PT779908E - Resinas curaveis por radiacao compreendendo poliesteres hiper-ramificados - Google Patents

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Description

DESCRIÇÃO
' RESINAS CURÁVEIS POR RADIAÇÃO COMPREENDENDO POLIESTERES HIPER-RAMIFICADOS" A presente invenção diz respeito a novos poliesteres hiper-ramificados e a um processo para a produção dos mesmos e resinas curáveis compreendendo os poliesteres.
As resinas curáveis por radiação são cada vez mais utilizadas em várias aplicações industriais, substituindo as convencionais curadas térmicamente, os revestimentos baseados em solventes e os adesivos. As resinas curáveis por radiação têm propriedades favoráveis, por exemplo, a elevada velocidade e baixo consumo de energia da cura, formulações livres de solvente, operam à temperatura ambiente e têm elevada qualidade de produtos finais. Os principais componentes de uma resina curável por radiação são oligomeros (ou pré-polímeros) e co-monómeros. Os oligomeros constituem a coluna vertebral da rede tridimensional de polímero formada pela curato. Tipos importantes de oligomeros vulgarmente usados para revestimento são epóxidos acrilatados, poli-uretanos acrilatados, poliesteres insaturados e poliesteres acrilatados (ou poliesteres) que dão as propriedades desejadas dos filmes finais curados. No entanto, esses oligomeros consistem normalmente em cadeias moleculares lineares. A viscosidade da resina aumenta rapidamente com o aumento do comprimento da cadeia de oligomeros. Para obter uma viscosidade operacional da fórmula para pulverização, imersão, revestimento de cilindros etc., são requeridas grandes quantidades de co-monómero multifuncional para a função primária de controlo da viscosidade. Além disso, os co-monómeros têm efeitos importantes na reacção de cura e nas propriedades do produto final. Alguns dos co-monómeros têm uma baixa taxa de cura baixa, devido ao encolhimento do filme durante a cura, e têm custos elevados e uma vida no armazém limitada. Acrilatos multifuncionais são os monómeros preferidos nos sistemas de curáveis por radiação devido às suas rápidas taxas de cura e baixos preços. Os monómeros de acrilato vulgares são voláteis e
tóxicos, e têm um cheiro forte. Por conseguinte, a tendência é usar oligomeròs curáveis por radiação com viscosidade próxima à viscosidade requerida pela aplicação com o objectivo de reduzir ou eliminar o uso dos co-monómeros.
Um objectivo da presente invenção foi por conseguinte a obtenção de oligomeros com viscosidade reduzida comparado com a dos oligomeros conhecidos com um peso molecular semelhante.
Um outro objectivo da invenção foi o de apresentar oligomeros que em aplicações na resina necessitam de uma baixa ou nenhuma quantidade de co-monómeros multifuncionais enquanto as resinas ainda têm uma baixa viscosidade, uma elevada taxa de cura, um grau aceitável de cura e os produtos finais têm boas propriedades mecânicas.
Um outro objectivo da invenção foi oferecer um processo para a produção de tais oligomeros .
Os objectivos da invenção foram resolvidos pelo poliester hiper-ramificado, o processo para a produção destes poliesteres hiper-ramificados e resinas que os compreendem, como reivindicado nas reivindicações.
Os oligomeros com uma estrutura fortemente ramificada são uma nova família de polímeros que foram atraindo um interesse crescente para muitas aplicações, por exemplo, em agricultura, medicina, cosmética, adesivos e revestimentos. Os oligomeros são também referidos como poliesteres hiper-ramificados com uma estrutura molecular tridimensional e possuindo uma topologia de ruptura em estrela (D. A . 0'Sullivan, Chem. Eng. News, 20 (1993); D. A . Tomalia, A. M. Naylor, e W. A, Goddard III, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 29, 138 (1990). Uma diferença estrutural importante entre oligomeros lineares e poliesteres hiper-ramificados é que um oligomero linear de peso molecular suficiente contem um obstáculo de cadeias moleculares flexível enquanto um poliester hiper-ramifícado é uma molécula compacta com muitas ramificações que têm um número elevado de grupos funcionais terminais em cada molécula.
Com a presente invenção foi descoberto que os poliesteres hiper-ramificados com duplas ligações de acrilatos reactivas nas extremidades da cadeia podem ser usados para reduzir a viscosidade, aumentar a taxa de reacção e melhorar a adesão aos substractos devido às suas estruturas moleculares muito especiais. Este novo tipo de moléculas modifica as propriedades físicas e químicas quer do sistema de resina quer do produto final após a cura, facilitando consequentemente o seu uso nos sistemas adesivos e de revestimento. Além disso, com a presente invenção os poliesteres hiper-ramificados com elevado peso molecular podem ser obtidos num processo simples a partir de materiais em bruto facilmente disponíveis e baratos. A pesquisa de poliesteres hiper-ramificados ainda é uma novidade, e até à data não estão disponíveis produtos comerciais. As principais dificuldades na preparação de poliesteres hiper-ramificados ordenados e tridimensionais são a preservação da regularidade e da ordem nas estruturas, caracterização dos produtos, e a separação dos produtos do excesso de reagentes. Tem sido realizado pouco trabalho para preparar sistemas adesivos e de revestimento com poliesteres hiper-ramificados, especialmente com a finalidade de cura por radiação. Uma série de trabalhos em poliesteres hiper-ramificados do éter maleato de alil para revestimentos de cura pelos Uv têm sido relatados (M. Johansson, E. Malmstrom, e A. Hult, J, Polym. Sei., Part A; Polym Chem., 31, 619, (1993); E. Malmstrom e A. Hult “Hyperbranched polyesteres and their Degree of Branching as Determined by 13C-NMR”, Proceedings of Nordic Polymer Days 1994).
Com a presente invenção foi possível sintetizar uma série de novos poliesteres hiper-ramificados (met) acrilatados com diferentes números de duplas ligações terminais por molécula. As propriedades reológicas das resinas preparadas a partir de poliesteres e as propriedades mecânicas dos filmes curados pelos UV são melhorados de uma maneira pronunciada quando comparado com os polímeros conhecidos.
