CN1265680A - 制备超支化聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种制备超支化聚合物的方法,包括在连续反应器中加热可聚合的反应加料到温度约为250℃到400℃范围内,使反应器内容物混合停留从约2分钟到约60分钟,可聚合反应加料包括(a)单体混合物,其中包括(i)至少一种单烯键不饱和单体,占单体混合物重量百分比约50—99.9%和(ii)一种或多种多烯键不饱和单体,占单体混合重量百分比约0.1—50%,(b)自由基引发剂,如果所说的单体混合物中至少一种烯键不饱和单体不是热引发单体,如果多烯键不饱和单体的总量少于单体混合物的3%重量百分比,那么至少一种所说的一种或多种多烯键不饱和单体必须是三－或更多烯键不饱和单体。采用这种方法制备的超支化聚合物也作了描述。

Description

制备超支化聚合物的方法
本发明的背景
技术领域
本发明涉及制备超支化聚合物的方法。单烯键不饱和单体与至少一种多烯键不饱和单体在高温下聚合，较好地是在几乎不存在引发剂的情况下聚合。本发明还涉及根据这种方法制备的超支化聚合物(hyperbranched polymer)。
相关背景技术
超支化聚合物是包含高度支化聚合物链的物质。这些支链常常包含大量反应基可用于进一步的反应以制备成品。超支化聚合物的重要特性是它们的粘度比相同分子量的较少支化聚合物的粘度小。在溶剂基系统中，用来制备成品如涂料，使用大分子量的聚合物会导致不希望的高粘度。这种高粘度可通过降低聚合物的分子量来抑制，但这样可能会导致成品性能变差。降低粘度的另一种方法是增加系统的溶剂含量。这种增加可能会与日益严格的挥发有机化合物(VOC)如溶剂环保规范相冲突。当超支化聚合物分散在溶剂中时，为了遵从对VOC低含量的环保要求，事实上粘度相对低的超支化聚合物使得分散体中的溶剂含量降低。超支化聚合物的另一个重要特性是增加了由超支化聚合物树脂制备的制品的耐用性。
超支化聚合物可以分为树枝状聚合物或无规则超支化聚合物。树枝状聚合物从中心位置产生，随着化合物向外生长支化产生，生成相对高均匀性的结构。制备树枝状聚合物需要严格控制反应条件和化学计量。无规则超支化聚合物较易用标准聚合反应获得。然而，用于制备无规则超支化聚合物的方法通常必须包括，在不同聚合物链上的反应官能团的独立后-聚合步骤以产生支化。
在Delassus，S.L.，等人发表于《大分子》的文章中[DeLassus，S.L，et al.，Vol.27，page 1307(1994)]，使用了后-聚合支化制备超支化聚合物。这份参考中的方法使用苯并环丁烯过氧化物作为苯乙烯聚合作用的引发剂，在独立步骤中加热产物苯乙烯聚合物到高温状态，使在不同聚合物链上苯并环丁烯基团反应。这种方法受到使用特别引发剂及在初始聚合作用后需要额外步骤的限制，在这份参考中指出，以连续工艺制备支化聚合苯乙烯的尝试通常会导致凝胶产生。
热引发聚合作用，其中自由基聚合过程是通过加热而不是通过加入引发剂引发的，已用来从烯键不饱和单体制备低分子量聚合物。在美国专利第4,414,370号中描述了在连续反应器中，在温度从235℃到310℃下，停留时间约2分钟的制备低分子量聚合物的热引发聚合工艺。在这份参考中指出采用高于310℃的温度会对产品产生不利影响，如变色，氧化，解聚及付反应。并且，这份参考中也描述了使用仅含有单烯键不饱和单体的单体混合物，不含多官能单体。
通过热引发的自由基聚合作用，在聚合物中生成的高度支化可通过在单烯键不饱和单体混合物中加入多烯键不饱和单体来实施。这样常常会导致形成高度交联凝胶，特别是在聚合作用期间，当多烯键不饱和单体的较高局部浓度在表面形成时。当多烯键不饱和单体在反应器壁上及在反应混合物表面冷凝时，就会形成这些较高局部浓度。在德国专利申请DE3,026,831中描述了制备基于乙烯基芳族化合物和烯键不饱和羧酸的共聚物的热引发方法，其中加在反应器中的压力脉冲将反应物从反应器壁上移去，从而最小化凝胶的形成。尽管这份参考中描述了使用这种技术没有凝胶形成制备聚合物，但是聚合的单体混合物含至多1％或2％的二乙烯基二恶烷。含较高含量的二烯键不饱和单体的系统没有示例。在二烯键不饱和单体较高含量的情况下，在大量反应混合物中凝胶现象也可发生。在大量反应混合物中显著的凝胶含量会限制产物的加工性能及溶解性。此外，在这份参考中聚合反应是在温度为250℃到285℃之间进行的。在温度高于285℃进行的聚合反应没有公开。
在美国专利第5,587,446号中也描述了从双官能单体制备超支化聚合物。然而在这份参考中聚合作用是通过用阳离子或阴离子机理形成的“活性聚合物”方式进行的。这是不利的，因为用作阳离子或阴离子聚合的单体必须比用作自由基聚合的单体要纯的多。因此，多数乙烯单体的工业聚合采用自由基聚合。通过经济有效的自由基聚合过程制备可溶多支化聚合物还没有文献记录。
通过向反应混合物中加入溶剂的方法预防在连续自由基聚合中凝胶的形成，在美国专利第5,508,366号中已作描述。这种方法局限地使用在含有带至少一个自由羟基基团的烯键不饱和单体和烯键不饱和羧酸单体的反应混合物中。此外，对于许多应用，溶剂必须从产物中移去，需要额外的加工步骤。
连续搅拌釜式反应器(CSTR)使用在工业聚合反应中。然而，在Hamielec，A.E.和Tobita，H.，的“聚合工艺”，工业化学的Ullmann’s百科全书，第A21卷，第五版(1992)中指出，在自由基聚合中CSTR比间歇反应器或连续活塞式流动反应器产生引起更多的交联及凝胶形成。
通过在连续反应器中没有高度交联凝胶形成的包含自由基聚合作用的单级步骤方式，可适用来制备多种超支化聚合物的方法，是非常需要的。
本发明的概述
提供一种制备超支化聚合物的方法，包括在连续反应器中加热可聚合的反应加料到温度约为250℃到400℃范围内，使反应器内容物混合停留从约2分钟到约60分钟，可聚合反应加料包括(a)单体混合物，其中包括(i)至少一种单烯键不饱和单体，占单体混合物重量百分比约50-99.9％和(ii)一种或多种多烯键不饱和单体，占单体混合重量百分比约0.1-50％，(b)自由基引发剂，如果所说的单体混合物中至少一种烯键不饱和单体不是热引发单体，如果多烯键不饱和单体的总量少于单体混合物的3％重量百分比，那么至少一种所说的一种或多种多烯键不饱和单体必须是三--或更多烯键不饱和单体。较好地，多烯键不饱和单体是从下列基团中选取的，包括：二烯键不饱和单体，单烯键不饱和单体，四烯键不饱和单体或它们的混合物。
附图的简要说明
图1演示了使用在本发明较好具体实施中的反应器和辅助设备的简图。
图2演示了在不同的反应温度下随二乙烯基苯单体含量的变化分子量的变化。
图3演示了内粘度的对数与分子量的对数的关系。
实施本发明的最佳方式
