)를 통해서 CSTR 자켓 내로 가열된 오일의 유량을 나누어줌으로써 소정의 반응온도가 유지되도록 조절 밸브(51)을 작동시킨다. 반응 혼합물의 일부분은 CSTR 내에서 소정의 압력이 유지되도록 압력조절기(42)에 의해 작동되는 조절 밸브(52)를 통과하는 파이프(20)을 통해 반응기의 상부로부터 배출된다. 조절 밸브(53)은 샘플링을 위해서 유량의 소분획이 파이프(21)을 통해 우회하도록 작동된다. 생성물은 탱크 (5)내에 모아지고, 단량체 및 용매는 콘덴서(6)에 의해 응축되어, 탱크(7)에 모아진다.
본 발명의 또 다른 실시 양태는 상기 기재된 방법에 의해 제조되는 고분지형 중합체에 관한 것이다. 본 발명의 중합체가 효과적인 코팅 조성물을 형성하기 위해 쉽게 사용 될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 바람직한 특정 실시 양태를 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
＜실시예 1＞
다양한 수준의 디비닐벤젠(DVB)을 함유하는 폴리스티렌을 도 1에 설명된 장치를 사용하여 다양한 온도에서 중합하였다. 모든 경우에서, 반응기를 15분의 평균 반응기 체류 시간으로 조작하였다. 공정을 샘플링전 4이상의 체류시간에 대해 정상 상태로 유지하였다. 수평균 분자량 (Mn), 중량 평균분자량 (Mw), 다분산도(PD) 및 DB/사슬은 302℃, 316℃, 329℃ 및 343℃에서 수행된 반응에 관하여 각각 하기 표 1, 2, 3 및 4에 나타내었다. Mn및 Mw는 실시예 3에 설명되는 방법에 따른 크기 배제 크로마토그래피 또는 겔투과 크로마토그라피에 의해 측정하였다. DBEQ는 아세트산중의 과량의 ICl 및 과량의 KI를 중합체의 시료에 첨가하고 과량의 요오드를 Na2SO3로 역적정하는 비즈 적정 (Wij's titration)에 의한 알켄 분석을 통해 측정하였다. 그후, DB/사슬을 Mn및 DBEQ로부터 계산하였다. 모든 경우에, 기재된 DVB의 양은 활성 DVB이었다(80% 용액으로서 DVB를 시판함, 위스콘신주 밀워키 알드리히 케미칼 컴파니).
도 2에 나타낸 표 1, 2, 3 및 4로 부터 Mw및 % DVB 자료의 그래프는 온도 변화에 따른 Mw에 대한 % DVB 효과의 변화를 나타낸다. 302℃에서, % DVB가 3.2에서 6.4로 증가할 때 Mw는 급격히 증가했다. 이와 반대로, 329℃에서, 심지어 16% DVB까지 % DVB 증가에 따라 Mw는 점차적인 증가만 있었다. 이는, Mw및 PD, 및 따라서 점도의 소망하지 않는 증가없이도 소망하는 고도의 분지화를 제공하면서, 더 높은 온도가 더 높은 양의 DVB를 단량체 혼합물에 포함하도록 한다는 것을 나타낸다. Mw및 PD의 증가는 통상 불용성 겔의 형성과 상관 관계가 있다.
＜실시예 2＞
반응기를 15분의 평균 반응기 체류 시간보다도 60분의 평균 반응기 체류 시간으로 조작하였다는 것을 제외하고는, 도 1에 설명된 장치 및 기술을 사용하여 다양한 수준의 DVB를 함유하는 스티렌을 316℃에서 중합하였다. 공정을 샘플링전 4회 이상의 체류시간에 대해 정상 상태로 유지하였다. 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 다분산도(PD), 및 DB/사슬을 하기 표 5에 나타내었다.
표 5의 자료는 60분의 체류 시간, Mn, Mw, PD 및 DB/사슬이 동일 온도에서 15분의 체류 시간(표 2)에서 보다 낮다는 것을 나타낸다.