Assim, a presente invenção diz respeito a um poliester hiper-ramificado de um poliol com 3 a 10 grupos hidroxilo reactivos, preferencialmente de reactividade equivalente, e um anidrido policarboxilico aromático com 2 a 4 grupos carboxílicos preferencialmente com 3 grupos carboxílicos, formando cada grupo hidroxilo do poliol uma ligação ester com um grupo anidrido de um anidrido policarboxilico, e além disso formando (met) acrilato de glicidil ou éter de glicidil alil ligações ester com os grupos carboxílicos remanescentes dos grupos anidrido e hidroxilo livre. A invenção diz respeito além disso a um poliester hiper-ramificado como definido acima no qual o anidrido (met) acrílico e/ou um anidrido carboxilico alifático forma(m) ligações ester com os grupos hidroxilo livres. A presente invenção diz respeito além disso a um processo para a produção de um poliester hiper-ramificado e poliester hiper-ramifícado obtido pelo processo caracterizado pelo facto de compreender os seguintes passos: a) reacção de um anidrido policarboxilico aromático com 2 a 4 grupos carboxílicos, preferencialmente 3 grupos carboxílicos, com um poliol com 3 a 10 grupos hidroxilo reactivos, preferencialmente de reactividade equivalente, na presença de um agente activante, sendo a quantidade de anidrido pelo menos uma mole de anidrido por grupo hidroxilo no poliol, b) reacção do produto de a) com (met) acrilato de glicidil ou éter de glicidil alil· numa quantidade correspondente a pelo menos uma mole de (met) acrilato de glicidil ou éter glicidil alil por grupo de ácido carboxilico livre do produto de a). O processo e o poliester obtido pelo processo podem compreender além disso o seguinte passo: c) o produto do passo b) reage posteriormente com anidrido (met) acrílico numa quantidade suficiente para esterificar uma parte ou a totalidade dos grupos hidroxilo do produto do passo b). Os produtos do passo b) ou c) podem reagir posteriormente com um anidrido carboxilico alifático numa quantidade para esterificar uma parte ou a totalidade dos grupos hidroxilo remanescentes dos produtos. Têm sido desenvolvidos principalmente dois métodos diferentes para a síntese de polímeros hiper-ramificados: uma aproximação de crescimento convergente, onde o crescimento começa nas terminações da cadeia, e uma aproximação de crescimento divergente, onde o crescimento começa num núcleo central. Na presente invenção, os poliesteres hiper-ramificados com duplas ligações terminais foram sintetizados por preparação divergente controlada passo a passo, isto é a síntese começou no centro do poliester hiper-ramificado. Foram necessários dois ou três passos para obter os poliesteres hiper-ramificados com um número pré-determinado de duplas ligações terminais localizadas na superfície da esfera oligomérica. O esquema da reacção para a síntese de poliester hiper-ramificado pode ser ilustrada por um poliol com quatro grupos hidroxilo como mostra a figura 1 (B são grupos hidroxilo e D são grupos insaturados). A nova nomenclatura desenvolvia por K. L. Wooley, J. M. J. Fréchet e C. J. Hawker, Polymer vol. 35, No 21, 1994, chama à molécula hiper-ramificada de ruptura em estrela da Figura 1 um polímero dendritico.
No primeiro passo da reacção um anidrido carboxilico aromático com 2 a 4 grupos carboxílicos, preferencialmente 3 grupos carboxílicos, e um poliol com 3 a 10 grupos hidroxilo e um agente activador foram aquecidos a temperaturas de cerca ou abaixo de 100 graus C, inicializando preferencialmente de 70 a 80 graus C e aumentando gradualmente até cerca de 100 graus C no final da reacção, na presença de um solvente e sob atmosfera de gás inerte, preferencialmente atmosfera de nitrogénio. O anidrido carboxilico aromático é mais preferencialmente anidrido 1,2,4-benzenotri-carboxilico. Poliois aceitáveis são todos os poliois com 3 a 10 grupos hidroxilo e os grupos hidroxilo são preferencialmente de reactividade equivalente, o que significa que a esterificação de cada grupo hidroxilo prosseguirá de modo igualmente fácil para iniciar a construção da molécula regular. Exemplos de tais poliois são o trimetilolpropano, o pentaeritritol ou um dimero dos mesmos, mono e di-sacaridos, sendo o pentaeritritol o enquadramento preferido. A quantidade de anidrido adicionado é pelo menos uma mole de anidrido por grupo hidroxilo do poliol, mas preferencialmente o anidrido é adicionado numa quantidade excessiva. Um excesso de 20-50 mole % é aceitável. Um agente de activação é usado para activar o grupo anidrido. O agente de activação está presente numa
quantidade catalítica. Como agente de activação o cloreto de estanho é o preferido. Um solvente aceitável é por exemplo Ν,Ν-dimetilformamida (DMF).
Para uma mistura de produto de anidrido 1,2,4-benzenotricarboxilico com pentaeritritol o espectro IV com anidrido 1,2,4-benzenotricarboxilico residual e demonstrado pela curva 1 na figura 2. O tolueno foi usado para lavar o produto da reacção para remover o excesso de anidrido 1,2,4-benzenotricarboxilico até que não possam ser observados nenhuns picos a 1760 e 1850 cm'1 para grupos anidrido, demonstrado como curva 2 na figura 2. As extensas bandas de absorção no intervalo de 2750 a 3400 cm'1 no espectro IV indicam os grupos carboxilico s terminais no anel benzenico. Para esta mistura de produto cada polioester de anidrido de ácido policarboxilico tem dois grupos carboxílicos terminais. Três produtos isómeros podem ser obtidos neste sistema, e as estruturas moleculares são as representadas na figura 3. O produto é principalmente uma mistura de isómeros meta e para do ester de acordo com a reactividade relativa do anidrido e dos grupos carboxílicos a baixa temperatura de reacção. Espera-se que uma pequena quantidade de isómero orto seja um produto da hidrólise e re-esterificação dos polioester para e meta formados. A reacção de grupos carboxilico e hidroxilo é favorecida a elevadas temperaturas. O polioester reagiu posteriormente com (met) acrilato de glicidil ou éter de glicidil alil numa quantidade pelo menos correspondente a uma mole de (met) acrilato de glicidil ou éter de glicidil alil por grupo de ácido carboxilico livre do poliester formado, preferencialmente numa quantidade excessiva, isto é, cerca de 5 % em peso. O acrilato de glicidil é o reagente preferido. A reacção é levada a cabo num solvente, tal como uma mistura de DMF e tolueno na presença de um catalisador básico e de um inibidor para a polimerização radical até que não possam ser detectados grupos carboxílicos pela titulação de grupos terminais. Como catalisadores básicos podem ser usadas bases comuns mas a dimetil-benzil amina é a preferida. Inibidores convencionais tais como hidroquinona são utilizados. A temperatura de reacção é abaixo de 100 graus C, preferencialmente cerca de 70 graus C. O espectro IV do produto é representado pela curva 3 na figura 2. O aparecimento de uma ampla absorção a cerca de 3460 cm'1 significa a formação,de grupos hidroxilo nas cadeias moleculares devido à reacção de
grupos epóxi e carboxílicos. Finalmente, o solvente residual foi removido por evacuação a baixa temperatura. Os produtos finais de poliester hiper-ramificados de ruptura em estrela com duplas ligações nos grupos terminais são líquidos viscosos e translúcidos com um grupo hidroxilo em cada grupo terminal. A estrutura molecular, quando iniciado com pentaeritritol, é idealmente semelhante a uma esfera, com cerca de 8 duplas ligações terminais. A fórmula principal é demonstrada na figura 4.
