WO2007086161A1 - 環状エーテル構造含有（共）重合体の製造方法及び粉体塗料組成物 - Google Patents

環状エーテル構造含有（共）重合体の製造方法及び粉体塗料組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2007086161A1
WO2007086161A1 PCT/JP2006/316738 JP2006316738W WO2007086161A1 WO 2007086161 A1 WO2007086161 A1 WO 2007086161A1 JP 2006316738 W JP2006316738 W JP 2006316738W WO 2007086161 A1 WO2007086161 A1 WO 2007086161A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cyclic ether
ether structure
polymer
parts
producing
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/316738
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michihiro Kaai
Original Assignee
Toagosei Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toagosei Co., Ltd. filed Critical Toagosei Co., Ltd.
Publication of WO2007086161A1 publication Critical patent/WO2007086161A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/068—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing glycidyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cyclic ether structure-containing (co) polymer and a powder coating composition capable of efficiently producing a cyclic ether structure-containing (co) polymer while suppressing the formation of gel.
  • a powder coating composition capable of efficiently producing a cyclic ether structure-containing (co) polymer while suppressing the formation of gel.
  • Patent Document 4 discloses a method for selecting an optimum polymerization solvent as a method for preventing gelling in a high-temperature continuous polymerization method.
  • this method is effective for a hydroxyl group-containing monomer, but in the (co) polymerization of a cyclic ether group-containing vinyl monomer, a gel is formed when the cyclic ether group reacts to form a gel. I can't eliminate the phenomenon. For this reason, this method can improve the compatibility of the polymerization solvent with the (co) polymer and reduce the gel component deposited in the reactor, but it solves the fundamental problem of gel formation. I could't.
  • Patent Documents 5 and 6 attempts are made to reduce gel components by controlling various operating conditions in high-temperature continuous polymerization of epoxy functional acrylic polymers.
  • the gel adhesion to the reactor walls and the gelled product in the polymer were not reduced to a satisfactory degree, and the effect was still insufficient.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No.57-502171
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 59-6207
  • Patent Document 3 JP-A-60-215007
  • Patent Document 4 JP 10-511992
  • Patent Document 5 Special Table 2003-505540
  • Patent Document 6 Special Table 2003—524683
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and suppresses the formation of gel and improves the quality and productivity of a cyclic ether structure-containing (co) polymer. It aims at providing the manufacturing method of unification. Furthermore, an object of the present invention is to provide a powder coating composition capable of obtaining a coating film having excellent physical properties such as surface gloss, smoothness and adhesion.
  • the radical polymerizable monomer has a cyclic ether structure-containing vinyl monomer as an essential component.
  • the ratio of the cyclic ether structure-containing bull monomer in the radical polymerizable monomer is preferably 5 to 90 parts by mass per 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer.
  • the hydrolyzable ester compound is preferably an orthocarboxylic acid ester, more preferably a trialkyl orthoformate or a trialkyl orthoacetate.
  • the step of polymerizing the mixture at a temperature of 150 ° C. to 350 ° C. is preferably a continuous polymerization step using a continuous stirred tank reactor.
  • the cyclic ether structure-containing vinyl monomer is preferably glycidinole methacrylate.
  • a powder coating composition comprising a glycidyl methacrylate (co) polymer.
  • This glycidyl methacrylate (co) polymer is obtained by the above-described method for producing a cyclic ether structure-containing (co) polymer in which glycidinole methacrylate is used as the cyclic ether structure-containing bull monomer.
  • FIG. 1 is a view showing a photograph of a reactor after polymerization in Example 2.
  • FIG. 2 shows a photograph of the reactor after polymerization in Comparative Example 2.
  • the cyclic ether structure-containing (co) polymer according to the present invention is prepared as a mixture containing a radical polymerizable monomer containing a cyclic ether structure-containing vinyl monomer and a hydrolyzable ester compound. And a method comprising polymerizing the mixture.
  • Examples of the bull monomer having a cyclic ether structure include (meth) acrylic acid esters and non- (meth) acrylic acid esters.
  • Examples of (meth) acrylic esters include (meth) acrylic acid glycidyl having a three-membered ether group, (meth) acrylic acid alkylglycidinole, (meth) acrylic acid epoxycyclohexylmethyl, and four-membered ether. Examples thereof include oxetanyl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate having a five-membered ring ether.
  • Non- (meth) acrylic acid esters include, for example, vinylcyclohexene monooxide and butylstyrene oxide.
  • (meth) acrylic acid having a three-membered ether group because the cyclic ether structure, which is preferred by (meth) acrylates because it is easily radically polymerized, acts as a highly active reactive group.
  • the acid ester is more preferred because it is cheaper and easier to obtain.
  • Glycidinole acid is the most preferred.
  • the radical polymerizable monomer has a cyclic ether structure-containing vinyl monomer as an essential component.
  • it may contain only a cyclic ether structure-containing bull monomer, or a monomer different from a cyclic ether structure-containing bull monomer that is radically copolymerizable and different from a cyclic ether structure-containing bull monomer. It may contain a body.
  • a monomer that can be radically copolymerized and is different from a cyclic ether structure-containing bull monomer is referred to as another monomer.
  • radical polymerizable monomer contains only the cyclic ether structure-containing vinyl monomer
  • homopolymerization is performed to produce a cyclic ether structure-containing polymer.
  • radical polymerizable monomer contains a cyclic ether structure-containing vinyl monomer and another monomer, these are copolymerized to produce a cyclic ether structure-containing copolymer.
  • the other monomers are not particularly limited as long as they have radical polymerizability.
  • aromatic bull monomers for example, (meth) acrylic acid esters, unsaturated 1,2-substituted carboxylic acid esters, amides, bull esters, vinyl ethers , Vinylol pyrrolidone, and (meth) aryl ethers.
  • aromatic vinyl monomers examples include styrene, a-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methyl ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methoxystyrene, ⁇ -methoxystyrene, 2,4-dimethylstyrene, chlorostyrene, And bromostyrene.
  • Examples of (meth) acrylic acid esters include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (meth) acrylic acid alkyl (the alkyl group may be linear or branched), ( (Meth) Polyalkylene glycol acrylate, Alkoxyalkyl (meth) acrylate, Hydroxyalkyl (meth) acrylate, Dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, Benzyl (meth) acrylate, Phenoxy (meth) acrylate Examples include alkyl, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and alkoxysilylalkyl (meth) acrylate.
  • Examples of unsaturated 1,2-substituted carboxylic acid esters include maleic acid esters and fumaric acid esters.
  • Examples of the amides include (meth) acrylamide and (meth) acryldialkylamide.
  • Examples of the bull esters include vinyl acetate.
  • the proportion of the cyclic ether structure-containing bulle monomer in the radically polymerizable monomer is preferably: 100 to 100 parts by mass, preferably 5 to 90 parts by mass, per 100 parts by mass of the radically polymerizable monomer. More preferred is 15 to 60 parts by mass, and most preferred is 15 to 60 parts by mass.
  • the proportion of the cyclic ether structure-containing bull monomer is 100 parts by mass, the homopolymerization is performed.
  • the proportion of the cyclic ether structure-containing vinyl monomer exceeds 90 parts by mass, when the cyclic ether structure-containing bull monomer strength is glycidyl methacrylate, the polymerization reaction rate decreases due to depolymerization, resulting in increased productivity.
  • the hydrolyzable ester compound reacts with water in the reaction system to reduce the water concentration in the reaction system.