＜실시예 3＞
중합체가 실제로 분지형이라는 것을 입증하기 위해 측정을 수행하였다. 사용된 방법은 3개의 검출기를 갖는 겔상 크로마토그래피(GPC)이었다: (i) 질량 농도를 위한 굴절률(RI); (ii) 고유 점도의 측정을 위한 점도; 및 (iii) 절대 분자량의 측정을 위한 레이저광 산란. 표준 GPC 방법은 분자 크기 또는 수역학적 부피를 기준으로 하여 분자를 분리한다. 그러나, 분지형 분자는 동일한 분자량의 선형 분자에 비해 더 작은 크기를 가지므로, GPC가 분지형 사슬의 분자량을 과소평가하게 된다. 고분지형 중합체에 대한 구조적인 정보를 얻는데 사용되는 이러한 방법의 상세한 것이 하기 개시된다.
약 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT) 및 유동 마커로서 약 100 ppm의 황원소를 함유하는 테트라히드로푸란(THF)중에 소정의 중합체를 용해시켜, 좁은 분자량 분포(Mw/Mn가 약 1.3임) 및 넓은 분자량 분포(Mw/Mn가 약 2 내지 5임) 양쪽의 분자량 1,000 내지 15,000,000 Da의 선형 폴리스티렌의 시료를 제조하였고, 이때 시료는 약 4.7-1.2*log(MW) mg/mL(이때, MW는 표준 중합체 시료의 분자량임)의 농도를 제공하였다. 통상, 이들 표준 시료는 대상 중합체를 0.1 mg에 가장 근사하게 무게를 칭량하여 폴리에틸렌-내장된 스크류 두껑이 있는 20 mL 섬광 유리병에 넣고, 약 10 내지 15 mL의 THF/BHT/S를 첨가하고, 재칭량하여 용매의 양을 결정함으로써 제조하였다. 용액의 부피를 실온에서의 용매의 밀도(0.882 g/mL)로 부터 계산하였다. 공지되지 않은 물질의 시료를 THF/BHT/S중의 약 2.5 mg/mL의 정확하게 공지된 농도에서 제조하였다. 통상, 시료는 17 mL의 용매중의 43 mg의 공지되지 않은 중합체로 이루어졌다.
GPC 시스템은 펌프, 자동샘플러, 크로마토그래피 칼럼, 및 시차 굴절계, 시차 점도계 및 광산란 검출기를 포함하는 일련의 검출기로 이루어져 있었다. 사용된 담체 용매는 용매 재순환계를 통해 처리되는 BHT(약 220 ppm)가 있는 THF이었다. 용매가 일련의 검출기로 부터 용출될 때 이를 저장조로 재순환시켜 각 GPC 수행의 초기 5분 동안 용매를 재순환하였다. 5분에서 28분까지의 수행에서 용출된 용매를 폐기하고, 28분에서 31분의 수행 끝까지 용출된 용매를 상기와 같이 재순환시켰다. GPC 칼럼의 배제 한계는 약 11.5분이었고, 가장 오랜 보유 물질은 약 24분에서 용출되는 황원소 유동 마커였다.
하기 크로마토그래피 칼럼이 사용되었다: 40.0℃에서 조작되는 1개의 PL겔 프레프 가드(prep guard) 칼럼(20×25 mm)을 갖는 2개의 PL겔 혼합층 기공 크기(500 내지 10,000,000 Da의 분해 범위) 10㎛의 입자 크기의 가교된 폴리(스티렌) 비드 300×25 mm(제품 번호 1210-6100) 크로마토그래피 칼럼. 1.00 mL/분(약 500 psi 내지 3447 kPa)에서 조작되는 워터스(Waters) 510 등용매 펌프를 사용하였다. 시료 주입을 100 ㎕의 주입 루프가 장착된 워터스 717 오토샘플러로 수행하였다. 40.0℃로 온도조절되는 워터스 410 디퍼렌셜 리프랙토미터 (Differential Refractometer)를 인-라인 검출에 사용하였다. 인-라인 광 산란 검출기는 정상으로 부터 15, 90, 및 135도에서 검출용으로 장착된 와이아트 테크놀로지스(Wyatt Technologies) 미니DAWN이었다. 단지 90도 검출기가 본원 명세서에 기재된 실험에 활용되었다. 비스코텍 데이타 매니저(Viscotek Data Manager) 400을 갖는 비스코텍 H50 디퍼렌셜 비스코미터(Viscotek H50 Differential Viscometer)를 인-라인 점도 측정에 사용하였다. 차압은 일련의 수행전에 0으로 조절하였다.