Os grupos hidroxilo do poliester hiper-ramificado com duplas ligações terminais reagiram posteriormente pela formação do ester com anidrido (met) acrílico numa quantidade suficiente para esterificar uma parte ou a totalidade dos grupos hidroxilo livres com o objectivo de dotar as moléculas de poliester hiper-ramificado com mais duplas ligações terminais. Dos dois anidridos acrílicos, o anidrido meta-acrilico é o preferido. O poliester hiper-ramificado iniciado a partir do pentaeritritol com cerca de 16 duplas ligações terminais com a fórmula idealizada é demonstrado na figura 5. O espectro IV do poliester hiper-ramificado com cerca de 16 duplas ligações é representado pela curva 4 na figura 2. Quase não pode ser observado nenhum pico para o grupo hidroxilo.
Num último passo o produto com duplas ligações terminais reage com um anidrido carboxilico alifático preferencialmente anidrido acético para esterificar uma parte ou a totalidade dos grupos hidroxilo remanescentes nas cadeias moleculares para diminuir a polaridade molecular do poliester hiper-ramificado, e melhora a sua compatibilidade com co-monómeros multifuncionais. Esta esterificação pode também ser feita de grupos hidroxilos do poliester hiper-ramificado antes da reacção prévia com o anidrido (met) acrílico, omitindo assim a introdução posterior de duplas ligações (met) acrílicas. Os produtos finais, preparados na presente invenção, poliester hiper-ramificado com duplas ligações terminais após modificação, são líquidos completamente transparentes, sem cor e viscoso. Como demonstrado na figura 4 e 5 as duplas ligações são em grupos terminais, localizados na superfície da esfera oligomérica, que é altamente favorável para a cura pelos U. V.
A polidispersão medida por análise GPC (figura 6) variou de 1,4 a 1,9 a diferentes taxas de reacção e temperaturas de reacção com pesos moleculares máximos obtidos de 2500, que corresponde a uma molécula de poliester modificada com quatro ramificações principais. A ampla distribuição do peso molecular é principalmente atribuída à reacção incompleta entre o anidrido 1,2,4-benzenotricarboxilico e o pentaeritritol, à fragmentação do poliester hiper-ramificado durante o crescimento do poliester hiper-ramificado, e ao pequeno excesso de monómero de (met) acrilato de glicidil que reage posteriormente com sub-produtos no sistema, correspondente à radiação U. V. O poliester hiper-ramificado de acordo com a invenção pode ser usado como resinas curáveis. As resinas são preferencialmente curadas por radiação UV ou EB e mais preferencialmente por radiação U. V. As resinas têm viscosidade mais baixa que as resinas de oligomeros conhecidas e podem ser usadas sem um co-monómero ou com quantidades mais baixas de co-monómero do que para resinas de oligomero convencionais. A cura da resina por U. V. de acordo com a invenção é muito rápida, descendo a partes de segundo operando à temperatura ambiente. Isto significa uma elevada velocidade de cura e um baixo consumo de energia. Os produtos obtidos têm uma elevada temperatura de transição para vidro, resultando em produtos com elevada dureza por exemplo revestimentos ou laminados com elevada dureza de superfície.
As resinas são livres de solventes e podem ser preparadas 100 % a partir de poliester hiper-ramificado de acordo com a invenção. As resinas podem no entanto, compreender também monómeros multifuncionais. Uma quantidade aceitável de co-monómero e 5-20 % em peso sendo os restantes 80-95 % em peso de poliester hiper-ramificado. As resinas compreendem preferencialmente um iniciador de fotofragmentação. A quantidade de iniciador da fotofragmentação usada é na ordem de 1 -5 % em peso baseado no peso da resina. Iniciadores da fotofragmentação convencionais podem ser usados e um iniciador preferido é o dimetilcetol de benzoil. Como monómeros multifuncionais podem ser usados compostos com duplas ligações reactivas tais como tri (met) acrilato de trimetilol propano, diacrilato de hexanodiol, trialileter de trimetilpropano, tri/tetra-alileter de
pentaeritritol, trialilcianurato, trimetilolpropano triacrileter de trimetilolpropané, tetra-acrileter de pentaeritritol. Sendo o preferido o triacrilato de trimetilolpropano. A resina de acordo com a invenção pode ser usada em muitas áreas diferentes dos quais podem ser mencionadas revestimentos, adesivos, laminados, folhas e filmes finos e compostos de fibra reforçados. A invenção será agora ilustrada com os exemplos que se seguem que no entanto não têm a intenção de restringir a invenção. As partes e percentagens significam partes por peso e percentagens por peso se nada em contrário for mencionado. São usados os seguintes químicos
Pentaeritritol [PETL]
Anidrido 1,2,4-benzenotricarboxilico [BTCA]
Acrilato de glicidil [GA]
Anidrido metacrilíco [MAA]
Anidrido acético [AA]
Cloreto de estanho [SC]
Benzil dimetilamina [BDMA]
Hidroquinona [HQ]
Dimetil Formamida [DMF]
Triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA)
Benzoildimetilcetol (BDK)
Exemplo 1 92,2 g (0,48 mol) BTCA são dissolvidas em 100 ml de DMF a 80 graus C. São adicionadas 10,9 g (0,08 mol) PETL e 0,1 g (0,1 % em peso) SC, e a solução é mantida a 80 graus C por 8 horas, e depois aquecida a 100 graus C por 10 horas sob atmosfera de N2. A maioria do DMF é retirada por destilação sob vácuo e o tolueno é vazado no
produto para dissolver o BTCA residual. O produto é lavado com tolueno atp que nenhum BTCA seja detectado no espectro IV (1760 e 1850 cm'1 para grupos anidrido). São obtidos 57,2 g de polioester, como um pó branco, com um rendimento de cerca de 79 % após completa remoção dos solventes. O número ácido de 475 mg KOH/g poliester é determinado por titulação com KOH a 0,1 N. São adicionadas lentamente gota a gota 65,09 g (0,508 mol com um excesso de 5 %) de GA a 70 graus C em conjunto com 5 g (2,5 %) de BDMA como catalisador e 1 000 ppm de HQ como inibidor, dissolvidos em 70 ml de DMF. Após 7 horas a 70 graus C não podem ser detectados nenhuns grupos carboxílicos por titulação. O DMF é destilado sob vácuo. O produto é um liquido viscoso com um máximo de 8 grupos acrilato e 8 grupos hidroxilo por molécula. Este produto é chamado D-IOH. 12,4 g (0,121 mol) de AA são adicionadas a 40,8 g de D-IOH em 50 ml de DMF que reage com cerca de 6 grupos hidroxilo por molécula (permanecem em média cerca de 2 grupos OH por molécula). A solução produzida é então aquecida por 2 horas a 70 graus C e o DMF é destilado sob vácuo. O produto obtido, chamado D-l, é um liquido viscoso com cerca de 8 grupos acrilato e 2 grupos hidroxilo por molécula.