本发明的超支化聚合物可用本领域技术人员熟知的参数来定性：数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)，多分散性(PD)，每条链上的双键(DB/链)。“重复单元”是指从单体单个分子衍生的部分聚合物链。二乙烯重复单元是从二烯键不饱和单体衍生的重复单元。PD用传统的方式定义为Mw/Mn。DB/链以双键当量(碘价)换算为Mn/DBEQ。
本发明聚合物Mn的较好范围是从约300到约10,000，最好的范围是从约300到约5000。
本发明的聚合物是从单烯键不饱和单体，或单烯键不饱和单体和不同量的至少一种多烯键不饱和单体的混合物制备的。适用在这种方法中的单烯键不饱和单体实施例包括但不限于：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，4-甲基苯乙烯，叔-丁基苯乙烯，2-氯代苯乙烯，乙烯基嘧啶，乙烯基吡咯烷酮，马来酸酐，甲基巴豆酸酯，巴豆酸钠，丙烯酸和它的盐，甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，丙基丙烯酸酯，异丙基丙烯酸酯，丁基丙烯酸酯，2-乙基己基丙烯酸酯，癸基丙烯酸酯，羟基乙基丙烯酸酯，甲基丙烯酸和它的盐，甲基甲基丙烯酸酯，乙基甲基丙烯酸酯，丙基甲基丙烯酸酯，异丙基甲基丙烯酸酯，丁基甲基丙烯酸酯，仲-丁基甲基丙烯酸酯，异丁基甲基丙烯酸酯，n-戊基甲基丙烯酸酯，异戊基甲基丙烯酸酯，n-己基甲基丙烯酸酯，叔-丁基甲基丙烯酸酯，2-乙基己基甲基丙烯酸酯，n-辛基甲基丙烯酸酯，甲代烯丙基甲基丙烯酸酯，苯基甲基丙烯酸酯，苄基甲基丙烯酸酯，烯丙基甲基丙烯酸酯，环己基甲基丙烯酸酯，2-羟基乙基甲基丙烯酸酯，2-羟基丙基甲基丙烯酸酯，N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯，叔-丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯，2-磺基乙基甲基丙烯酸酯，三氟代乙基甲基丙烯酸酯，缩水甘油基甲基丙烯酸酯，2-n-丁氧基乙基甲基丙烯酸酯，2-氯代乙基甲基丙烯酸酯，2-乙基丁基甲基丙烯酸酯，苯丙烯盐基甲基丙烯酸酯，环戊基甲基丙烯酸酯，2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯，糠基甲基丙烯酸酯，六氟代异丙基甲基丙烯酸酯，3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯，2-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯，2-硝基-2甲基丙基甲基丙烯酸酯，2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯，2-苯基乙基甲基丙烯酸酯，炔丙基甲基丙烯酸酯，四氢糠基甲基丙烯酸酯，四氢吡喃基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺，N-乙基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N-苯基甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，甲基2-氰基丙烯酸酯，甲基α-氯代丙烯酸酯，甲基丙烯醛，丙烯醛，甲基丙烯腈，丙烯腈。较好的单烯键不饱和单体是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基甲基丙烯酸酯，丁基丙烯酸酯，丁基甲基丙烯酸酯，羟基乙基甲基丙烯酸酯，羟基丙基甲基丙烯酸酯和羟基丙基丙烯酸酯。
适用在本发明中的二烯键不饱和单体的实施例包括但不限于：二乙烯基苯，双-(4-乙烯基苯基)甲烷，二乙烯基二恶烷，二乙烯基醚，1，4-丁二醇二乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚，环己二醇二乙烯基醚，亚乙基乙二醇二乙烯基醚，二亚乙基乙二醇二乙烯基醚，环己烷二甲醇二乙烯基醚，1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷，二乙烯基1，3-二苯基-1，3二甲基二硅氮烷，二乙烯基四乙氧基-1，3-二硅氮烷，二乙烯基四甲氧基-1，3-二硅氮烷，二乙烯基1，3-二苯基-1，3-二甲基-1，3-二硅氧烷，二乙烯基乙炔，N，N-二乙烯基苯胺，二乙烯基甲醇，二乙烯基碳酸盐，1，2-二乙烯基环丁烷，顺-1，2-二乙烯基环己烷，反-1，2-二乙烯基环己烷，1，4-二乙烯基环己烷二甲醇二醚，二乙烯基二丁基锡，2，5-二乙烯基二恶烷，1，1’-二乙烯基二茂铁，二乙烯基缩甲醛，二乙烯基乙二醇，1，4-二乙烯基全氟代丁烷，1，6-二乙烯基全氟代己烷，二乙烯基苯基磷化氢，3，9-二乙烯基spirobim-二恶烷，二乙烯基砜，1，4-二乙烯基-1，1，4，4-四甲基二甲硅烷基乙烯，二乙烯基二氯化锡，二乙烯基三亚乙基乙二醇二醚，1，5-双-二乙烯氧基-3-氧杂戊烷，二乙烯基硅烷，二乙烯基二乙氧基硅烷，二乙烯基二甲基硅烷，二乙烯基二苯基硅烷，1，1’-双(2-乙烯氧基乙氧基)-4，4’-异亚丙基二酚，亚乙基乙二醇二甲基丙烯酸酯，双酚A二甲基丙烯酸酯，双酚A2-羟基乙基二甲基丙烯酸酯，1，3-亚丁基乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，2-丁炔-1，4-二炔二甲基丙烯酸酯，1，4-环己二醇二甲基丙烯酸酯，十甲烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯，二亚乙基乙二醇二甲基丙烯酸酯，2，3-二羟基丙基二甲基丙烯酸酯，1，6-二甲基环己二醇二甲基丙烯酸酯，2，5-二甲基环己二醇二甲基丙烯酸酯，二亚丙基乙二醇二甲基丙烯酸酯，二氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯，1，12-十二碳烯双醇二甲基丙烯酸酯，乙缩醛二甲基丙烯酸酯，丙三醇二甲基丙烯酸酯，1，5-四氢全氟戊基二甲基丙烯酸酯，六氟双酚A二甲基丙烯酸酯，亚己基乙二醇二甲基丙烯酸酯，氢化双酚A二甲基丙烯酸酯，亚甲基乙二醇二甲基丙烯酸酯，新戊基乙二醇二甲基丙烯酸酯，2，2，3，3，4，4，5，5-八氟代己二醇1，6-二甲基丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯，全氟环己基1，4-二甲基二甲基丙烯酸酯，o-亚苯基二甲基丙烯酸酯，p-亚苯基