  • the gel formation is presumed to be due to the following mechanism. That is, the water taken into the cyclic ether structure-containing (co) polymer from the raw material reacts with the cyclic ether structure in the (co) polymer at a high temperature, and the epoxy group opens to produce a hydroxyl group. Then
  • the hydroxyl group and the cyclic ether group react again to form a crosslinked structure, and the crosslinked structure accumulates to form a gel. Since the hydrolyzable ester compound can maintain the moisture in the reaction system at a low concentration, it suppresses the formation of gel.
  • hydrolyzable ester compound examples include orthosilicate ester, orthophosphate ester, and orthocarboxylate ester. Of these, ortho-rubonic esters are preferred because the compounds after hydrolysis are highly stable and do not inhibit the polymerization of radically polymerizable monomers.
  • Examples of the orthocarboxylic acid ester include trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, tri-n-butyl orthoformate, trimethyl orthoacetate, triethyl orthoacetate, trimethyl orthopropionate, triethyl orthopropionate, ortho-n- And trimethyl orthobutyrate and trimethyl orthoisobutyrate.
  • trialkyl orthoformate and trialkyl orthoacetate are preferred because of their high dehydration ability, and since the dehydration reaction proceeds quickly, trimethyl orthosuccinate and trimethyl orthoacetate are more preferred. preferable.
  • the ratio of the hydrolyzable ester compound to the radical polymerizable monomer is determined by the radical weight. Per 100 parts by mass of the compatible monomer:! To 50 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass. When the ratio of the hydrolyzable ester compound is more than 50 parts by mass, the ratio of the cyclic ether structure-containing (co) polymer in the polymerization system is lowered and the productivity is deteriorated. If the ratio of the hydrolyzable ester compound is less than 1 part by mass, the water concentration in the reaction system cannot be lowered sufficiently, and a gel is easily formed.
  • the hydrolyzed ester compound has not only a cyclic ether structure of a vinyl monomer containing a cyclic ether structure but also a cyclic ether structure of a cyclic ether structure-containing (co) polymer produced during polymerization. Must be protected from moisture effects. For this reason, in the polymerization method in which unreacted raw materials are cycled, the total amount of the cyclic ether structure-containing monomer units contained in the cyclic ether structure-containing vinyl monomer and the cyclic ether structure-containing (co) polymer is compared. Even so, the amount of the hydrolyzed ester compound is preferably controlled.
  • radically polymerizable monomers are continuously fed and polymerized as in continuous polymerization at high temperature, and unreacted radicals recovered simultaneously with the obtained cyclic ether structure-containing (co) polymer are combined.
  • the cal-polymerizable monomer and the hydrolyzed ester compound are recycled to the polymerization system.
  • the ratio of the hydrolyzed ester compound to the total amount of the cyclic ether structure-containing monomer units contained in the cyclic ether structure-containing bull monomer and the cyclic ether structure-containing (co) polymer is 100% by mass. Per part:! -50 parts by weight are preferred. If the ratio of the hydrolyzed ester compound exceeds 50 parts by mass, the cost may increase. If the ratio of the hydrolyzed esteric compound is less than 1 part by mass, the water concentration in the reaction system cannot be kept low, and a gel may be generated.
  • the molecular weight of the cyclic ether structure-containing (co) weight is preferably 1000 to 1,000,000 in terms of polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) as measured by gel permeation chromatograph (GPC). If the molecular weight of the cyclic ether structure-containing (co) weight is less than 1000, the ratio of the cyclic ether structure per molecule of the (co) weight is reduced. If the molecular weight of the cyclic ether structure-containing (co) weight exceeds 100000, gel is likely to occur.
  • Mwf is preferably more than 3000 to 50000, more preferably 5000 to 20000, since the production and properties of various compositions containing a cyclic ether structure-containing (co) polymer are good.
  • examples of the polymerization solvent in which a polymerization solvent may be used are particularly limited. Not determined.
  • examples of the polymerization solvent include ketone solvents, ester solvents, aromatic solvents, and aliphatic solvents.
  • examples of ketone solvents include acetone and methyl ethyl ketone.
  • Examples of ester solvents include ethyl acetate and butyl acetate.
  • Examples of the aromatic solvent include xylene and toluene.
  • examples of the aliphatic solvent include hexane, cyclohexane, and liquid paraffin.
  • the ratio of the polymerization solvent to the radical polymerizable monomer is preferably 0.1 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer.
  • a radical polymerization initiator may be used in the production method of the present invention.
  • a specific example of the radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is an initiator that generates radicals at a predetermined reaction temperature.
  • examples of the radical polymerization initiator include peroxide initiators and azo initiators.
  • a thermally initiated radical that generates a radical by heating, such as styrene, or dicumyl that decomposes at 210 ° C. to generate a radical may be used.
  • Preferred radical polymerization initiators include di-tert-butyl peroxide, di-tertiary mil peroxide, and di-tertiary hexinoreperoxide.
  • An azo initiator is more preferred because it is inexpensive and difficult to extract hydrogen by a radical polymerization initiator.
  • the ratio of the radical polymerization initiator to the radical polymerizable monomer is adjusted according to the molecular weight of the desired cyclic ether structure-containing (co) polymer, but per 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer. 0.001 to 10.0 parts by mass are preferable.
  • the (co) polymerization method of the present invention is not particularly limited as long as it is a method used in the radical polymerization step.
  • Examples of the (co) polymerization method include a batch polymerization method, a semi-batch polymerization method in which raw materials are continuously fed, a tubular continuous polymerization method, and a continuous stirred tank polymerization method (CSTR method). Of these, the CSTR method is preferred. This method is superior to other methods because it is easy to keep the polymerization temperature constant and a uniform polymer with a narrow composition distribution and molecular weight distribution can be produced.
  • Patent Document 1 JP-B-57-502171
  • Patent Document 2 JP-A-59-6207
  • Patent Document 3 JP-A-59-6207
  • Examples include the following methods. That is, the pressurizable reactor is set to a predetermined temperature under pressure. Next, a mixture of each monomer and, if necessary, a polymerization solvent is supplied to the reactor at a constant supply rate, and an amount of the polymerization liquid corresponding to the supply amount of the mixture is withdrawn from the reactor. In the mixture, a polymerization initiator other than the specific examples of the radical polymerization initiator described above may be blended as necessary. The proportion of the polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the mixture.
  • the pressure depends on the reaction temperature and the boiling point of the mixture and solvent used, and may be any pressure that does not affect the reaction but can maintain the reaction temperature.
  • the polymerization temperature in the (co) polymerization of the cyclic ether structure-containing bull monomer is 150 to 350. C, 160-250 ° C force S, preferably 170-230 ° C.
  • the gel containing the cyclic ether structure-containing (co) polymer has problems of coloring and heat deterioration and easily forms a gel.
  • the polymerization temperature is less than 150 ° C, a branching reaction occurs in the cyclic ether structure-containing (co) polymer, and the molecular weight distribution is widened. Therefore, a large amount of polymerization initiator and chain transfer agent are required to lower the molecular weight, and these adversely affect the physical properties such as weather resistance, heat resistance and durability of the cyclic ether structure-containing (co) polymer.
  • Polymerization at a high temperature is preferably completed in a relatively short time.
  • a continuous polymerization process is preferable because the reaction time can be easily controlled.
  • the average residence time of the mixture in the reactor during the continuous polymerization process is preferably:! To 300 minutes, preferably 5 to 120 minutes, more preferably 10 to 40 minutes. If the residence time is less than 1 minute, the radical polymerizable monomer may not sufficiently react.