칼럼으로부터 용출되는 용매를 광 산란 검출기에 보냈다. 광 산란 검출기로 부터 용출되는 용매를 나누어서 그 부피의 반은 굴절률 검출기로 보내고, 다른 부피 반은 점도계에 보냈다.
자료를 비스코텍 트리SEC(TriSEC) 3.0 GPC 소프트웨어를 사용하여 처리하였다. 90,000 MW 폴리스티렌 선형 표준 물질로 일련의 검출기를 보정하여 계산 방법을 얻었다. 이 계산 방법을 모든 비공지된 시료에 대해 고유 점도 및 분자량 수치를 얻는데 사용하였다. 표 6 및 도 3은 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행된 스티렌/DVB 중합에 대해 광 산란(Mw) 및 고유 점도([]) 자료로 부터 얻은 분자량 수치를 나타낸다. 도 3은 logMw에 대한 log[]의 플롯이 선형 표준 물질의 군에 대해 직선을 생성하는 것을 나타낸다. 그러나, 실시예 1에서 제조된 고분지형 중합체 시료에 대한 자료의 플롯은 선형 표준물질을 나타내는 직선으로 부터 편차를 나타낸다. 이는 이들 중합체가 상이한 분자 구조를 나타내는 상이한 고유 점도/MW 관계를 갖는다는 것을 나타낸다. 이러한 편차는 항상 고분지형 중합체에 대해 동일한 MW에서 점도가 감소되는 방향으로 있고, 이는 고분지형 특성과 일치하는 더욱 압착된 구조를 나타낸다.
＜실시예 4＞
스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체
실시예 1에 기재된 장치를 사용하여 다양한 양의 스티렌(Sty) 및 부틸 아크릴레이트(BA)를 디비닐벤젠과 함께 공중합하였다. 반응 온도는 329℃이고, 체류 시간은 15분이었다. 스티렌 및 부틸 아크릴레이트의 백분율은 총 단량체의 백분율을 기준으로 하여 계산하였다. 이러한 이유로, 약 10%의 용매(AROMATIC 150TM, 텍사주 휴스톤, 엑손 코포레이션에서 시판되는 150℃의 인화점을 갖는 방향족 혼합물)를 첨가하는 수행에서 백분율은 총 100% 이상일 수 있다. 용매가 없는 수행에서 백분율은, 디비닐벤젠이 20%의 불활성 물질을 함유하는 반면, 표에 기재된 DVB의 양은 실제 존재하는 DVB의 양이기 때문에 총 100% 미만일 수 있다. 이들 수행의 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
이들 자료는 BA, 스티렌 및 DVB의 혼합물이 단지 매우 높은 수준의 DVB에서만 Mw및 PD가 신속히 증가하는 점에 이르는 것을 나타낸다. 이러한 증가는 통상 불용성 겔의 형성과 상관 관계가 있다. 겔 분자의 형성후, 분자량은 표 7에서 나타나는 것과 같이 DVB 함량이 22.04%에서 22.93%로 증가할 때 DVB 증가와 함께 분자량이 감소한다. 이러한 분자량의 감소는 겔 분자와 더 큰 가용성 분자의 선택적인 반응때문인 것으로 믿어진다.