二甲基丙烯酸酯，苯乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙烯乙二醇600二甲基丙烯酸酯，聚乙烯乙二醇400二甲基丙烯酸酯，1，2-亚丙基乙二醇二甲基丙烯酸酯，亚丙基乙二醇二甲基丙烯酸酯，山梨糖醇二甲基丙烯酸酯，4，4’-磺酰基二酚二甲基丙烯酸酯，四溴代双酚A二甲基丙烯酸酯，四氯代双酚A二甲基丙烯酸酯，四亚乙基乙二醇二甲基丙烯酸酯，2，2，3，3-四氟丁二醇二甲基丙烯酸酯，三亚乙基乙二醇二甲基丙烯酸酯，三甲基戊二醇二甲基丙烯酸酯，氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸锌，二甲基丙烯酸锆(IV)，丁二醇二丙烯酸酯，N，N-二丙烯酰丙烯酰胺，双酚A二丙烯酸酯，双酚A2-羟基乙基二丙烯酸酯，1，3-亚丁基乙二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，10-癸二醇二丙烯酸酯，丙氧基化新戊基乙二醇二丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，亚乙基乙二醇二甲基丙烯酸酯，四亚乙基乙二醇二丙烯酸酯，三-亚丙基乙二醇二甲基丙烯酸酯，二乙基1，3-丙二醇二丙烯酸酯，二亚乙基乙二醇二丙烯酸酯，二甲基双酚A二丙烯酸酯，二亚丙基乙二醇二丙烯酸酯，乙基1，3-己二醇二丙烯酸酯，亚乙基二丙烯酸酯，乙缩醛二丙烯酸酯，六氟双酚A二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，2，5-己二醇二丙烯酸酯，新戊基乙二醇二丙烯酸酯，丙氧基化新戊基乙二醇二丙烯酸酯，1，9-亚壬基二丙烯酸酯，2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己二醇1，6-二丙烯酸酯，1，5-戊二醇二丙烯酸酯，p-亚苯基二丙烯酸酯，聚乙烯乙二醇400二丙烯酸酯，1，2-亚丙基乙二醇二丙烯酸酯，亚丙基乙二醇二丙烯酸酯，山梨糖醇二丙烯酸酯，四溴代双酚A二丙烯酸酯，聚乙烯乙二醇200二丙烯酸酯，2，2，3，3-四氟丁二醇二丙烯酸酯，硫醇二亚乙基乙二醇二丙烯酸酯，三亚乙基乙二醇二丙烯酸酯，三亚丙基乙二醇二丙烯酸酯，氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯，二丙烯酸锌，二亚乙基乙二醇二丙烯氧丙酸酯，双-丙烯酰哌嗪和二烯丙基马来酸酯。较好的二烯键不饱和单体是二乙烯基苯。
适用在本发明中的三烯键不饱和单体的实施例包括但不限于：三丙烯酰基缩甲醛，季戊四醇三烯丙基酯，甘油基丙氧基三丙烯酸酯，三丙烯酸铁，季戊四醇三丙烯酸酯，三连氮-2，4，6-三基-1，2-二乙烷基-三丙烯酸酯，三-羟甲基乙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，甘油三甲基丙烯酸酯，丙氧基化甘油三丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，1，2，5-戊二醇三甲基丙烯酸酯，三乙醇胺三甲基丙烯酸酯，三甲醇乙烷三甲基丙烯酸酯，三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯，三茂(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三甲基丙烯酸酯。
适用在本发明中的四烯键不饱和单体的实施例包括但不限于：季戊四醇四丙烯酸酯，四丙烯酸锆(IV)，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，和四甲基丙烯酸锆(IV)。
在单体混合物中单烯键不饱和单体的量在约50％到约99.1％单体混合物重量比范围内，较好的在从约50％到约97％单体混合物重量比。更好地，单烯键不饱和单体的量在约70％到约90％单体混合物重量比范围内，最好的在从85％到90％单体混合物重量比。单体混合物还包括约0.1％到约50％，较好的从约3％到约50％单体混合物重量比的至少一种多烯键不饱和单体，较好地从下列基团中选取：二烯键不饱和单体，三烯键不饱和单体，四烯键不饱和单体或它们的混合物。然而，如果多烯键不饱和单体的总量少于单体混合物重量比的3％，那么至少一种或多种多烯键不饱和单体必须是三-或更多个不饱和烯键，如三烯键或四烯键不饱和单体。更好地，单体混合物的多烯键单体组成包含约10％到约30％重量比的二烯键不饱和单体，最好包含从10％到15％的二乙烯基苯。
在本发明的方法中所采用的反应温度在从约250％到约400℃范围内。较好的反应温度在从约300℃到约350℃范围内。最好的反应温度在从315℃到350℃范围内。
不受到理论约束，可以认为在任何给定的温度下，自由基浓度的降低会促成聚合物链断开而不是链终止，这样会最小化凝胶的可能性。因此，较好地是在降低引发剂含量或延长停留时间的情况下操作。当使用引发剂时，实施本发明方法的适合的引发剂是可以热分解成自由基的化合物。较好地，适用的引发剂在自由基分解过程中，在从约90℃到约100℃的温度范围内，具有从约1小时到约10小时的半衰期。在温度显著低于100℃下，半衰期约为10小时的其他引发剂也可使用。适合的引发剂为，如脂肪族偶氮化合物如1-叔-戊基偶氮-1-氰基环己烷，偶氮-双-异丁腈，和1-叔-丁基偶氮氰基环己烷及过氧化物和氢过氧化物，如叔-丁基过辛酸盐，叔-丁基过苯甲酸盐，二异丙苯基过氧化物，二-叔-丁基过氧化物，叔-丁基氢过氧化物，异丙苯氢过氧化物，等等。较好地，引发剂与单体同时加入。为此，引发剂可与单体加料混合，或以独立加料加到过程中。
较好地，为了进一步最小化凝胶形成，本发明的聚合反应在尽可能充满的反应器中进行。如果反应器没有充满，单体的冷凝会促使凝胶在反应混合物表面上方的反应器壁上及反应混合物表面上形成，特别对于二烯键，三烯键和四烯键不包含单体。产生的单体局部高浓度会导致高度交联凝胶的形成，很难从反应器中移去。尽可能充满反应器将单体冷凝的表面积减到最小，这样凝胶形成就减到最小。