  • productivity deteriorates and the (co) polymer containing a cyclic ether structure is exposed to a high temperature for a long time, causing the (co) polymer to be colored and thermally deteriorated. And a gel is easily formed.
  • the cyclic ether structure-containing (co) polymer produced by the production method of the present invention is useful for various industrial applications since a reactive group is introduced.
  • Industrial uses of cyclic ether structure-containing (co) polymers include, for example, powder coatings, compatibilizers, polyester modifiers, chain extenders, adhesion improvers, and adhesives.
  • annular ether Among these, (g) resin structure-containing (co) polymers are particularly suitable for the gnoresidinole methacrylate (co) polymers.
  • the gel fraction of the darcidyl methacrylate (co) polymer obtained by the production method of the present invention is 30 ppm or less. Since the gel fraction of the darcidyl methacrylate (co) polymer obtained by the conventional process is 60 ppm or more, the present invention reduces the gel fraction of the darcidyl methacrylate (co) polymer to less than half of the conventional one. be able to.
  • the gel fraction of the gnoresidyl methacrylate (co) polymer is the ratio (by mass) of the gelled product contained in the darcidinole methacrylate (co) polymer.
  • the powder paint containing the darcidinole methacrylate (co) polymer obtained by the production method of the present invention has few gel particles. Furthermore, the coating film with few defects in the coating film obtained by curing the powder coating material has not only excellent mechanical properties and durability but also high smoothness and high gloss.
  • the powder coating of the present invention includes a gnoresidyl methacrylate (co) polymer, a curing agent such as dodecanedioic acid, a pigment such as titanium oxide, carbon black, and a petal, a filler such as calcium carbonate, and a resin.
  • Known agents such as a belling agent, a fluidity modifier, and a curability modifier may be blended.
  • the cyclic ether structure-containing (co) polymer of the present invention is also suitable for other uses such as polyester chain extenders, polymer alloy compatibilizers, and adhesives.
  • part means part by mass.
  • the temperature of the oil jacket of a pressurized stirred tank reactor equipped with an oil jacket and having a capacity of lOOOOmL was maintained at 205 ° C.
  • St Styrene
  • GMA daricidyl methacrylate
  • BA butyl acrylate
  • M0A Trimethyl orthoacetate
  • DTBP methyl ethyl ketone
  • the raw material tank mixture was fed to the reactor at a flow rate of 375 gZ and the recycle tank mixture at a flow rate of 10.5 g / min. Then, while maintaining the weight in the reactor at 580 g, the reaction solution was continuously withdrawn from the outlet of the reactor at a flow rate of 48 g / min corresponding to the supply amount of the mixture.
  • the internal temperature of the reactor at that time was maintained at 210 ° C, and the internal pressure was adjusted to 1.2 MPa.
  • the extracted reaction solution was depressurized to 20 kPa and continuously supplied to a thin film evaporator maintained at 250 ° C. to distill off monomers and solvents. About 90% by mass of the distillate collected by the condenser was continuously returned to the recycle tank, and about 10% of the distillate was discarded.
  • the average residence time of the reaction solution was 12 minutes.
  • the polymerization rate is 87%
  • Example 3 The GMA ratio in the radical polymerizable monomer was changed to 30 parts, and polymerization was carried out for 20 hours in the same manner as in Example 1.
  • the feed composition, polymerization conditions, and results are shown in Table 1. Even in Example 2 in which the ratio of GMA was increased, the gel fraction in the copolymer in which the gel-like material was present on the reactor wall was also low.
  • the state of the inner wall of the reactor after polymerization in Example 2 is shown in FIG. ⁇ Example 3>
  • the GMA ratio in the radical polymerizable monomer was changed to 50 parts, and polymerization was carried out for 12 hours in the same manner as in Example 1.
  • the feed composition, polymerization conditions, and results are shown in Table 1. Even in Example 3 in which the GMA ratio was increased, the gel fraction in the copolymer having a gel-like substance on the wall was also low.
  • Comparative Example 13 the MOA in the mixture was changed to MEK. That is, in Comparative Example 1, polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the composition of the mixture was changed as shown in Table 1. In Comparative Example 2, polymerization was performed in the same manner as in Example 2 except that the composition of the mixture was changed as shown in Table 1. In Comparative Example 3, polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 except that M0A in the mixture was changed to MEK. In the comparative example not containing M0A, gel adhesion to the reactor wall was remarkable, and the gel fraction in the copolymer was also high. The results are shown in Table 1, and the inner wall of the reactor after polymerization in Comparative Example 2 is shown in FIG.
  • Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight ( ⁇ ) are calculated in polystyrene using gel permeation chromatograph (GPC) and tetrahydrofuran as eluent. Measured with
  • the gel fraction was measured by the following method. That is, the copolymer 500g was dissolved in acetone 2 kg, the resulting solution was filtered through a membrane filter of 0. 45 M m a. Next, after drying the membrane filter, its weight was measured, and the gel fraction was calculated from the initial filter weight.
  • An acrylic powder coating was prepared using the copolymers produced in Example 2 and Comparative Example 2, and the coating film was evaluated.
  • Table 2 shows the components of the acrylic powder coating. All ingredients except the fluidity adjusting powder in Table 2 were blended, and this was dry mixed with a Henschel mixer for 3 minutes. Next, the obtained mixture was melt-kneaded at 110 ° C. using an Etrustruder “PR46” manufactured by BUSS, and then cooled and roughened. Then, a fluidity modifier was added to the obtained mixture, dry-mixed, ground at room temperature with a pin mill, and classified with a 150-mesh wire mesh to prepare an acrylic powder coating composition. Subsequently, a performance test of the acrylic powder coating composition was conducted.
  • Dodecanedioic acid manufactured by DuPont, trade name "Dodecanedioic acid"
  • Leveling adjuster Product name “Acronal 4 F” manufactured by BASF
  • Epoxy resin Product name “Epototo YD01 2 ” manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.
  • Carbon black Product name “MA100” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Fluidity adjusting powder Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name “Aerosil 200”
  • a radically polymerizable monomer having a cyclic ether structure-containing vinyl monomer as an essential component is polymerized for a long time without gelation by a high-temperature continuous polymerization method with high productivity. be able to. Since there is little mixing of the gelled product into the cyclic ether structure-containing (co) polymer obtained by this method, the processing of the (co) polymer is easy.
  • a (co) polymer containing a cyclic ether structure is used in a powder coating composition, since there are few defects in the coating film, mechanical strength, durability, smoothness, gloss, adhesion, etc. Excellent physical properties.