＜실시예 5＞
스티렌-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체
다양한 양의 스티렌 및 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)를 실시예 4에 기재된 조건에 따라 디비닐벤젠과 함께 공중합하였다. 이들 중합의 결과를 하기 표 8에 나타내었다. 이들 단량체의 중합을 디-t-부틸 퍼옥시드(DTBP)의 존재하에 또한 수행하였다. 이 중합의 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
＜실시예 6＞
부틸 아크릴레이트-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체
다양한 양의 부틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트를 실시예 4에 기재된 조건에 따라 디비닐벤젠 및 디-t-부틸 퍼옥시드(DTBP)와 함께 공중합하였다. 이 실험의 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
＜비교예 1＞
앰풀(배치) 중합
일반적으로, 앰풀에서 수행되는 중합 반응은 배치 반응기에서 수행되는 중합 반응의 모방으로서 받아들여 진다. 스티렌 및 디비닐벤젠의 원액(이성질체의 혼합물)을 1.00 내지 4.00 범위의 스티렌/디비닐벤젠 비로 제조하고, 이를 폴리에틸렌 두껑 부가물로 보호되는 스크류 두껑이 있는 15 mL 섬광 유리병에 저장하였다. 약 1 mL의 단량체 혼합물을 O.D.가 5.0 mm이고, I.D.가 3.5 mm이고, 길이가 250 mm인 파이렉스(Pyrex) 유리관으로 부터 제조된 각 관에 충전하고, 한 말단을 둥근 바닥 형태로 밀봉하였다. 단량체 혼합물을 관 바닥으로 부터 약 125 mm까지 관에 부가하였다. 관 및 단량체 내용물에 충전된 관을 진공 라인에 부착하고, 내용물을 액체 질소로 동결시키고, 동결된 내용물을 1분 동안 고 진공에 노출시키는 것을 포함하는 동결-펌프-융해 싸이클을 수행하여 혼합물을 탈기시켰다. 진공 상태를 없애고, 관을 질소 블랜킷하에 실온으로 가온하였다. 동결된 단량체가 용융되면서 단량체 혼합물이 탈기되었다. 공정을 총 2개의 동결-펌프-융해 탈기 싸이클로 반복하였다. 관 및 내용물을 액체 질소하에 동결시키고, 동결되는 동안, 내용물을 고 진공에서 배기하고, 관을 토치로 밀봉하여 액체 칼럼위 약 80 mm의 공간부분을 남겼다. 관 및 동결된 단량체 내용물을 실온으로 융해시켰다.
각 관을 영구 마커로 확인하고, 318+/-2℃ 또는 308+/-2℃로 온도 조절되는 교반된 실리콘 오일조에 신속히 담그었다. 관을 10.0분 동안 오일조에 잔류시키고, 그 후 핀셋으로 신속히 꺼내서 얼음/물 조에 즉시 담그었다.
각 앰풀의 외부를 아세톤 및 THF로 세정하고, 앰풀을 액체 질소에서 동결하고, 내용물을 동결시키는 동안, 관을 유리 마커로 약 1 cm 분획으로 선을 긋고, 팬치를 사용하여 깨서 열고, 조각을 10 mL THF를 함유하는 표지된 15 mL 섬광 유리병에 즉시 떨어뜨렸다. 유리병 및 내용물에 두껑을 씌워 내용물을 24시간 동안 때때로 흔들어 두었다. 이 시간의 마지막 후, 이 혼합물의 5 mL 부분을 꺼내어 0.2 ㎛의 테플론(Teflon) 주사기-말단 여과기에 여과시키고, RI, 점도계 및 광 산란(633 nm, 90도의 각) 검출기를 갖는 GPC로 분석하였다. 308 및 318℃에서 수행된 실험 결과를 하기 표 11 및 12에 각각 나타내었다.
표 12에 요약된 실험에 사용된 고온에서 겔 형성은 높은 수준의 DVB에서 일어난다. 그러나, 앰풀에서 겔 형성이, 실시예 1에 기재된 스티렌의 CSTR 중합에서 보다 더욱 용이하게, 즉 휠씬 낮은 수준에서 일어난다. 이러한 양상은 문헌에 기재된 것과 반대된다. 본 발명의 다른 변화 및 변형이 당업계의 숙련자에게 명백할 것이다. 본 발명은 청구의 범위에 기재된 것외에는 제한되지 않는다.