减小凝胶形成的另一种方法是向单体混合物中加入溶剂。在单体混合物含有带至少一个自由羟基基团的烯键不饱和单体和烯键不饱和羧酸单体的情况下，可加入溶剂，如美国专利编号5,508,366中所描述的，其说明书参考收入本篇。对于其他单体混合物，帮助减小凝胶形成的适合的溶剂包括n-己烷，甲苯，亚丙基乙二醇单甲基酶乙酸酯(PMA)，2-乙基-1-己醇，1-辛醇，三亚丙基乙二醇甲基醚，丙酮，甲基异丁基甲醇，二亚乙基乙二醇丁基醚，亚丙基乙二醇，叔-丁基醚，乙基3-乙氧基丙酸酯，亚乙基乙二醇单丁基醚，亚乙基乙二醇单甲基醚乙酸酯，2-乙基己基乙酸酯，二丙酮乙醇，亚乙基乙二醇2-乙基己基醚，环己醇，2-乙基-1-丁醇，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，二亚丙基乙二醇丁基醚，2-甲基-1-丁醇，1-戊醇，二亚乙基乙二醇丁基醚乙酸酯，二亚乙基乙二醇单甲基醚，亚丙基乙二醇单丁基醚，苄基乙醇，1-甲氧基-2-丁醇，亚丙基乙二醇丙基醚，2-甲基-1-戊醇，二亚乙基乙二醇单乙基醚，亚乙基乙二醇己基醚，仲-丁醇，叔-戊基乙醇，苯酚，叔-丁醇，三亚丙基乙二醇，亚乙基乙二醇二乙酸酯，二亚丙基乙二醇甲基醚n-丁醇，糠基乙醇，异丁醇，亚乙基乙二醇单乙基醚乙酸酯，亚乙基乙二醇单乙基醚，二亚乙基乙二醇单丙基醚，异丙醇，四亚乙基乙二醇，亚乙基乙二醇丙基醚，n-丙醇，亚乙基乙二醇甲基醚，亚丙基乙二醇丙基醚，四氢糠基乙醇，甲基氰，2-苯氧基乙醇，二甲基亚砜，亚己基乙二醇，烯丙基乙醇，2-吡咯烷酮，乙醇，三亚乙基乙二醇，和甲醇。一般选取的溶剂要提供对制备聚合物组合物的充分溶解性。
如果需要的话，本领域的技术人员熟知的其他可选择的组分如链转移剂，表面活性剂等等，都可包含在单体混合物中。
反应器内容物的压力一般随着反应温度及不同单体和溶剂的含量的变化而变化。在本发明的方法中压力不是至关重要的。
含二烯键不饱和单体的单体混合物的聚合常常与不溶凝胶的形成有关。这种现象在间歇聚合中很容易发生，如在烧瓶或间歇反应器中进行的反应。本发明的方法定为在连续反应器中实施。适合的连续反应器包括那些全部反应器内容物充分混合发生在反应器内的反应器，如与连续搅拌釜式反应器停留时间分布近似的任何反应器或反应器结构。然而，连续反应器并不都是这样，如脉冲流动反应器会促成凝胶形成，就不适合。适合的连续反应器的实施例是连续搅拌釜式反应器(CSTR)和连续环状反应器。此外，其中单体加料巧妙操作以模仿CSTR浓度的半间歇反应器也可使用，对于本发明来说考虑的是连续反应器。反应器一般装配有至少一个叶片搅拌器，由外部动力源驱动，如马达，能混合反应器内容物。反应器还装配一种控制反应器内容物温度的装置，如反应器夹套，其中循环热/冷流体，通过适当的温度控制器控制。
在本发明的方法中，在反应器内单体混合物的停留时间平均一般在约2分钟到约60分钟范围内。较好地，停留时间在约5分钟到约60分钟范围内，最好的是从10分钟到60分钟。随着单体混合物中多烯键不饱和单体的浓度及反应停留时间的增加，应小心设计反应器系统，取消或减小在反应器加料管中的停留时间。这样取消或减小的步骤，如增加反应系统的规模，可由本领域中的技术人员容易地确定。
使用在本发明的较好具体实施中的反应器和辅助设备的简图在图1中演示。500ml夹套，不锈钢，连续搅拌釜式反应器(CSTR)2最初用溶剂充满，用来移去先前过程的产物。单体加料从单体加料釜1经过管道11，加料泵30，管道12传递进入CSTR中。单体加料通常维持在室温。然而，为了反应器内的热传递，可冷却加料釜，或在经过管道时加热加料。单体加料通过外径约1/16英寸(0.16cm)的管子进入反应混合物表面下靠近磁驱动搅拌器的区域。较好地，在搅拌器轴上维持小流量的氮气以防聚合物沿轴向上移动。热油在CSTR夹套中循环以提供温度控制，并通过管道13，热油泵31，管道14，热油炉3，管道15流出。温度控制器41监控反应器内容物和反应器夹套的温度，并操作阀51通过分流热油，经管道16和19，以及管道17，冷却器14，管道18和19进入CSTR夹套内，以维持预定的反应温度。部分反应混合物从顶部排出反应器，经管道20，控制阀52(由压力控制器42控制)以维持CSTR内预定的反应压力。调节控制阀53移出小部分物流经管道21取样。产物收集在釜5中，单体及溶剂由冷凝器6冷凝收集在釜7中。工业应用
本发明的其他具体实施涉及用上述方法制备的超支化聚合物。本发明的聚合物可方便地利用来制成有效的涂料组合物。
下列实施例是本发明的某些具体实施的演示，不意味是对本发明的限制。
                  实施例1
使用图1中描述的设备，含有不同量的二乙烯基苯(DVB)的聚苯乙烯在不同温度下聚合。在所有情况下，反应器以15分钟平均停留时间操作。在取样前，过程保持在稳定态状况下至少4个停留时间。在302℃，316℃，329℃和343℃下进行的反应的数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)，多分散性(PD)，及DB/链分别在表1，2，3和4中列出。根据实施例3中描述的方法，用排阻色谱法或凝胶渗透色谱法确定Mn和Mw。采用Wij滴定法通过烯烃测定来确定DBWQ，其中在聚合物样品中加入过量的IC1的乙酸溶液和过量的KI，过量的碘用亚硫酸钠滴定。用Mn和DBEQ计算DB/链。在所有情况下，记录的DVB量是活性DVB(Aldrich化学公司，Milwaukee，WI，提供80％DVB溶液)。
     表1    302℃  15分钟停留时间  0％引发剂
  ％DVB     Mn     Mw     PD     DB/链
    0     1059     1768     1.67     0.97
    1.6     1160     2289     1.973     1.50
    3.2     1300     3540     2.722     1.45
    6.4     1789     111400     62.3     1.84
     表2    310℃  15分钟停留时间  0％引发剂
  ％DVB     Mn     Mw     PD     DB/链
    0     769     1176     1.529     0.88
    1.6     828     1397     1.687
    3.2     877     1684     1.911     1.24
    4.8     944     2211     2.342
    6.4     1034     3135     3.033     1.51
    8     1116     4713     4.222
    9.6     1277     12530     9.814     1.82
       表3    329℃  15分钟停留时间  0％引发剂
    ％DVB     Mn     Mw     PD     DB/链
    0     602     793     1.317     1.03
    1.6     636     868     1.365
    3.2     658     973     1.479     1.15