Exemplo 2 40,8 g de D-l OH são dissolvidas em 50 ml de DMF com 500 ppm de HQ e 12,4 g (0,08 mol) MAA e 4,1 g (0,04 mol) AA são adicionadas lentamente, gota a gota a 70 graus C por duas horas para reagir com os grupos hidroxilo. O DMF é removido por destilação sob vácuo. O produto, chamado D-2, é um liquido viscoso com cerca de 12 grupos (met) acrilato e 2 grupos hidroxilo por molécula.
Exemplo 3 40,8 g de D-l OH são dissolvidas em 50 ml de DMF com 500 ppm de HQ como inibidor. São adicionadas 24,8 g de MAA (0,161 mol) e aquecidas a 70 graus C. Após 2 horas a reacção está completa. O DMF é removido por destilação sob vácuo. O produto, chamado 1
D-3, é um liquido viscoso com cerca de 8 grupos acrilato e 8 grupos metacrijlato por molécula. A viscosidade dinâmica para os produtos dos Exemplos 1 a 3 foi medida como uma função da frequência para os poliesteres hiper-ramificados com diferentes números de duplas ligações, como mostra a figura 7. O poliester hiper-ramificado D-IOH de acordo com o Exemplo 1, com cerca de 8 duplas ligações e sem a modificação do anidrido acético, tem a maior viscosidade devido aos muitos grupos hidroxilo no sistema, resultando numa ligação de hidrogénio inter-molecular (agregação de poliester hiper-ramificado). Com a diminuição da funcionalidade hidroxi, as viscosidades dinâmicas do poliester hiper-ramificado diminuem grandemente na ordem de D-l, D-2 e D-3, de acordo com os exemplos de 1 a 3, a baixa frequência. D-3 tem a mais baixa viscosidade comparado com D-l e D-2 devido ao número elevado de duplas ligações (sem grupos hidroxilo remanescentes) na superfície da molécula esférica. Isto resulta numa simetria aumentada da molécula hiper-ramificada, além da menor influência das ligações hidrogénio. A baixa viscosidade é particularmente importante no controlo do nível do tempo de um revestimento e para avaliação da capacidade processual do revestimento curável por radiação e adesivo. Este é especialmente o caso de 100 % dos sistemas de revestimento sólidos para filmes finos. O oligomero é o principal constituinte e o principal responsável pelas propriedades básicas do revestimento. A viscosidade do oligomero é, portanto, um parâmetro importante uma vez que determina a quantidade de oligomero requerida no produto final. Para controlo da viscosidade da resina curável por radiação só existem dois parâmetros, nomeadamente a viscosidade do oligomero e a quantidade de co-monómero adicionada. A principal diferença reológica entre as moléculas de poliester lineares e ramificadas baseia-se numa pequena extensão espacial da molécula ramificada a uma dada massa molecular. A viscosidade da resina é relacionada com a extensão dinâmica no espaço e a densidade do segmento dentro do volume da molécula. Consequentemente o poliester
met-acrilato de ruptura em estrela semelhante a uma esfera de acordo com a invenção tem uma viscosidade mais baixa que o poliester linear.
As medições do tempo de fluxo são outra avaliação da viscosidade relativa de vários revestimentos e adesivos, usando um copo viscosimétrico. A viscosidade de poliesteres met-acrilatadas hiper-ramificados contendo 15 % em peso de triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA) como co-monómero e um poliester insaturado convencional modificado com epoxi-acrilato (MUP) contendo 35 % em peso de TMPTA a 21 graus C são comparados na Figura 8. Pode ser visto que os tempos de fluxo através do copo viscosimétrico para resinas de poliester hiper-ramificado são muito mais curtos do que para a resina MUP. Isto significa que a viscosidade das MUP é muito maior que a do poliester hiper-ramificado. Uma consequência prática é que a capacidade processual das resinas contendo poliester hiper-ramificado é melhorada devido à baixa viscosidade.
Exemplo 4
Foram dissolvidas 3 partes de BDK em 100 partes de uma mistura de 15 % em peso de TMPTA e 85 % em peso de D-l, D-2 ou D-3, as resinas resultantes foram revestidas de um lençol de terftalato de polietileno (PET). As amostras teste foram curadas ao ar numa faixa transportadora com velocidade variável por radiação U. V por 0,15 segundos sob um bolbo 300 W/in (120 W/cm) Modelo F300D (Fusion UV Curing Systems) na câmara de exposição.
Exemplo 5 O procedimento do Exemplo 4 foi repetido excepto que 100 partes dos poliesteres D-l, D-2 ou D-3 são utilizadas em vez da mistura de poliesteres e TMPTA. O tempo de iluminação variou por alteração da velocidade da faixa transportadora. A taxa de polimerização das resinas de poliester hiper-ramificado foi determinado pela medição do tempo de iluminação requerido para se obter o estado completamente livre de ligações ____ ir" para o filme curado usando uma barra de algodão. Os dados são fornecidos na Figura 9. A resina com o oligomero D-3 necessita de um tempo de cura mais curto para alcançar o estado livre de ligações.
As medições das temperaturas de transição do vidro dos poliesteres D-l, D-2 e D-3 hiper-ramificados o (met) acrilatados em ligação cruzada de acordo com o Exemplo 5 da “Dynamic Mechanical Thermal Analysis” (DMTA) são dadas na Figura 10. Pode ser visto que a temperatura de transição do vidro aumenta rapidamente com o aumento da funcionalidade do oligomero hiper-ramificado curado.