  • Cyclic ether structure-containing (co) polymers can also be used in polyester modifiers and adhesives.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

　環状エーテル構造含有（共）重合体の製造方法は、環状エーテル構造含有ビニル単量体を必須成分とするラジカル重合性単量体１００質量部と、加水分解性エステル化合物１～５０質量部とを含有する混合物を調製する工程と、前記混合物を１５０°C～３５０°Cの温度で重合させる工程とを含む。この製造方法により得られる環状エーテル構造含有（共）重合体に含まれるゲルの割合は、実用レベルまで低減されている。この製造方法により得られる環状エーテル構造含有（共）重合体を含む粉体塗料組成物は、表面光沢、平滑性、耐候性等の物性に優れる。

Description

明 細 書
環状エーテル構造含有 (共)重合体の製造方法及び粉体塗料組成物 技術分野
[0001] 本発明は、ゲルの生成を抑制しながら環状エーテル構造含有（共）重合体を効率 的に製造することができる環状エーテル構造含有 (共)重合体の製造方法及び粉体 塗料組成物に関する。
背景技術
[0002] 従来、スチレン、アクリル酸エステル等のビュル単量体の重合によるビニル重合体 の製造方法について各種の提案がなされている。例えば、高温連続重合法では、高 温に保たれた反応器内にビュル単量体が連続的に供給されてラジカル重合されるこ とにより、ビニル重合体が得られる。この高温連続重合法は、例えば、短時間でビニ ル重合体を得ることができるという利点と、重合開始剤及び連鎖移動剤が少量であつ てもビュル重合体の分子量が所望の値に調節され得るという利点とを有していること から、各種の提案の中でも効率的な製造方法として知られている（特許文献 1、特許 文献 2、及び特許文献 3参照)。
[0003] し力 ながら、環状エーテル基を含有するビニル単量体の単独重合または共重合 が上述のような高温連続重合法で行われる場合、反応器の内壁上および底壁上に ゲル状物が生成される。そのため、長時間の製造の際には、配管、バルブ等が閉塞 して反応器の運転ができなくなるという問題と、製造された重合体又は共重合体中に ゲルが混入するという問題とがあった。以下の説明において、単独重合と共重合とを 併せて (共)重合とレ、い、単独重合体と共重合体とを併せて (共)重合体とレ、う。
[0004] 特許文献 4は、高温連続重合法におけるゲルィ匕を防止する方法として、最適な重 合溶媒を選択する方法を開示している。しかし、この方法は、水酸基含有単量体に 対しては有効であるが、環状エーテル基含有ビニル単量体の（共）重合においては、 環状エーテル基が反応してゲルが生成されるとレ、う現象を解消することができなレ、。 そのため、この方法は、重合溶媒の（共）重合体に対する相溶性を高めて反応器中 に析出するゲル成分を減らすことはできるものの、ゲル生成の根本的な問題を解決 することはできなかった。
[0005] また、特許文献 5， 6では、エポキシ官能基アクリルポリマーの高温連続重合におい て、様々な運転条件を制御することによりゲル成分を低減する試みがなされている。 し力しながら、反応器の壁へのゲル付着およびポリマー中のゲル化物が満足できる 程度まで低減されず、その効果はなお不十分であった。
特許文献 1 :特表昭 57— 502171号
特許文献 2：特開昭 59— 6207号
特許文献 3 :特開昭 60— 215007号
特許文献 4 :特表平 10— 511992号
特許文献 5：特表 2003 - 505540号
特許文献 6 :特表 2003— 524683号
発明の開示
[0006] 本発明は上述の課題に鑑みてなされ、ゲルの生成を抑制し、環状エーテル構造含 有 (共)重合体の品質及び生産性を向上させることができる環状エーテル構造含有（ 共)重合体の製造方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、表面光沢、平 滑性、接着性等の物性に優れた塗膜を得ることができる粉体塗料組成物を提供する ことを目的とする。
[0007] 本発明の一態様では、ラジカル重合性単量体 100質量部と、加水分解性エステル 化合物:!〜 50質量部とを含有する混合物を調製する工程と、混合物を 150°C〜350 °Cの温度で重合させる工程とを含む環状エーテル構造含有 (共)重合体の製造方法 が提供される。ラジカル重合性単量体は、環状エーテル構造含有ビニル単量体を必 須成分とする。
[0008] ラジカル重合性単量体における環状エーテル構造含有ビュル単量体の割合は、 好ましくはラジカル重合性単量体 100質量部当たり 5〜 90質量部である。加水分解 性エステルイ匕合物は、好ましくはオルトカルボン酸エステルであり、より好ましくはォ ルトギ酸トリアルキル又はオルト酢酸トリアルキルである。混合物を 150°C〜350°Cの 温度で重合させる工程は、好ましくは連続攪拌槽型反応器を用いる連続重合工程で ある。環状エーテル構造含有ビニル単量体は、好ましくはメタクリル酸グリシジノレであ る。
[0009] 本発明の別の態様では、メタクリル酸グリシジル (共)重合体を含む粉体塗料組成 物が提供される。このメタクリル酸グリシジル (共）重合体は、環状エーテル構造含有 ビュル単量体としてメタクリル酸グリシジノレが用いられる上述の環状エーテル構造含 有 (共)重合体の製造方法により得られる。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]実施例 2の重合後の反応器の写真を示す図。
[図 2]比較例 2の重合後の反応器の写真を示す図。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。以下の説明において、アタリ ルとメタクリルとを合わせて (メタ）アクリルとレ、い、アクリル酸エステルとメタクリル酸エス テルとを併せて（メタ）アクリル酸エステルとレ、う。
[0012] 本発明に係る環状エーテル構造含有 (共)重合体は、環状エーテル構造含有ビニ ル単量体を含有するラジカル重合性単量体と、加水分解性エステル化合物とを含有 する混合物を調製する工程と、該混合物を重合させる工程とを含む方法により得られ る。
[0013] 環状エーテル構造含有ビュル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類、及び 非（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。 （メタ）アクリル酸エステル類としては、例 えば三員環エーテル基を有する（メタ）アクリル酸グリシジル、 （メタ）アクリル酸アルキ ルグリシジノレ、 （メタ）アクリル酸エポキシシクロへシルメチル、四員環エーテルを有す る（メタ）アクリル酸ォキセタニル、及び五員環エーテルを有する（メタ）アクリル酸テト ラヒドロフルフリルが挙げられる。非（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えばビニ ルシクロへキセンモノォキシド、及びビュルスチレンォキシドが挙げられる。これらの 中でも、容易にラジカル重合することから (メタ）アクリル酸エステル類が好ましぐ環 状エーテル構造が高活性な反応基として作用することから三員環エーテル基を有す る（メタ）アクリル酸エステルがより好ましぐ安価で入手が容易であることからメタクリノレ 酸グリシジノレが最も好ましレ、。
[0014] ラジカル重合性単量体は環状エーテル構造含有ビニル単量体を必須成分としてお り、環状エーテル構造含有ビュル単量体のみを含有してもよいし、環状エーテル構 造含有ビュル単量体と、ラジカル共重合可能であるとともに環状エーテル構造含有 ビュル単量体とは異なる単量体とを含有してもよい。以下の説明において、ラジカル 共重合可能であるとともに環状エーテル構造含有ビュル単量体とは異なる単量体を 他の単量体という。ラジカル重合性単量体が環状エーテル構造含有ビニル単量体の みを含有する場合、その単独重合が行われて環状エーテル構造含有重合体が生成 される。ラジカル重合性単量体が環状エーテル構造含有ビニル単量体と他の単量体 とを含有する場合、それらの共重合が行われて環状エーテル構造含有共重合体が 生成される。