    4.8     699     1131     1.618
    6.4     741     1314     1.774     1.38
    8     793     1592     2.008
    9.6     839     1889     2.253     1.50
    11.2     916     2484     2.71
    12.8     1008     3523     3.494     1.95
    14.4     1088     4977     4.573
    16     1181     7713     6.529     2.35
    16     1227     9488     7.733     2.2
    17.6     1305     17180     13.17     2.5
    19.2     1375    1.48E+05     107.4
     表4    343℃  15分钟停留时间    0％引发剂
  ％DVB     Mn     Mw     PD     DB/链
    0     482     567     1.175
    8     596     868     1.455     0.9
    12     686     1185     1.727     1.3
    16     802     1783     2.223     1.5
    17.6     873     2274     2.605     1.6
    19.2     931     2797     3.005     1.7
    20.8     1064     3943     3.706     1.9
    22.4     1154     5584     4.84     2.2
    24     1262     8631     7.2     2.5
    25.8     1409     18422     13.08     2.8
在图2中标出的表1，2，3和4中的Mw和％DVB数据图显示了随温度的变化，％DVB对Mw的影响的变化。在302℃，当％DVB从3.2增加到6.4时，Mw大幅度增加。相反，在329℃随着％DVB的增加，甚至达到16％DVB时，Mw仅是缓和地增加。这表示较高温度使得单体混合物中包含更大量的DVB，提供所需的高程度支化，并且没有不需要的Mw，PD及粘度的增加。Mw，PD的增加通常与不溶凝胶的形成有关。实施例2
使用实施例1中描述的设备和技术，在316℃聚合含有不同量的DVB的苯乙烯，除了反应器以60分钟平均停留时间操作，而不是以15分钟平均停留时间操作。在取样前过程保持在稳定态状况至少4个停留时间。数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)，多分散性(PD)，及DB/链在表5中列出。
      表5    316℃  60分钟停留时间，  0％引发剂
   ％DVB     Mn     Mw     PD     DB/链
    0     576     703     1.22     1
    1.6     566.7     732.5     1.293     0.9
    3.2     590.8     800.2     1.352     0.9
    4.8     655.9     971.2     1.481     1.08
表5中的数据表示，在相同温度下，60分钟停留时间的Mn，Mw，PD，和DB/链比15分钟停留时间(表2)的Mn，Mw，PD，和DB/链值小。实施例3
实施测量以证实聚合物事实上的支化。采用的方法是使用三个检测器的凝胶相色谱法(GPC)：(i)测量质量浓度的折射指数(RI)；(ii)测量内粘度的粘度；(iii)测量绝对分子量的激光散射。标准GPC方法是以分子大小或以流体动力学体积分离分子。然而，当与相同分子量的线性分子相比时，支化分子的尺寸要小些，致使GPC低估支化链的分子量。用来获得超支化聚合物结构资料的方法细节在下面描述。
分子量分布窄(Mw/Mn约为1.3)的和分子量分布宽(Mw/Mn约为2-5)的，分子量从1,000到15,000,000Da的线性聚苯乙烯样品通过在四氢呋喃中溶解一定量的聚合物制备，四氢呋喃含约200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)和约100ppm的硫元素作为流动标记，其提供的浓度约为4.7-1.2*log(MW)，其中MW是标准聚合物样品的分子量。通常，通过在带聚乙烯内衬螺帽的20ml玻璃闪烁管内称量最接近0.1mg的受试聚合物，加入约10-15ml的THF/BHR/S并重新称量以确定溶剂的量，来制备这些标准样品。溶剂的体积从已知室温下的密度(0.882g/ml)计算。制备在THF/BHT/S中精确已知的浓度约为2.5mg/ml的未知物质的样品。一般，样品由在17ml溶剂和43mg未知聚合物构成。
GPC系统包括一台泵，一支自动取样器，色谱柱和检测器排列，包括差示折光计，差示粘度计，光散射检测器。使用的载体溶剂是THF和BHT(约220ppm)，由溶剂循环系统调节。在每个GPC过程的最初5分钟期间溶剂循环，包括当溶剂从检测排列中洗脱时，将溶剂返回到储存器中。从5分钟到28分钟进入运转过程，洗脱的溶剂流向溶剂废料。从28分钟到31分钟过程结束，循环洗脱的溶剂如上所述。GPC柱的排阻限为约11.5分钟；保留时间最长的物质是硫元素流动标记，在约24分钟洗脱。
使用下面的色谱柱：两层Plgel混合床孔大小(分辩范围500到10,000,000Da)10微米颗粒大小的交联聚乙烯珠粒300×25mm(产品号1210-6100)色谱柱和在40.0℃操作的一个PLgel预保护柱。使用在1.00ml/min.(约500psi-3447kPa)操作的Waters510等压操作(isocratic)泵。样品注射用配有100μl注射环的717自动取样器完成的。恒温在40.0℃的Waters410差示折光计用作管线内检测。管线内光散射检测计是装配作与标准相比15，90，和135度检测的Wyatt技术miniDAWN。在本文描述的试验中仅使用90度的检测器。使用带有Viscotek数据管理器的Viscotek H50差示粘度计进行管线内粘度测量。差示压力计在一系列运作过程前调节到零。