As propriedades físicas do material curado estão relacionadas com a estrutura da rede de ligações cruzadas. A temperatura de transição do vidro, Tv, é uma função da flexibilidade das cadeias poliméricas. Se a flexibilidade diminui, a temperatura de transição aumenta. A flexibilidade é uma função da estrutura da cadeia, da estrutura das ligações cruzadas e densidade das ligações cruzadas. Para poliesteres hiper-ramificados a forma esférica das moléculas e a elevada densidade das ligações cruzadas devido à sua elevada funcionalidade diminui a'flexibilidade dos filmes curados. Consequentemente, a malha de poliester hiper-ramificado dá temperaturas de transição de vidro superiores que a malha de oligomeros lineares como um efeito de diferença de estrutura.
As medições feitas na presente invenção foram realizadas de acordo com:
Distribuição do peso molecular
As medições da distribuição do peso molecular foram realizadas num sistema WATERS 410GPC equipado com um injector automatizado WISP 712. As colunas utilizadas foram Styragel-μ com tamanho de poro: 500, 105, 104, 103 e 100 Angstrom com padrões de poliesteareno para calibração e tetrahidrofurano (THF) como solvente. /
Esoectroscooia Mecânica Dinâmica
As propriedades mecânicas dinâmicas dos poliesteres hiper-ramificados foram medidas por reometria cortante (Dynamic AnaJyser RDA II). Amostras de liquido viscoso foram examinados a 25 graus C usando dois pratos paralelos de .12,5 mm de raio com uma lacuna de 0,62 a 0,076 pm sobre uma vasta variedade de frequências.
Tempo de fluxo O tempo de fluxo das resinas com monómeros multifuncionais adicionados foi medido usando um copo viscométrico com de número 68 para comparação da viscosidade dos poliesteres hiper-ramificados com a dos poliesteres insaturados lineares modificados.
Espectro IV O espectro infravermelho dos poliesteres em diferentes passos da reacção foram registados num Espectómetro Transformado de Fourier Modelo Perkin-Elmer 1710 preparado como KBR prensado em disco sólido ou untuoso como uma solução de resina em acetona num prisma de NaCl para formar um filme fino.
Análise termomecânica O Dynamic Mechanical Thermal Analyser (DM-ΤΑ, Polymer Laboratories MK II) foi utilizado para medir a temperatura de transição do vidro (Tv) num intervalo de 40 a 250 graus C e a frequência de 1 Hz de filmes completamente curado pelo U. V sem adição de TMPTA.
Lisboa, 3 - 2000
Lujls.’ /^B

Claims (29)

  1. REIVINDICAÇÕES 1. Poliester hiper-ramificado de um poliol com 3 a 10 grupos hidroxilo reactivos, preferencialmente de reactividade equivalente e um anidrido policarboxilico aromático com 2 a 4 grupos carboxilo, preferencialmente 3 grupos carboxilo, formando cada grupo hidroxilo do poliol uma ligação ester com um grupo anidrido do anidrido policarboxilico, e além disso um (met) acrilato de glicidil ou alil glicidil éter formando ligações ester com os grupos carboxil remanescentes do anidrido e grupos hidroxilo livres.
  2. 2. Poliester hiper-ramificado de acordo com a reivindicação 1 de um poliol com 3 a 10 grupos hidroxilo reactivos, preferencialmente de reactividade equivalente, e um anidrido policarboxilico aromático com 2 a 4 grupos carboxilo, preferencialmente 3 grupos carboxilo, formando cada grupo hidroxilo do poliol uma ligação ester com um grupo anidrido do anidrido policarboxilico, e formando o (met) acrilato de glicidil ou o éter de glicidil alil ligações esteres com os grupos carboxilo remanescentes do anidrido e grupos hidroxilo livres, e além disso formando o anidrido (met) acrílico e/ou um anidrido carboxilico alifático ligações ester com os grupos carboxil remanescentes do anidrido e grupos hidroxilo livres.
  3. 3. Poliester hiper-ramificado de acordo com a reivindicação 1 obtido por um processo compreendendo os. seguintes passos: a) reacção de um anidrido policarboxilico aromático com 2 a 4 grupos carboxilo, preferencialmente 3 grupos carboxilo, com um poliol com 3 a 10 grupos hidroxilo reactivos, preferencialmente de reactividade equivalente, na presença sf.fb.
    de um agente activante, sendo a quantidade de anidrido pelo menos uma mole de anidrido por grupo hidroxilo no poliol, b) fazer reagir o produto de a) com (met) acrilato de glicidil ou éter de glicidil alil numa quantidade pelo menos correspondente a uma mole de (met) acrilato de glicidil ou de éter de glicidil alil por grupo ácido carboxilico livre do produto de a).
  4. 4. Poliester hiper-ramifícado de acordo com a reivindicação 3 caracterizado pelo facto do agente activante estar presente numa quantidade catalítica.
  5. U\ . Poliester hiper-ramificado de acordo com a reivindicação 3 caracterizado pelo agente activante ser SnCh.
  6. 6. Poliester hiper-ramifícado de acordo com a reivindicação 1 obtido por um processo compreendendo os passos a) e b) da reivindicação 3 e um passo posterior: c) o produto do passo b) reage posteriormente com o anidrido (met) acrílico numa quantidade suficiente para esterifícar uma parte ou a totalidade dos grupos hidroxilo livres do produto do passo b).
  7. 7. Poliester hiper-ramifícado de acordo com a reivindicação 1 obtido pelo processo compreendendo os passos a) e b) da reivindicação 3 ou os passos a), b) e c) da reivindicação 6 e um passo posterior no qual o produto do passo b) ou c) reage posteriormente com um anidrido carboxilico alifático numa quantidade para esterifícar uma parte ou todos os grupos hidroxilo remanescentes dos produtos.
  8. 8. O poliester hiper-ramifícado de acordo com as reivindicações 2, 6 e 7, caracterizado por o anidrido (met) acrílico e o anidrido carboxilico alifático formando ligações esteres com os grupos hidroxilo livres é o anidrido met-acrilico e o anidrido acético.
  9. 9. Poliester hiper-ramificado de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 8, - caracterizado pelo facto de o poliol ser o pentaeritritol e o anidrido policarboxilico aromático ser o anidrido 1,2,4-benzenotricarboxilico e o (met) acrilato de glicidil é acrilato de glicidil.
  10. 10. Poliester hiper-ramificado de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 9 caracterizado pelo facto de que o poliester hiper-ramificado é um poliester dendritico ou um poliester dendritico reticulado.