[0015] 前記他の単量体の具体例は、ラジカル重合性を有しているものであれば特に限定 されない。具体的には、他の単量体として、例えば芳香族系ビュル単量体類、（メタ） アクリル酸エステル類、不飽和 1 , 2置換カルボン酸エステル類、アミド類、ビュルエス テル類、ビニルエーテル類、ビニノレピロリドン、及び（メタ）ァリルエーテル類が挙げら れる。芳香族系ビニル単量体類として、例えばスチレン、 a—メチルスチレン、 p—メ チルスチレン、 α メチル ρ—メチルスチレン、 ρ—メトキシスチレン， ο—メトキシス チレン、 2, 4—ジメチルスチレン、クロロスチレン、及びブロモスチレンが挙げられる。 (メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば炭素数が 1〜 20であるアルキル基を有 する (メタ）アクリル酸アルキル (アルキル基は直鎖でもよレ、し分岐鎖でもよレ、）、 （メタ） アクリル酸ポリアルキレングリコール、 （メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、 （メタ）ァク リル酸ヒドロキシアルキル、 （メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル、 （メタ）アタリノレ 酸ベンジル、 （メタ）アクリル酸フエノキシアルキル、 （メタ）アクリル酸シクロへキシル、 （ メタ）アクリル酸イソボルニル、及び（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルが挙げ られる。不飽和 1， 2置換カルボン酸エステル類としては、例えばマレイン酸エステル 、及びフマル酸エステルが挙げられる。アミド類としては、例えば (メタ）アクリルアミド、 及び (メタ）アクリルジアルキルアミドが挙げられる。ビュルエステル類としては例えば 酢酸ビニルが挙げられる。
[0016] ラジカル重合性単量体における環状エーテル構造含有ビュル単量体の割合は、ラ ジカル重合性単量体 100質量部当たり:!〜 100質量部が好ましく、 5〜 90質量部が より好まし 10〜75質量部がさらに好ましぐ 15〜60質量部が最も好ましい。環状 エーテル構造含有ビュル単量体の割合が 100質量部である場合、その単独重合が 行われる。環状エーテル構造含有ビニル単量体の割合が 90質量部を超えると、環 状エーテル構造含有ビュル単量体力 Sメタクリル酸グリシジルである場合、解重合によ り重合反応率が低下して生産性に問題が起きることがある。更に、ゲル生成量が増 加するおそれもある。環状エーテル構造含有ビュル単量体の割合が 5質量部未満で は、環状エーテル構造含有共重合体に占める環状エーテル構造含有ビニル単量体 成分の割合が少ないことから該重合体における反応基の割合が少なぐ該共重合体 がその機能を十分に発揮することができない。
[0017] 加水分解性エステル化合物は、反応系中の水分と反応して反応系中の水分濃度 を低減させる。ゲルの生成は以下の機構によるものと推察される。即ち、原料中から 環状エーテル構造含有 (共)重合体に取り込まれる水分と、該 (共)重合体中の環状 エーテル構造とが高温下で反応し、エポキシ基が開環して水酸基が現れる。次いで
、この水酸基と環状エーテル基とが再び反応して架橋構造が形成され、該架橋構造 が累積することによりゲルが生成される。加水分解性エステル化合物は、反応系中の 水分を低濃度に維持させることができることから、ゲルの生成を抑制する。
[0018] 加水分解性エステルイ匕合物としては、オルト珪酸エステル、オルト燐酸エステル、及 びオルトカルボン酸エステルが挙げられる。これらの中でも、加水分解後の化合物の 安定性が高いとともにラジカル重合性単量体の重合を阻害しないことから、オルト力 ルボン酸エステルが好ましレ、。
[0019] オルトカルボン酸エステルとしては、例えばオルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリェチ ノレ、オルトギ酸トリ— n—ブチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリェチル、オルト プロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルト— n—酪酸トリメチル、 及びオルトイソ酪酸トリメチルが挙げられる。これらの中でも、脱水能力が大きいことか らオルトギ酸トリアルキル及びオルト酢酸トリアルキルが好まし 入手が容易であると ともに脱水反応が早く進行することから、オルト蟮酸トリメチル及びオルト酢酸トリメチ ルがより好ましい。
[0020] ラジカル重合性単量体に対する加水分解性エステル化合物の割合は、ラジカル重 合性単量体 100質量部当たり:!〜 50質量部であり、 5〜30質量部が好ましレ、。加水 分解性エステルイ匕合物の割合が 50質量部を超えると、重合系中の環状エーテル構 造含有（共)重合体の比率が低下して生産性が悪化する。加水分解性エステル化合 物の割合が 1質量部未満では、反応系中の水分濃度を十分に低下させることができ ず、ゲルが容易に生成される。
[0021] また、加水分解エステル化合物は、環状エーテル構造含有ビニル単量体の環状ェ 一テル構造のみならず、重合中に生成される環状エーテル構造含有（共)重合体の 環状エーテル構造をも水分の影響から保護する必要がある。そのため、未反応の原 料力^サイクルされる重合方法では、環状エーテル構造含有ビニル単量体及び環状 エーテル構造含有 (共)重合体に含まれる環状エーテル構造含有単量体単位の合 計量に対しても、加水分解エステル化合物の量が制御されることが好ましい。この重 合方法では、高温連続重合のようにラジカル重合性単量体が連続的に供給されて重 合し、得られた環状エーテル構造含有 (共)重合体と同時に回収された未反応のラジ カル重合性単量体及び加水分解エステルィヒ合物が重合系にリサイクルされる。この 場合、環状エーテル構造含有ビュル単量体及び環状エーテル構造含有 (共)重合 体に含まれる環状エーテル構造含有単量体単位の合計量に対する加水分解エステ ル化合物の割合は、該合計量 100質量部当たり:!〜 50質量部が好ましい。加水分 解エステルイ匕合物の割合が 50質量部を超えるとコストが嵩むおそれがある。加水分 解エステルィヒ合物の割合が 1質量部未満では、反応系中の水分濃度を低く維持す ることができずにゲルが発生するおそれがある。
[0022] 環状エーテル構造含有（共)重量体の分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトダラ フ（GPC)の測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw)で 1000〜10000 0が好ましい。環状エーテル構造含有（共）重量体の分子量が 1000未満では、該（ 共)重量体 1分子当たりの環状エーテル構造の割合が少なくなる。環状エーテル構 造含有（共)重量体の分子量が 100000を超えるとゲルが発生し易くなる。環状エー テル構造含有（共)重合体を含む各種組成物の製造及び物性が良好であることから 、前記 Mwfま 3000〜50000カより好まし <、 5000〜20000力さらに好ましレヽ。
[0023] 本発明の製造方法では重合溶媒が使用されてもよぐ重合溶剤の具体例は特に限 定されない。具体的には、重合溶媒として、例えばケトン系溶剤、エステル系溶剤、 芳香族系溶剤、及び脂肪族系溶剤が挙げられる。ケトン系溶剤としては、例えばァセ トン、及びメチルェチルケトンが挙げられる。エステル系溶剤としては、例えば酢酸ェ チルエステル、及び酢酸ブチルエステルが挙げられる。芳香族系溶剤としては、例え ばキシレン、及びトルエンが挙げられる。脂肪族系溶剤としては、例えばへキサン、シ クロへキサン、及び流動パラフィンが挙げられる。
[0024] 重合溶剤が用レ、られる場合、ラジカル重合性単量体に対する重合溶剤の割合は、 ラジカル重合性単量体 100質量部当たり 0. 1〜： 100質量部が好ましい。重合溶剤の 使用により、環状エーテル構造含有 (共)重合体の分子量を制御することができる。
[0025] また、本発明の製造方法ではラジカル重合開始剤が使用されてもよい。ラジカル重 合開始剤の具体例は、所定の反応温度でラジカルを発生する開始剤であれば特に 限定されない。具体的には、ラジカル重合開始剤として、例えば過酸化物系開始剤 、及びァゾ系開始剤が挙げられる。また、ラジカル重合開始剤として、例えばスチレン 等の、加熱によりラジカルを生成する熱開始ラジカル、及び 210°Cで分解してラジカ ルを発生するジクミルが用いられてもよい。好ましいラジカル重合開始剤としては、ジ ターシヤリブチルパーオキサイド、ジターシャリアミルパーオキサイド、及びジターシャ リへキシノレパーオキサイドが挙げられる。安価でラジカル重合開始剤による水素の引 抜きが起こり難レ、ことから、ァゾ系開始剤がさらに好ましい。