从柱中洗脱的溶剂流到光散射检测器中。从光散射检测器中洗脱的溶剂分成两份，一半体积流到RI检测器中，另一半体积流到粘度计中。使用Viscotek TriSEC 3.0软件处理数据。通过用聚苯乙烯线性标准校准检测排列导出计算方法。使用这种计算方法算出所有未知样品的内粘度和分子量值。表6和图3列出了如实施例1中所描述实施的苯乙烯/DVB聚合的分子量值(Mw)(从光散射获得的)，内粘度([η])数据。图3表示对于一组线性标准log[η]对log Mw的标绘图显示为直线。然而，对于实施例1中制备的超支化聚合物样品的数据标绘图表现出与线性标准描绘的直线相偏离。这说明这些聚合物具有不同的内粘度/MW关系，说明有不同的分子结构。对于超支化聚合物，在相同的MW下这种偏离一般是沿着降低粘度的方向，表示与它们超支化特性一致的一种更紧密的结构。
                            表6
    温度    ％DVB     Mw     [η]     logMw     Log[η]
    302     0.0     2020     0.0358     3.3054     -1.4461
    302     3.2     2500     0.041     3.3979     -1.3872
    302     6.4     305000     0.0799     5.4843     -1.0975
    316     0.0     1220     0.0286     3.0864     -1.5436
    316     3.2     780     0.0318     2.8921     -1.4976
    316     6.4     4900     0.0401     3.6902     -1.3969
    316     9.6     25600     0.0471     4.4082     -1.3270
    329     0.0     830     0.027     2.9191     -1.5686
    329     3.2     1050     0.0226     3.0212     -1.6459
    329     6.4     1460     0.0313     3.1644     -1.5045
    329     9.6     2270     0.0298     3.3560     -1.5258
    329     14.4     7100     0.0346     3.8513     -1.4609
    329     16     18700     0.0428     4.2718     -1.3686
    343     0.0     900     0.025     2.9542     -1.6021
    343     8.0     1140     0.026     3.0569     -1.5850
    343     12.0     1580     0.0264     3.1987     -1.5784
    343     16.0     2270     0.0337     3.3560     -1.4724
    343     19.2     4000     0.0359     3.6021     -1.4449
    343     22.4     7360     0.0374     3.8669     -1.4271
    343     25.8     36000     0.0574     4.5563     -1.2411
实施例4    苯乙烯-丁基丙烯酸酯共聚物
使用实施例1中所描述的设备，不同量的苯乙烯(Sty)和丁基丙烯酸酯(BA)与二乙烯基苯一起共聚。反应温度是329℃，停留时间是15分钟。苯乙烯和丁基丙烯酸酯的百分量以占总单体重量百分比计算。因此，过程中的百分量(其中约10％的溶剂，AROMATIC 150TM闪点为150℃的芳族混合物，源自埃克森公司，休斯顿，德克萨斯州)总量加起来超过100％。虽然在表中记录的DVB量是实际DVB存在的量，过程中没有溶剂时可能总量少于100％，因为二乙烯基苯含20％惰性物质。这些过程的结果在表7中列出。
                                  表7
 ％DVB  ％Sty  ％BA  ％Sol     Mn     Mw   PD
 0.00  30.00  70.00  0.00     615     841   1.366
 1.60  29.40  68.60  0.00     703     1015   1.442
 1.60  29.40  68.60  0.00     730     1009   1.38
 3.20  28.80  67.20  0.00     788     1180   1.496
 4.80  28.20  65.80  0.00     831     1328   1.596
 6.40  27.60  64.40  0.00     875     1485   1.695
 8.00  27.00  63.00  0.00     954     1815   1.9
 5.87  27.78  64.89  10.00     820     1620   1.977
 9.80  26.28  61.47  10.02     653     1900   1.995
 11.02  25.78  60.44  10.00     1013     2230   2.202
 14.40  24.60  57.40  10.00     1075     2615   2.433
 16.00  24.00  56.00  10.00     1100     2885   2.606
 14.40  24.67  57.33  10.00     1142     3393   2.971
 15.47  24.22  56.44  10.00     1227     4241   3.455
 16.53  23.78  55.56  10.00     1293     5414   4.187
 17.46  23.39  54.79  10.02     1410     6937   4.921
 18.49  23.11  53.78  10.00     1427     9136   6.405
 19.41  22.78  52.96  10.00     1649     11410   6.92