  11. 11. Um processo para a produção de um poliester hiper-ramificado caracterizado pelo facto de compreender os seguintes passos: a) fazer reagir um anidrido policarboxilico aromático com 2 a 4 grupos carboxílicos, preferencialmente 3 grupos carboxílicos, com um poliol com 3 a 10 grupos hidroxilo reactivos, preferencialmente de reactividade equivalente, na presença de um agente activante, sendo a quantidade de anidrido pelo menos uma mole de anidrido por grupo hidroxilo no poliol, b) fazer reagir o produto de a) com um (met) acrilato de glicidil ou um éter de glicidil alil numa quantidade pelo menos correspondente a uma mole de (met) acrilato de glicidil ou éter de glicidil alil por grupo ácido carboxilico livre do produto de a).
  12. 12. Um processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto do agente de activação estar presente numa quantidade catalítica.
  13. 13. Um processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto do agente activador ser SnCk .
  14. 14. Um processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado peio facto de no passo a) a mistura de reacção ser aquecida a uma temperatura abaixo de 100 graus C. \JL*
  15. 15. Um processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de uma quantidade de anidrido no passo a) e de acrilato no passo b) serem em excesso na quantidade utilizada.
  16. 16. Um processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto do passo b) da reacção ser feito na presença de um catalisador básico e de um inibidor para a polimerização radical.
  17. 17. Um processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo facto de que o catalisador básico é benzildimetildiamina.
  18. 18. Um processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de compreender além disso o seguinte passo: c) o produto do passo b) reage posteriormente com anidrido (met) acrílico numa quantidade suficiente para esterificar uma parte ou a totalidade dos grupos hidroxilo livres do produto do passo b).
  19. 19. Um processo de acordo com a reivindicação 18; caracterizado pelo facto do anidrido ser o anidrido metacrílico.
  20. 20. Um processo de acordo com as reivindicações 11 ou 18, caracterizado pelo facto do produto do passo b) ou c) reagir posteriormente com um anidrido carboxilico alifático numa quantidade para esterificar uma parte ou a totalidade dos grupos hidroxilo remanescente dos produtos.
  21. 21. Um processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo facto do anidrido carboxilico alifático ser anidrido acético.
  22. 22. Um processo de acordo com qualquer das reivindicações de 11 a 21, caraterizado pelo facto de que o poliol é o pentaeritritol e o anidrido policarboxilico aromático é o anidrido 1,2,4-benzenotricarboxilico e o (met) acrilato de glicidil é o acrilato glicidil.
  23. 23. Um processo de acordo com qualquer das reivindicações 11 a 22, caracterizado pelo facto de que o poliester hiper-ramificado é um poliester dendritico ou um poliester dendritico reticulado.
  24. 24. Uma resina curável caracterizada pelo facto de que ela compreende um poliester hiper-ramificado como definido em qualquer das reivindicações de 1 a 10.
  25. 25. Uma resina curável segundo a reivindicação 24, caracterizada pelo facto de compreender além disso um iniciador da fotofragmentação.
  26. 26. Uma resina curável de acordo com a reivindicação 24 ou 25 caracterizada pelo facto que ela compreende um monómero multifuncional.
  27. 27. Uma resina curável de acordo com a reivindicação 26 caracterizada pelo facto de que o monómero multifuncional é triacrilato de trimetilolpropano.
  28. 28. Uma resina curável de acordo com qualquer das reivindicações de 24 a 27 caracterizada pelo facto de que ela é curável com radiações U. V.
  29. 29. O uso de uma resina curável de acordo com qualquer das reivindicações de 24 a 28 para a produção de revestimentos, adesivos laminados, folhas e filmes finos e compostos de fibra reforçados. Lisboa, 3 - MAR, 2000
    : Λ-» Maria Silvina Ferreira Agente CSciai da Pfcpítótb industrial R. Císui/w. OOi-j." r. Tj/i- LISBOA Tslefs. 385 1333* 385 4613
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Families Citing this family (95)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6187897B1 (en) 1997-09-01 2001-02-13 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Vinyl-group-containing dendrimer and curable composition
US6252025B1 (en) * 1998-08-11 2001-06-26 Eastman Kodak Company Vinyl hyperbranched polymer with photographically useful end groups
DE19844332A1 (de) * 1998-09-28 2000-04-13 Basf Coatings Ag Lackfolie und ihre Verwendung zur Beschichtung dreidimensionaler Gegenstände
DE19850243A1 (de) 1998-10-31 2000-05-11 Basf Coatings Ag Flüssige Stoffgemische und (Co)Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von reaktiven Mehrstoffmischungen
FI990727A0 (fi) * 1999-04-01 1999-04-01 Neste Chemicals Oy Hyperhaaroittuneet polyesterit
FI990728A0 (fi) 1999-04-01 1999-04-01 Neste Chemicals Oy Multifunktionaaliset makromeerit
US6569956B1 (en) 1999-12-22 2003-05-27 Basf Corporation Hyperbranched polyol macromolecule, method of making same, and coating composition including same
US6605652B1 (en) 2000-01-11 2003-08-12 Sun Chemical Corporation Energy curable inks and methods of preparing same
FI112796B (fi) 2000-04-14 2004-01-15 Valtion Teknillinen Menetelmä oligo-/polymeripihkahappoaimididendrimeerien valmistamiseksi ja niiden käyttö
US6734223B2 (en) 2000-08-11 2004-05-11 Dentsply Detrey Gmbh Polyaminoester and their application in dental compositions
US20030069327A1 (en) 2001-08-09 2003-04-10 Uwe Walz Dental compostions comprising bisacrylamides and use thereof
US20040171716A1 (en) * 2002-12-03 2004-09-02 Uwe Walz Dental compositions comprising bisacrylamides and use thereof