Claims (22)

  1. (a) (i) 단량체 혼합물의 약 50 내지 99.9 중량%에 해당하는 양의 1종 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체 및 (ii) 단량체 혼합물의 약 0.1 내지 50 중량%에 해당하는 양의 1종 이상의 멀티에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물(단, 멀티에틸렌성 불포화 단량체의 총량이 단량체 혼합물의 3 중량% 미만인 경우, 상기 1종 이상의 멀티에틸렌성 불포화 단량체 중 1종 이상은 트리- 또는 보다 더 큰 수로 에틸렌성 불포화됨), 및
    (b) 상기 단량체 혼합물중 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체가 가열 개시성 단량체가 아닌 경우에 유리 라디칼 중합 개시제
    를 포함하는 중합성 반응 충전물을 연속 반응기에서 약 250 내지 약 400℃의 온도로 가열하면서 약 2 내지 약 60분의 체류 시간으로 반응기 내용물을 혼합시키는 단계를 포함하는 고분지형 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 멀티에틸렌성 불포화 단량체가 디에틸렌성 불포화 단량체, 트리에틸렌성 불포화 단량체, 테트라에틸렌성 불포화 단량체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 온도가 약 300 내지 약 350℃인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 연속 반응기가 연속 교반 탱크 반응기 및 연속 루프 반응기인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 멀티에틸렌성 불포화 단량체가 디비닐벤젠인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 모노에틸렌성 불포화 단량체가 스티렌, 또는 스티렌과 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체의 혼합물인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체가 α-메틸스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 및 히드록시프로필 아크릴레이트로 이루어진 군으로 부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 디비닐벤젠이 중합체의 약 10 내지 약 15 중량%의 양으로 단량체 혼합물중에 존재하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 체류 시간이 약 10 내지 약 20분인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 반응기가 실질적으로 채워져 있는 것인 방법.
  11. (a) (i) 단량체 혼합물의 약 50 내지 99.1 중량%에 해당하는 양의 1종 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체 및 (ii) 단량체 혼합물의 약 0.1 내지 50 중량%에 해당하는 양의 1종 이상의 멀티에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물(단, 멀티에틸렌성 불포화 단량체의 총량이 단량체 혼합물의 3 중량% 미만인 경우, 상기 1종 이상의 멀티에틸렌성 불포화 단량체 중 1종 이상은 트리- 또는 보다 더 큰 수로 에틸렌성 불포화됨), 및
    (b) 상기 단량체 혼합물중 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체가 가열 개시성 단량체가 아닌 경우에 유리 라디칼 중합 개시제
    를 포함하는 중합성 반응 충전물을 연속 반응기에서 약 250 내지 약 400℃의 온도로 가열하면서 약 2 내지 약 60분의 체류 시간으로 반응기 내용물을 혼합시키는 단계를 포함하는 고분지형 중합체의 제조 방법에 의해 제조된 고분지형 중합체.
  12. 제11항에 있어서, 멀티에틸렌성 불포화 단량체가 디에틸렌성 불포화 단량체, 트리에틸렌성 불포화 단량체, 테트라에틸렌성 불포화 단량체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택되는 것인 고분지형 중합체.
  13. 제12항에 있어서, 온도가 약 300 내지 약 350℃인 고분지형 중합체.
  14. 제13항에 있어서, 연속 반응기가 연속 교반 탱크 반응기 및 연속 루프 반응기인 고분지형 중합체.
  15. 제14항에 있어서, 멀티에틸렌성 불포화 단량체가 디비닐벤젠인 고분지형 중합체.
  16. 제15항에 있어서, 모노에틸렌성 불포화 단량체가 스티렌, 또는 스티렌과 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체의 혼합물인 고분지형 중합체.
  17. 제16항에 있어서, 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체가 α-메틸스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 및 히드록시프로필 아크릴레이트로 이루어진 군으로 부터 선택되는 것인 고분지형 중합체.
  18. 제17항에 있어서, 디비닐벤젠이 중합체의 약 10 내지 약 15 중량%의 양으로 단량체 혼합물중에 존재하는 것인 고분지형 중합체.
  19. 제18항에 있어서, 체류 시간이 약 10 내지 약 20분인 고분지형 중합체.
  20. 제19항에 있어서, 반응기가 실질적으로 채워져 있는 것인 고분지형 중합체.
  21. 디비닐 단량체로 부터 유도된 반복 단위 약 3 중량% 이상, 모노에틸렌성 불포화 단량체로 부터 유도된 반복 단위 약 50 내지 약 97 중량%를 포함하며, 약 20 미만의 다분산도를 갖는 고분지형 중합체.
  22. 제19항에 있어서, 디비닐 단량체로 부터 유도된 반복 단위가 6 중량% 이상인 고분지형 중합체.
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