 20.27  22.44  52.22  10.00     1779     20180   11.34
 21.16  22.00  51.56  10.00     1928     49650   25.75
 22.04  21.78  50.67  10.00     2024     2.14E+05   105.6
 22.93  21.33  50.00  10.00     1665     1.14E+05   68.26
这些数据显示仅在DVB含量很高情况下，BA，苯乙烯和DVB的混合物才达到Mw和PD增加很快的点。这种增加通常与不溶凝胶形成有关。凝胶分子形成后，随着DVB的增加，分子量降低，如在表7中所见的当DVB含量从22.04％增加到22.93时。这种分子量的降低可以认为是由于凝胶分子与可溶大分子的优先反应造成的。
实施例5  苯乙烯羟基乙基甲基丙烯酸酯共聚物
根据实施例4中所描述的条件，不同量的苯乙烯和羟基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)与二乙烯基苯一起共聚。聚合结果在表8中列出。这些单体的聚合也在二-叔丁基过氧化物(DTBP)中进行。这些聚合作用的结果在表9中列出。
                            表8
  ％DVB     ％Sty     ％HEMA     Mn     Mw     PD
  1.60     29.43     68.58     664     956     1.44
  0.00     30.00     70.00     650     906     1.393
  3.01     28.82     67.42     713     1118     1.569
  4.48     28.40     66.00     752     1273     1.692
  6.40     27.60     64.40     781     1426     1.827
  8.00     27.00     63.00     830     1663     2.005
  9.60     26.40     61.60     890     2012     2.257
  11.20     25.80     60.20     1127     4384     3.891
  12.80     25.20     58.80     1026     3093     3.018
  16.00     24.00     56.00     1075     4054     3.773
  17.60     23.40     54.60     1114     6284     5.643
  14.40     24.60     57.40     1075     3404     3.168
  19.20     22.80     53.20     1338     10840     8.098
  20.80     22.20     51.80     1479     27930     18.52
  22.40     21.60     50.40     1564     1.37E+05     87.6
                             表9
  ％DVB   ％Sty   ％HEM    ％DTBP   Mn   Mw   PD
  0.00   29.89   69.75     0.36   615   845   1.374
  1.60   29.31   68.38     0.36   664   993   1.496
  4.51   28.20   65.80     0.36   755   1400   1.855
实施例6  丁基丙烯酸酯-羟基乙基甲基丙烯酸酯共聚物
根据实施例4中所描述的条件，不同量的丁基丙烯酸酯和羟基乙基甲基丙烯酸酯与二乙烯基苯和二-叔-丁基过氧化物(DTBP)一起共聚。这些试验的结果在表10列出。
                          表10
  ％DVB   ％BA   ％HEM     ％DTBP   Mn   Mw   PD
  0.0   49.8   49.8     0.4   1033   2250   2.18
  2.0   48.7   48.7     0.6   1170   3557   3.04
  3.9   47.75   47.75     0.6   1220   4341   3.56
  5.6   46.9   46.9     0.6   1275   5040   3.96
  7.4   46.0   46.0     0.6   1370   6680   4.9
  9.2   45.2   45.2     0.6   1450   7150   4.9
           对比实施例1    安瓿(间歇)聚合
在安瓿中进行的聚合反应通常被认为是在间歇反应器中进行的聚合反应的模拟。
制备苯乙烯和二乙烯基苯(异构体混合物)的原料溶液，苯乙烯/二乙烯基苯的比率范围从1.00到4.00，储存在带有用聚乙烯帽插入物保护的螺帽的15ml玻璃闪烁管内。将约1ml的单体混合物加入到从由5.0mmO.D，3.5mmI.D，250mm(长度)Pyrex玻璃管制备的、并在一端密封成园底的单个管内。单体混合物加入到管内从管底到约125mm。管子和单体混合物进行冷冻-抽吸-解冻循环除去混合物的气体，其中包括将充满的管子贴在真空管线上，用液氮冷冻内容物，将冷冻的内容物在高度真空中曝露1分钟。撤去真空，管子在氮覆盖下加热到室温。这个冷冻-抽吸-解冻除去气体的循环过程重复两次。将管子和内容物在液氮中冷冻，当冷冻时，内容物在高度真空下疏散，管子用火密封，在液柱上留有约80mm上方空间。管子和冷冻的单体内容物解冻升至室温。
单个管子用持久标记区分，并快速浸没在318+/-2℃或308+/-2℃恒温搅拌的硅树脂油浴中。将管子保留在油浴中10.0分钟，期间有镊子快速移动它们并立刻投入到冰/水浴中。
每个安瓿的外面用丙酮和THF清洁，将安瓿在液氮中冷冻，当内容物冷冻时，用玻璃标记将管子刻分成约1cm的段，用钳子打碎并将碎片迅速滴进标记过的含10ml THF的15ml玻璃闪烁管内。盖住闪烁管和内容物，对内容物保持间歇摇晃24小时。在这段时间最后，将5ml部分混合物移出，用0.2微米特氟隆注射器式过滤器过滤，用GPC分析RI，粘度，和光散射(633mm，90度角)的检测结果。在308℃和318℃进行的试验结果分别在表11和表12中列出。