US7005473B2 (en) * 2000-12-22 2006-02-28 Basf Corporation Polymeric pigment dispersant utilized as a grind resin for pigments in solventborne pigment dispersions and method of preparing the same
US6462144B1 (en) * 2000-12-22 2002-10-08 Basf Corporation Carbamate-functional resins and their use in high solids coating compositions
FI20010222A0 (fi) * 2001-02-06 2001-02-06 Yli Urpo Antti Lääketieteellisesti hammashoidolliset polymeerikomposiitit ja -koostumukset
ATE348590T1 (de) 2001-08-10 2007-01-15 Dentsply Int Inc Einteiliges selbstgrundierendes dentales haftmittel
DE60206933T2 (de) * 2001-08-13 2006-07-27 Dentsply International Inc. Konus zur Füllung von Zahnwurzelkanälen
US6646089B2 (en) 2001-10-03 2003-11-11 Michigan Molecular Institute Hyperbranched polymers with latent functionality and methods of making same
AU2002364036A1 (en) 2001-12-24 2003-07-15 Digimarc Id Systems, Llc Laser etched security features for identification documents and methods of making same
US7694887B2 (en) 2001-12-24 2010-04-13 L-1 Secure Credentialing, Inc. Optically variable personalized indicia for identification documents
AU2002364255A1 (en) 2001-12-24 2003-07-15 Digimarc Id Systems, Llc Covert variable information on id documents and methods of making same
US6927271B2 (en) * 2002-01-10 2005-08-09 Basf Corporation Hydroxyl and carbamate functional resins
FI20020186A0 (fi) * 2002-01-31 2002-01-31 Rissanen Kari Toimintakykyiset polyesteridendrimeerit, niiden valmistusmenetelmõ ja kõytt÷
WO2003088144A2 (en) 2002-04-09 2003-10-23 Digimarc Id Systems, Llc Image processing techniques for printing identification cards and documents
US7824029B2 (en) 2002-05-10 2010-11-02 L-1 Secure Credentialing, Inc. Identification card printer-assembler for over the counter card issuing
EP1367080A1 (en) 2002-05-29 2003-12-03 Hycail B.V. Hyperbranched poly(hydroxycarboxylic acid) polymers
US7804982B2 (en) 2002-11-26 2010-09-28 L-1 Secure Credentialing, Inc. Systems and methods for managing and detecting fraud in image databases used with identification documents
US20040209990A1 (en) * 2003-04-15 2004-10-21 Uwe Walz Low shrinking polymerizable dental material
EP1614064B1 (en) 2003-04-16 2010-12-08 L-1 Secure Credentialing, Inc. Three dimensional data storage
US7063936B2 (en) * 2003-10-07 2006-06-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Polymerizable composition and image recording material containing the same
DE10348463A1 (de) * 2003-10-14 2005-05-25 Basf Ag Hyperverzweigte Polyester mit ethylenisch ungesättigten Gruppen
SE526994C2 (sv) * 2003-11-12 2005-12-06 Perstorp Specialty Chem Ab Strålningshärdande vattenburen komposition
US7361715B2 (en) * 2003-12-16 2008-04-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Polymer additives for powder coatings
DE102004005657A1 (de) * 2004-02-04 2005-08-25 Basf Ag Fließfähige Polyesterformmassen
JP5018084B2 (ja) * 2004-03-25 2012-09-05 東洋紡績株式会社 樹脂組成物
WO2006011506A1 (ja) * 2004-07-29 2006-02-02 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. 賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、賦形用シートおよび賦形物
US7541392B2 (en) * 2004-09-14 2009-06-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Materials leading to improved dental composites and dental composites made therefrom
US20060058415A1 (en) * 2004-09-14 2006-03-16 Arthur Samuel D Materials leading to improved dental composites and dental composites made therefrom
DE102005018451B4 (de) * 2005-04-20 2008-07-24 Heraeus Kulzer Gmbh Verwendung von dendritischen Verbindungen in Dentalmaterialien
US20090286927A1 (en) * 2005-06-27 2009-11-19 Niels Dan Anders Sodergard Hyperbranched Polymers
WO2007024652A2 (en) * 2005-08-19 2007-03-01 Premier Dental Products Company Dental compositions based on nanofiber reinforcement
CN1935872B (zh) * 2005-09-23 2010-08-18 长兴化学工业股份有限公司 可辐射固化的烷氧硅烷化超支链化聚酯丙烯酸酯和其制备方法
US7425594B2 (en) * 2005-11-23 2008-09-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Copolymer of glycidyl ester and/or ether with polyol
WO2007119714A1 (ja) * 2006-04-12 2007-10-25 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha 活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー
AU2007260653B2 (en) 2006-06-15 2013-01-24 Microvention, Inc. Embolization device constructed from expansible polymer
US20080085390A1 (en) 2006-10-04 2008-04-10 Ryan Thomas Neill Encapsulation of electrically energized articles
US8287991B2 (en) * 2006-10-04 2012-10-16 Eastman Chemical Company Using branched polymers to control the dimensional stability of articles in the lamination process
US8034522B2 (en) * 2006-11-13 2011-10-11 Reichhold, Inc. Polyester toner resin compositions
WO2008082929A2 (en) * 2006-12-28 2008-07-10 3M Innovative Properties Company Adhesive composition for hard tissue
CN101652419B (zh) * 2007-04-12 2013-04-24 Lg化学株式会社 用于制备固化树脂的组合物、由该组合物制备的固化树脂和包含该树脂的墨水组合物
DE102007026724A1 (de) * 2007-06-06 2008-12-11 Basf Coatings Japan Ltd., Yokohama Bindemittel mit hoher OH-Zahl und sie enthaltende Klarlackzusammensetzungen mit guten optischen Eigenschaften und guter Kratz- und Chemikalienbeständigkeit
DE102007026722A1 (de) * 2007-06-06 2008-12-11 Basf Coatings Japan Ltd., Yokohama Klarlackzusammensetzungen enthaltend hyperverzweigte, dendritische hydroxyfunktionelle Polyester
JP5201369B2 (ja) * 2007-09-26 2013-06-05 デクセリアルズ株式会社 ハードコートフィルム
FR2924715B1 (fr) * 2007-12-06 2012-10-12 Arkema France Materiau forme de molecules arborescentes comportant des groupes associatifs
IE20080212A1 (en) * 2008-03-20 2009-11-11 Nat Univ Ireland Dendrimers and dendrimer applications
FR2929281B1 (fr) * 2008-03-28 2011-03-11 Polyrise Modification de la chimie de surface d'especes macromoleculaires en presence d'une guanidine conjuguee
US20100059452A1 (en) * 2008-09-11 2010-03-11 Lanxess, Inc. Method of purifying block copolymers
FI20095084A0 (fi) 2009-01-30 2009-01-30 Pekka Vallittu Komposiitti ja sen käyttö
FR2944025B1 (fr) * 2009-04-02 2011-04-01 Arkema France Utilisation en tant qu'absorbeur de chocs, d'un materiau forme de molecules arborescentes comportant des groupes associatifs