[0026] ラジカル重合性単量体に対するラジカル重合開始剤の割合は、所望する環状エー テル構造含有（共)重合体の分子量にあわせて調整されるが、ラジカル重合性単量 体 100質量部当たり 0. 001〜10. 0質量部が好ましい。
[0027] 本発明の（共）重合方法は、ラジカル重合工程に用いられる方法であれば特に限 定されない。 （共）重合方法としては、例えばバッチ式重合法、原料が連続的にフィー ドされるセミバッチ式重合法、管式連続重合法、及び連続攪拌槽型重合法 (CSTR 法)が挙げられる。これらの中でも CSTR法が好ましい。この方法は、重合温度を一定 に保つことが容易であり、組成分布及び分子量分布の幅が狭くて均一な重合体を製 造することができることから、他の方法に比べて優れている。この方法は、具体的には 特公表 57— 502171号 (特許文献 1)、特開昭 59— 6207号 (特許文献 2)、及び特 開昭 60— 215007号 (特許文献 3)に開示された公知の方法に従って行われる。
[0028] 例えば以下のような方法が挙げられる。即ち、加圧可能な反応器が加圧下で所定 温度に設定される。次いで、各単量体、及び必要に応じて重合溶媒からなる混合物 が一定の供給速度で反応機へ供給され、混合物の供給量に見合う量の重合液が反 応器から抜き出される。混合物には、前述のラジカル重合開始剤の具体例以外の重 合開始剤が必要に応じて配合されてもよい。この重合開始剤の割合は、混合物 100 質量部当たり 0. 001〜5質量部が好ましい。圧力は、反応温度と、使用される混合 物及び溶媒の沸点とに依存しており、反応に影響を及ぼさないが前記反応温度を維 持できる圧力であればよい。
[0029] 環状エーテル構造含有ビュル単量体の（共）重合における重合温度は 150〜350 。Cであり、 160〜250°C力 S好ましく、 170〜230°Cがより好ましレ、。重合温度が 350°C を超えると、環状エーテル構造含有 (共)重合体に着色及び熱劣化の問題が生じると ともにゲルが容易に生成される。重合温度が 150°C未満では、環状エーテル構造含 有 (共)重合体に分岐反応が起こって分子量分布の幅が広くなる。そのため、分子量 を下げるのに多量の重合開始剤及び連鎖移動剤を必要とし、これらが環状エーテル 構造含有 (共)重合体の耐候性、耐熱性、耐久性等の物性に悪影響を与える。
[0030] 高温下での重合は、比較的短時間に完了することが好ましい。そのための工程とし ては、反応時間の制御が容易であることから連続重合工程が好ましい。連続重合ェ 程における混合物の反応器での平均滞留時間は、：!〜 300分が好ましぐ 5〜： 120分 力 り好ましぐ 10〜40分が最も好ましい。滞留時間が 1分未満では、ラジカル重合 性単量体が充分に反応しないおそれがある。滞留時間が 300分を越えると、生産性 が悪化し、更に環状エーテル構造含有 (共)重合体が高温下に長時間晒されること から、該（共）重合体の着色及び熱劣化が起こる場合があるとともにゲルが生成され 易い。
[0031] 本発明の製法で製造された環状エーテル構造含有 (共)重合体は、反応基が導入 されてレ、ることから様々な工業的用途に有用である。環状エーテル構造含有 (共)重 合体の工業的用途としては、例えば粉体塗料、相溶化剤、ポリエステル改質剤、鎖 伸長剤、密着性改良剤、及び接着剤が挙げられる。これらの用途には、環状エーテ ル構造含有（共)重合体の中でも特にメタクリル酸グノレシジノレ (共）重合体が適してレ、 る。
[0032] 本発明の製法で得られたメタクリル酸ダルシジル（共）重合体のゲル分率は 30ppm 以下である。従来の製法で得られたメタクリル酸ダルシジル (共)重合体のゲル分率 は 60ppm以上であることから、本発明はメタクリル酸ダルシジル（共）重合体のゲル分 率を従来の半分以下に削減することができる。メタクリル酸グノレシジル (共)重合体の ゲル分率とは、メタクリル酸ダルシジノレ (共）重合体に含まれるゲル化物の割合（質量 基準）のことである。
[0033] 本発明の製法で得られたメタクリル酸ダルシジノレ (共）重合体を含む粉体塗料には 、ゲル粒子が少ない。更に、この粉体塗料の硬化により得られる塗膜中の欠陥は少 なぐ塗膜は機械的な物性及び耐久性に優れているのみならず、高い平滑性及び高 光沢を有している。本発明の粉体塗料には、メタクリル酸グノレシジル (共）重合体とと もに、ドデカン二酸等の硬化剤、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄等の顔料、炭酸 カルシウム等の充填剤、レべリング剤、流動性調整剤、硬化性調整剤等、公知のもの が配合され得る。
[0034] 本発明の環状エーテル構造含有（共）重合体は、その他の用途、例えばポリエステ ルの鎖伸長剤、ポリマーァロイの相溶化剤、及び接着剤にも適している。
実施例
[0035] 以下に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、 本発明の範囲はそれらの実施例に限定されるものではない。以下の説明において、 「部」は質量部を意味する。
<実施例 1 >
オイルジャケットを備え、容量が lOOOmLである加圧式攪拌槽型反応器のオイルジ ャケットの温度を 205°Cに保った。
[0036] ラジカル重合性単量体としてのスチレン（以下、 St) 72. 0部、メタクリル酸ダリシジ ル（以下、 GMA) 19. 5部、及びアクリル酸ブチル（以下、 BA) 5. 8部、加水分解ェ ステルイ匕合物としてのオルト酢酸トリメチル（以下、 M〇A) 1. 2部、重合溶媒としての メチルェチルケトン（以下、 MEK) 1. 0部、並びに重合開始剤としてのジターシャリー ブチルパーオキサイド（以下、 DTBP) 0. 45部の比率で調製された混合物を原料タ ンクに仕込んだ。次いで、リサイクルタンクに、 St35部、 GMA5部、 BA3部、 MOA2 5部、及び MEK32部の比率で調製された混合物を充填した。
[0037] 原料タンクの混合物を 375gZ分、及びリサイクルタンクの混合物を 10. 5g/分の 流量で同時に反応器に供給した。そして、反応器内の重量を 580gに保ちながら、混 合物の供給量に相当する 48g/分の流量で反応液を反応器の出口から連続的に抜 き出した。その時の反応器の内温を 210°Cに保ち、内圧を 1. 2MPaに調整した。抜 き出した反応液を 20kPaに減圧し、 250°Cに保たれた薄膜蒸発機に連続的に供給 してモノマー、溶剤等を留去した。そして、コンデンサーで回収した留出液の約 90質 量％を連続的にリサイクルタンクに戻すとともに、約 10%の留出液を廃棄した。反応 液の平均滞留時間は 12分であった。
[0038] 混合物の供給開始後、温度が安定してから 60分後経過したときを反応液の回収開 始点とし、該回収開始点から 1140分間反応を継続した結果、 36g/分の流量でポリ マーを取得して合計約 41kgの共重合体を得た。また、 10. 5g/分の流量で留出分 の約 90%をリサイクルタンクに戻し、 1. 5g/分の流量で留出分を廃棄した。最後に 、重合終了後に反応器へ N—メチルピロリドンを 48g/分の流量で約 36分流し、反 応器を洗浄した。
[0039] 重合後に留出分を採取してガスクロマトグラフにて分析したところ、留出液 100部に 対して、 Stが 35. 2部であり、 GMAが 5. 2部であり、 BAが 3. 1部であり、 M〇Aが 2
5. 4部であり、 MEKが 22. 4部であり、アセトンが 3. 4部であり、ターシャリーブタノ一 ルが 1. 8部であり、メチルアセテートが 2. 3部であり、及びメタノールが 1.0部であつ た。この結果より、反応器へ供給される総供給組成は、ラジカル重合性単量体 100部 (St74. 1咅、 GMA19. 2咅 ^ BA6. 1咅 に対して、 MOA力 7. 6咅であり、 MEKカ
6. 6部であり、他の成分が 2. 3部であり、及びターシャリーブタノールが 0. 4部である ことが確認された。
[0040] 供給量、共重合体の取得量、留出量、及び組成から、重合率は 87%であり、得ら れた共重合体の組成はSt : GMA : BA= 73. 8 : 19. 2： 6 (質量比）であり、 GPCで 測定された重量平均分子量 (Mw)は 11000であるとともに数平均分子量は 4500で あった。
[0041] 洗浄後、反応器を解体したところ、壁にゲル状物は認められなかった。また共重合 体 500gをアセトン 2kgに溶解し、この溶液を 0. 45 z mのメンブランフィルタでろ過し た。そして、メンブランフィルタを乾燥させた後に重量をその測定したところ、共重合 体に含まれている不溶解ゲル分率は lOppmであった。