             表11    308℃  安瓿聚合
    ％Sty     ％DVB   Mw     PD   凝胶？
    100     0.0     无
    97.9     2.1   74410     38.10     有
    97.2     2.8   143300     76.74     有
    97.0     3.0   111400     63.98     有
    96.4     3.6   103600     67.80     有
    96.0     4.0   12010     8.926     有
    93.8     6.2   6020     5.642     有
    90.0     10.0   39090     51.00     有
                 表12  318℃安瓿聚合
    ％Sty     ％DVB   Mw     PD   凝胶？
    100     0.0   7597     5.342     无
    97.9     2.1   40050     26.17     无
    97.2     2.8   49800     32.00     无
    97.0     3.0   49740     31.63     有
    96.4     3.6   140800     88.17     有
    96.0     4.0   185300     129.20     有
    93.8     6.2   6773     6.932     有
    90.0     10.0   2385     3.210     有
    80.0     20.0   1027     1.807     有
在表12中归纳的试验中所用的较高温度下，凝胶形成发生在DVB含量较高的情况下。然而，在安瓿中凝胶形成更易发生，就是，在比实施例1中所记录的苯乙烯在CSTR中的聚合反应含量更低的情况下形成凝胶。这种特点与在文献中所记录的相反。
本发明的其他变通和修正对本领域的技术人员是显而易见的。除在权利要求书中所列出的，本发明不受其它的限制。

Claims (22)

1.一种制备超支化聚合物的方法，所说的方法包括下述步骤，在连续反应器中加热可聚合的反应加料到温度约为250℃到400℃范围内，反应器内容物混合停留从约2分钟到约60分钟，可聚合反应加料包括(a)单体混合物，其中包括(i)至少一种单烯键不饱和单体，占单体混合物重量百分比约50-99.9％和(ii)一种或多种多烯键不饱和单体，占单体混合重量百分比约0.1-50％，(b)自由基引发剂，如果所说的单体混合物中至少一种烯键不饱和单体不是热引发单体；如果多烯键不饱和单体的总量少于单体混合物的3％重量百分比，那么至少一种所说的一种或多种多烯键不饱和单体必须是三--或更多烯键不饱和单体。
2.根据权利要求1的方法，其中多烯键不饱和单体是从下列基团中选取的，包括：二烯键不饱和单体，三烯键不饱和单体，四烯键不饱和单体或它们的混合物。
3.根据权利要求2的方法，其中温度在约300℃到约350℃范围内。
4.根据权利要求3的方法，其中连续反应器是连续搅拌釜式反应器或连续环式反应器。
5.根据权利要求4的方法，其中多烯键不饱和单体是二乙烯基苯。
6.根据权利要求5的方法，其中单烯键不饱和单体是苯乙烯或苯乙烯与其他单烯键不饱和单体的混合物。
7.根据权利要求6的方法，其中单烯键不饱和单体是下列基团中选取的，包括α-甲基苯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基甲基丙烯酸酯，丁基甲基丙烯酸酯，丁基丙烯酸酯，丁基甲基丙烯酸酯，羟基乙基甲基丙烯酸酯，羟基丙基甲基丙烯酸酯，和羟基丙基丙烯酸酯。
8.根据权利要求7的方法，其中存在在单体混合物中二乙烯基苯的量在约10％聚合物重量比到约15％聚合物重量比范围内。
9.根据权利要求8的方法，其中停留时间为从约10分钟到约20分钟。
10.根据权利要求9的方法，其中反应器几乎是充满的。
11.一种被制备的超支化聚合物，所说的超支化聚合物的制备方法包括下述步骤，在连续反应器中加热可聚合的反应加料到温度约为250℃到400℃范围内，反应器内容物混合停留从约2分钟到约60分钟，可聚合反应加料包括(a)单体混合物，其中包括(i)至少一种单烯键不饱和单体，占单体混合物重量百分比约50-99.9％和(ii)一种或多种多烯键不饱和单体，占单体混合重量百分比约0.1-50％，(b)自由基引发剂，如果所说的单体混合物中至少一种烯键不饱和单体不是热引发单体；如果多烯键不饱和单体的总量少于单体混合物的3％重量百分比，那么至少一种所说的一种或多种多烯键不饱和单体必须是三--或更多烯键不饱和单体。
12.根据权利要求11的超支化聚合物，其中多烯键不饱和单体是从下列基团中选取的，包括：二烯键不饱和单体，三烯键不饱和单体，四烯键不饱和单体或它们的混合物。
13.根据权利要求12的超支化聚合物，其中温度在约300℃到约350℃范围内。
14.根据权利要求13的超支化聚合物，其中连续反应器是连续搅拌釜式反应器或连续环式反应器。
15.根据权利要求14的超支化聚合物，其中多烯键不饱和单体是二乙烯基苯。
16.根据权利要求15的超支化聚合物，其中单烯键不饱和单体是苯乙烯或苯乙烯与其他单烯键不饱和单体的混合物。
17.根据权利要求16的超支化聚合物，其中单烯键不饱和单体是下列基团中选取的，包括α-甲基苯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基甲基丙烯酸酯，丁基甲基丙烯酸酯，丁基丙烯酸酯，丁基甲基丙烯酸酯，羟基乙基甲基丙烯酸酯，羟基丙基甲基丙烯酸酯，和羟基丙基丙烯酸酯。
18.根据权利要求17的超支化聚合物，其中存在在单体混合物中二乙烯基苯的量在约10％聚合物重量比到约15％聚合物重量比范围内。
19.根据权利要求18的超支化聚合物，其中停留时间为从约10分钟到约20分钟。
20.根据权利要求19的超支化聚合物，其中反应器几乎是充满的。
21.一种超支化聚合物，其包括至少约3％重量比的从二乙烯基单体衍生的重复单元，约50％到约97％重量比的从单烯键不饱和单体衍生的重复单元，多分散性小于约20。
22.权利要求19的超支化聚合物包括至少约6％重量比的从二乙烯基单体衍生的重复单元。
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