US10639396B2 (en) * 2015-06-11 2020-05-05 Microvention, Inc. Polymers
WO2011073222A2 (de) * 2009-12-18 2011-06-23 Basf Se Hyperverzweigte polyester mit hydrophobem kern zur solubilisierung schwerlöslicher wirkstoffe
EP2365036A1 (en) * 2010-03-12 2011-09-14 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation curable aqueous coating compositions
FR2967415B1 (fr) * 2010-11-15 2012-11-30 Ipsen Pharma Sas Procede de preparation de polymeres etoiles
US9150006B2 (en) 2011-06-23 2015-10-06 Eastman Chemical Company Lamination process optimization utilizing neopentyl glycol-modified polyesters
WO2013146354A1 (ja) * 2012-03-29 2013-10-03 三洋化成工業株式会社 ビニル系樹脂及び樹脂組成物
US9868873B2 (en) 2012-05-17 2018-01-16 Xerox Corporation Photochromic security enabled ink for digital offset printing applications
US9611403B2 (en) 2012-05-17 2017-04-04 Xerox Corporation Fluorescent security enabled ink for digital offset printing applications
US20130310517A1 (en) 2012-05-17 2013-11-21 Xerox Corporation Methods for manufacturing curable inks for digital offset printing applications and the inks made therefrom
US9499701B2 (en) 2013-05-17 2016-11-22 Xerox Corporation Water-dilutable inks and water-diluted radiation curable inks useful for ink-based digital printing
US9745484B2 (en) 2013-09-16 2017-08-29 Xerox Corporation White ink composition for ink-based digital printing
ES2612659T3 (es) 2013-09-27 2017-05-18 Skulle Implants Oy Método para recubrir y superficie recubierta
US20150158003A1 (en) * 2013-12-06 2015-06-11 Microtek Laboratories, Inc. Microcapsules having acrylic polymeric shells and methods of making same
US9724909B2 (en) 2013-12-23 2017-08-08 Xerox Corporation Methods for ink-based digital printing with high ink transfer efficiency
US10226533B2 (en) 2014-04-29 2019-03-12 Microvention, Inc. Polymer filaments including pharmaceutical agents and delivering same
US9938429B2 (en) * 2014-07-18 2018-04-10 BASF Coating GmbH Coatings with flexible hyperbranched polyols
US10113076B2 (en) 2014-09-30 2018-10-30 Xerox Corporation Inverse emulsion acrylate ink compositions for ink-based digital lithographic printing
TW201625754A (zh) * 2014-11-21 2016-07-16 艾倫塔斯有限公司 單一成份、儲存穩定、可硬化之聚矽氧組成物
US9956760B2 (en) 2014-12-19 2018-05-01 Xerox Corporation Multilayer imaging blanket coating
US9815992B2 (en) 2015-01-30 2017-11-14 Xerox Corporation Acrylate ink compositions for ink-based digital lithographic printing
US9890291B2 (en) 2015-01-30 2018-02-13 Xerox Corporation Acrylate ink compositions for ink-based digital lithographic printing
US10323154B2 (en) 2015-02-11 2019-06-18 Xerox Corporation White ink composition for ink-based digital printing
US9751326B2 (en) 2015-02-12 2017-09-05 Xerox Corporation Hyperbranched ink compositions for controlled dimensional change and low energy curing
US9434848B1 (en) 2015-03-02 2016-09-06 Xerox Corporation Process black ink compositions and uses thereof
US9956757B2 (en) 2015-03-11 2018-05-01 Xerox Corporation Acrylate ink compositions for ink-based digital lithographic printing
US9744757B1 (en) 2016-08-18 2017-08-29 Xerox Corporation Methods for rejuvenating an imaging member of an ink-based digital printing system
CN109322164A (zh) * 2018-09-28 2019-02-12 东华大学 一种基于超支化聚酯衍生物多功能整理剂及其制备和应用
CN111349229B (zh) * 2018-12-21 2021-06-29 万华化学集团股份有限公司 稳定分散剂及其在制备共聚物多元醇中的应用
BR112021008686B1 (pt) * 2018-12-26 2023-04-18 Wanhua Chemical Group Co., Ltd Método para preparar um estabilizador macromonomérico, estabilizador macromonomérico, método para preparar um poliol polimérico, poliol polimérico, espuma de poliuretano flexível e produto moldado
CN111978506B (zh) * 2019-05-23 2022-08-09 珠海瑞杰包装制品有限公司 一种水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法、uv固化涂料及其制备方法和应用
US11939478B2 (en) 2020-03-10 2024-03-26 Xerox Corporation Metallic inks composition for digital offset lithographic printing
RU198690U1 (ru) * 2020-03-18 2020-07-22 Акционерное общество «Ритм» Тверское производство тормозной аппаратуры (АО «Ритм» ТПТА) Тормозной цилиндр железнодорожного транспортного средства
CN112724756A (zh) * 2020-12-25 2021-04-30 河北鲁班制漆有限公司 一种丙烯酸水性工业漆及其制备方法
CN115746319B (zh) * 2022-10-27 2023-08-25 优卡化学(上海)有限公司 超支化丙烯酸酯聚合物及其制备方法和应用
CN115677997A (zh) * 2022-11-02 2023-02-03 华南理工大学 一种低粘度uv光固化超支化聚酯丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用
CN116355231A (zh) * 2023-04-10 2023-06-30 四川双特科技有限公司 一种金属卷材eb固化涂料的合成与制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1481131A (en) * 1974-03-22 1977-07-27 Nat Starch Chem Corp Actinic radiation curable materials
DE2522043A1 (de) * 1975-05-17 1976-11-25 Huels Chemische Werke Ag Fluessige ueberzugsmittel
US4557991A (en) * 1983-03-25 1985-12-10 Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Toner for development of electrostatic image containing binder resin and wax
US4558075A (en) * 1984-03-30 1985-12-10 Ppg Industries, Inc. High-solids coating composition for improved rheology control containing organo-modified clay
JP2811225B2 (ja) * 1990-06-25 1998-10-15 哲夫 相田 高分子物質の溶液膨潤特性測定装置
JP2886951B2 (ja) * 1990-07-30 1999-04-26 三井化学株式会社 乾式トナーバインダー
SE9200564L (sv) * 1992-02-26 1993-03-15 Perstorp Ab Dendritisk makromolekyl av polyestertyp, foerfarande foer framstaellning daerav samt anvaendning daerav
NL9200416A (nl) * 1992-03-06 1993-10-01 Dsm Nv Hypervertakte polymeren en een werkwijze voor de bereiding van hypervertakte polymeren.

Also Published As

Publication number Publication date
JPH10505377A (ja) 1998-05-26
RU2162861C2 (ru) 2001-02-10
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SE9402994D0 (sv) 1994-09-08
ES2140704T3 (es) 2000-03-01
ATE187467T1 (de) 1999-12-15
SE503559C2 (sv) 1996-07-08
EP0779908B1 (en) 1999-12-08
GR3032356T3 (en) 2000-04-27
WO1996007688A1 (en) 1996-03-14
AU3489395A (en) 1996-03-27

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