<実施例 2 >
ラジカル重合性単量体における GMAの比率を 30部に変更し、実施例 1と同様の 操作で 20時間の重合を行った。供給組成、重合条件、及び結果を表 1に示す。 GM Aの比率が増加している実施例 2でも反応器の壁にゲル状物はなぐ共重合体中の ゲル分率も低かった。実施例 2の重合後の反応器の内壁の状態を図 1に示す。 <実施例 3 >
ラジカル重合性単量体における GMAの比率を 50部に変更し、実施例 1と同様の 操作で 12時間の重合を行った。供給組成、重合条件、および結果を表 1に示す。 G MAの比率が増加している実施例 3でも壁にゲル状物はなぐ共重合体中のゲル分 率も低かった。
<比較例 1 3 >
比較例 1 3では、混合物における MOAを MEKに変更した。即ち、比較例 1は、 混合物の組成を表 1に示すように変更した以外は実施例 1と同様の操作で重合を行 つた。比較例 2は、混合物の組成を表 1に示すように変更した以外は実施例 2と同様 の操作で重合を行った。比較例 3は、混合物における M〇Aを MEKに変更した以外 は実施例 3と同様の操作で重合を行った。 M〇Aを含有しない比較例では、反応器 の壁へのゲル付着が顕著であり、共重合体中のゲル分率も高かった。結果を表 1に 示し、比較例 2の重合後の反応器の内壁を図 2に示す。
[0042] [表 1]
Figure imgf000014_0001
実施例及び比較例における諸物性を次の方法により測定した。
(1)重量平均分子量 (Mw)及び数平均分子量 (Μη)は、ゲルパーミシヨンクロマトグ ラフ（GPC)を用いるとともに溶離液としてテトラヒドロフランを用い、ポリスチレン換算 で測定した。
(2)ゲル分率は以下の方法により測定した。即ち、共重合体 500gをアセトン 2kgに 溶解し、得られた溶液を 0. 45 M mのメンブランフィルタでろ過した。次いで、メンブラ ンフィルタを乾燥した後にその重量を測定し、初期のフィルタ重量からゲル分率を計 算した。
<実施例 4、比較例 4 >
実施例 2及び比較例 2で製造した共重合体を用いてアクリル系粉体塗料を調製し、 その塗膜の評価を行った。アクリル系粉体塗料の各成分を表 2に示す。表 2における 流動性調整用粉末を除く全ての成分を配合し、これをヘンシェルミキサーで 3分間乾 式混合した。次いで、得られた混合物を、 BUSS社製エタストルーダー「PR46」を用 いて 110°Cで溶融混練した後、冷却及び粗碎した。そして、得られた混合物に流動 性調整剤を加えて乾式混合してピンミルで常温粉砕した後、 150メッシュの金網で分 級してアクリル系粉体塗料組成物を調製した。続いて、アクリル系粉体塗料組成物の 性能試験を行った。その結果を表 2の下段に示す。塗装される試験板として、 0. 8T X 70 X 150mmのリン酸亜鉛処理板を用いた。アクリル系粉体塗料組成物を 45〜5 5 μ mの厚さで試験板に塗装した後、 180°Cで 20分間焼き付けを実施した。
[0044] そして、得られた塗膜の表面状態を目視により評価した。表 2において「〇」は塗膜 の表面状態が良好であることを表し、「△」は「〇」に比べて塗膜の表面状態がやや 劣ることを表し、「X」は「〇」に比べて塗膜の表面状態が劣ることを表す。比較例 4の 結果が示すように、比較例 2の共重合体を使用した塗膜の表面には小さなブッがみ られた。一方、実施例 4に示すように、ゲル分率の低い実施例 2の共重合体を用いた 塗膜にはブッが目視で確認できなかった。各塗膜の 60° 光沢も測定したところ、実 施例 4の塗膜のほうが比較例 4の塗膜より高光沢値となった。更に、スガ試験機製サ ンシャインウエザーメータで 1000時間、促進耐候性試験をおこなったところ、実施例 4の塗膜の 60° 光沢保持率が比較例 4の塗膜の 60° 光沢保持率より高くなつた。
[0045] [表 2]
Figure imgf000016_0001
[0046] 表 2において、各成分の詳細は次のとおりである。
[0047] ドデカン二酸:デュポン社製、商品名「ドデカン二酸」
レべリング調整剤： BASF社製、商品名「ァクロナール 4F」
炭酸カルシウム：丸尾カルシウム社製、商品名「特製白亜」
エポキシ樹脂：東都化成社製、商品名「ェポトート YD012」
カーボンブラック：三菱化学社製、商品名「MA100」
流動性調整用粉末：日本ァェロジル社製、商品名「ァエロジル 200」
産業上の利用可能性
[0048] 本発明によれば、生産性が高い高温連続重合法により、環状エーテル構造含有ビ 二ル単量体を必須成分とするラジカル重合性単量体をゲル化させることなく長時間 重合することができる。この方法で得られた環状エーテル構造含有（共）重合体への ゲル化物の混入が少ないことから、該（共）重合体の加工は容易である。環状エーテ ル構造含有 (共)重合体が粉体塗料用組成物に使用された場合には、塗膜の欠陥 が少ないことから、機械的強度、耐久性、平滑性、光沢、接着性等の物性に優れて いる。環状エーテル構造含有（共）重合体は、ポリエステル改質剤及び接着剤にも使 用され得る。

Claims

請求の範囲
[1] 環状エーテル構造含有ビュル単量体を必須成分とするラジカル重合性単量体 10 0質量部と、加水分解性エステル化合物 1〜50質量部とを含有する混合物を調製す る工程と、
前記混合物を 150°C〜350°Cの温度で重合させる工程とを含むことを特徴とする 環状エーテル構造含有 (共)重合体の製造方法。
[2] 前記ラジカル重合性単量体における環状エーテル構造含有ビュル単量体の割合 力 Sラジカル重合性単量体 100質量部当たり 5〜90質量部である請求項 1に記載の環 状エーテル構造含有共重合体の製造方法。
[3] 前記加水分解性エステルイ匕合物がオルトカルボン酸エステルである請求項 1又は 請求項 2に記載の環状エーテル構造含有 (共)重合体の製造方法。
[4] 前記加水分解性エステルイ匕合物がオルトギ酸トリアルキル又はオルト酢酸トリアル キルである請求項 3に記載の環状エーテル構造含有 (共)重合体の製造方法。
[5] 前記混合物を 150°C〜350°Cの温度で重合させる工程が、連続攪拌槽型反応器 を用いる連続重合工程である請求項 1から請求項 4のいずれか一項に記載の環状ェ 一テル構造含有 (共)重合体の製造方法。
[6] 前記環状エーテル構造含有ビュル単量体がメタクリル酸グリシジルである請求項 1 力 請求項 5のレ、ずれか一項に記載の環状エーテル構造含有 (共)重合体の製造方 法。
[7] 請求項 6に記載の環状エーテル構造含有 (共)重合体の製造方法により得られるメ タクリル酸グリシジノレ (共)重合体を含むことを特徴とする粉体塗料組成物。
PCT/JP2006/316738 2006-01-25 2006-08-25 環状エーテル構造含有（共）重合体の製造方法及び粉体塗料組成物 WO2007086161A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-016242 2006-01-25
JP2006016242A JP5076323B2 (ja) 2006-01-25 2006-01-25 環状エーテル構造含有（共）重合体の製造方法およびその用途

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007086161A1 true WO2007086161A1 (ja) 2007-08-02

Family

ID=38308970

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/316738 WO2007086161A1 (ja) 2006-01-25 2006-08-25 環状エーテル構造含有（共）重合体の製造方法及び粉体塗料組成物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5076323B2 (ja)
TW (1) TW200728323A (ja)
WO (1) WO2007086161A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63186710A (ja) * 1987-01-29 1988-08-02 日本石油化学株式会社 エチレン共重合体の製造法
WO2002018456A2 (en) * 2000-08-25 2002-03-07 Johnson Polymer, Inc. Process for continuous production of reactive polymers with in-line post-modification and products thereof
JP2003238887A (ja) * 2002-02-18 2003-08-27 Nippon Shokubai Co Ltd 紫外線遮蔽層形成用樹脂組成物および紫外線遮蔽性積層体
JP2005200468A (ja) * 2004-01-13 2005-07-28 Kaneka Corp １液組成物
JP2006045275A (ja) * 2004-08-02 2006-02-16 Toagosei Co Ltd ビニル重合体およびその製造方法ならびに樹脂組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998030644A1 (fr) * 1997-01-14 1998-07-16 Kaneka Corporation Composition durcissable pour materiau de revetement, et articles recouverts d'un tel materiau
EP1074308A1 (en) * 1998-04-16 2001-02-07 Kaneka Corporation Method of regulating coating and method of finish coating
JP2000129147A (ja) * 1998-10-22 2000-05-09 Asahi Glass Co Ltd 硬化性の組成物
JP2000143987A (ja) * 1998-11-17 2000-05-26 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 加水分解性シリコン化合物およびその部分加水分解縮合物の安定化方法、該化合物を樹脂に配合した塗料用樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物
JP2001163922A (ja) * 1999-12-03 2001-06-19 Kansai Paint Co Ltd ポリオルトエステル及びそれを用いた硬化性組成物
JP2001234024A (ja) * 2000-02-23 2001-08-28 Kansai Paint Co Ltd 樹脂組成物
JP4554763B2 (ja) * 2000-05-19 2010-09-29 株式会社カネカ 外観性および耐汚染性に優れた塗料用樹脂組成物、及び塗料用樹脂組成物の耐汚染性付与性能延長方法
JP2002302645A (ja) * 2001-01-31 2002-10-18 Jsr Corp コーティング用組成物、硬化体、積層体および硬化体の製造方法
JP2002256215A (ja) * 2001-02-27 2002-09-11 Kansai Paint Co Ltd 耐ブロッキング性に優れた粉体塗料組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63186710A (ja) * 1987-01-29 1988-08-02 日本石油化学株式会社 エチレン共重合体の製造法
WO2002018456A2 (en) * 2000-08-25 2002-03-07 Johnson Polymer, Inc. Process for continuous production of reactive polymers with in-line post-modification and products thereof
JP2003238887A (ja) * 2002-02-18 2003-08-27 Nippon Shokubai Co Ltd 紫外線遮蔽層形成用樹脂組成物および紫外線遮蔽性積層体
JP2005200468A (ja) * 2004-01-13 2005-07-28 Kaneka Corp １液組成物
JP2006045275A (ja) * 2004-08-02 2006-02-16 Toagosei Co Ltd ビニル重合体およびその製造方法ならびに樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP5076323B2 (ja) 2012-11-21
JP2007197531A (ja) 2007-08-09
TW200728323A (en) 2007-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0712872B1 (en) Hydroxy-functional acrylate resins, method for the preparation of such resins and reaction products of such resins
AU2011234418B2 (en) Waterborne hybrid polymer dispersion
JP2003238755A (ja) シランを含有する架橋性の水性フルオロポリマーを主体とする分散体
TW201223990A (en) Radiation curable aqueous compositions
EP2513176A1 (en) Aqueous emulsion
TW201840593A (zh) 鹼溶性樹脂、其製備方法以及包含鹼溶性樹脂的乳液聚合物
Mehravar et al. Correlating microstructure and performance of PU/(meth) acrylic hybrids as hardwood floor coating
JP2010043284A (ja) ゲル不含ポリマーの連続的製造方法ならびにゲル不含ポリマーを含む粉体および液体コーティング材料
WO2023198148A1 (en) Waterborne core-shell emulsion for wood substrate
CN105968252A (zh) 固体丙烯酸树脂及其制备方法
CN109153757B (zh) 大分子单体共聚物以及其制造方法
WO2010028123A1 (en) Aqueous coating composition
JP5076323B2 (ja) 環状エーテル構造含有（共）重合体の製造方法およびその用途
Kuo et al. Synthesis of high‐solid‐content, acrylic pressure‐sensitive adhesives by solvent polymerization
CN110402257B (zh) 乳液、乳液的制备方法及使用乳液形成涂膜的方法
CN110922519A (zh) 一种氯乙烯与丙烯酸共聚乳液及其制备方法
AU2006302124B2 (en) High temperature polymerization process for making branched acrylic polymers, caprolactone-modified branched acrylic polymers, and uses thereof
JP7486721B2 (ja) シクロカーボネート基含有（メタ）アクリレートモノマーおよび重合体
Chai et al. Preparation and properties of reactive polyurethane polyacrylate blends based on carbonyl‐hydrazide reaction
TWI285212B (en) Liquid rubber composition and its preparation process and uses
CN109734836B (zh) 丙烯酸酯微凝胶乳液及其制备方法和用途
US20080287611A1 (en) Silane varnishes comprising aminosilanes and epoxy-functional polyacrylates
JP2002516362A (ja) アリル系共重合体樹脂の製造方法
JPH02206641A (ja) 含フッ素重合体非水分散液およびその製造方法
JP2003524683A (ja) エポキシ化付加ポリマーの連続生産方法とエポキシ化付加ポリマーを含む粉体および液体コーティングへの応用

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06796811

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1