NO311300B1 - Hyperforgrenede polyestere, fremgangsmåte for fremstilling av slike, herdbare polymerer omfattende slike, og anvendelse av disse - Google Patents

Hyperforgrenede polyestere, fremgangsmåte for fremstilling av slike, herdbare polymerer omfattende slike, og anvendelse av disse Download PDF

Info

Publication number
NO311300B1
NO311300B1 NO19971061A NO971061A NO311300B1 NO 311300 B1 NO311300 B1 NO 311300B1 NO 19971061 A NO19971061 A NO 19971061A NO 971061 A NO971061 A NO 971061A NO 311300 B1 NO311300 B1 NO 311300B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
anhydride
meth
hydroxyl groups
acrylate
polyol
Prior art date
Application number
NO19971061A
Other languages
English (en)
Other versions
NO971061D0 (no
NO971061L (no
Inventor
Bengt Raanby
Shi Wenfang
Original Assignee
Neste Chemicals Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=20395166&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NO311300(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Neste Chemicals Oy filed Critical Neste Chemicals Oy
Publication of NO971061D0 publication Critical patent/NO971061D0/no
Publication of NO971061L publication Critical patent/NO971061L/no
Publication of NO311300B1 publication Critical patent/NO311300B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/002—Dendritic macromolecules
    • C08G83/005—Hyperbranched macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/123—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/127—Acids containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C08G63/21—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups in the presence of unsaturated monocarboxylic acids or unsaturated monohydric alcohols or reactive derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C08G63/56—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds other than from esters thereof
    • C08G63/58—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites ; Cyclic orthoesters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y10T428/31794—Of cross-linked polyester

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Hyperforgrenet polyester av en polyol med 3-10 reaktive hydroksylgrupper, fortrinnsvis med lik reaktivitet, og et aromatisk polykarboksylsyreanhydrid med 2-4 karboksylgrupper, fortrinnsvis 3 karboksylgrupper, hvor hver hydroksylgruppe i polyolen danner en esterbinding med én anhydridgrupper i polykarboksylsyreanhydridet, og videre danner glysi-dyl(met)akrylat eller allylglysidyleter esterbindinger med de gjenværende karboksylgrupper i anhydridet og de frie . hydroksylgrupper. I den hyperforgrenede polyester danner (met)akrylsyreanhydrid og/eller et alifatisk karboksylsyreanhydrid esterbindinger med de frie hydroksylgrupper. Oppfinnelsen omfatter også en fremgangsmåte for fremstilling av hyperforgrenede polyestere og slike polyestere fremstilt ved fremgangsmåten. De hyperforgrenede polyestere kan anvendes i form av harpiksersom er herdbare ved UV-bestråling, for fremstilling av belegginger, lim, laminater, folier og tynne filmer, og fiberforsterkede kompositter.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår nye hyperforgrenede polyestere og en fremgangsmåte for fremstilling av slike, samt herdbare harpikser omfattende polyesterne og anvendelse av disse.
Strålingsherdbare harpikser benyttes i økende grad i forskjellige industrielle anvendelser hvor de erstatter konvensjonelle varmherdede og løsningsbaserte belegg og klebemidler. De strålingsherdbare harpikser har gunstige egenskaper, f.eks. høy herdehastighet, lavt energiforbruk ved herding, løsningsmiddelfrie blandinger, herdeutførelser ved romtemperatur og sluttprodukter av høy kvalitet. Hovedbestanddelene i strålingsherdbare harpikser er oligomerer (eller prepolymerer) og komonomerer. Oligomerene utgjør ryggraden i det tredimensjonale polymere nettverk som dannes ved herding. Viktige oligomertyper som vanligvis anvendes i belegginger, er akrylerte epoksyer, akrylerte polyuretaner, umettede polyestere og akrylerte polyestere (eller polyetere) som gir de endelige, herdede filmer de ønskede egenskaper. Disse oligomerer består imidlertid vanligvis av lineære molekylkjeder. Harpiksens viskositet øker hurtig med økende kjede-lengde på oligomeren. For å oppnå at blandingen får en viskositet som er egnet for sprøyting, dypping, rullepålegging, etc, behøves store mengder multifunksjonell komonomer for viskositetskontroll som en primære funksjon. I tillegg har komonomerene en viktig innvirkning på herdereaksjonen og sluttproduktets egenskaper. Noen av komonomerene har lav herdehastighet, de gjør at filmen krymper under herdingen, og de har høy pris og begrenset holdbarhet. Multifunksjonelle akrylater er de foretrukne monomerer i strålingsherdbare systemer på grunn av høye herdehastigheter og lav pris. De vanlige akrylatmonomerer er flyktige og giftige, og de har sterk lukt. Trenden er derfor anvendelse av strålingsherdbare oligomerer med viskositet nær den påkrevede påførings-viskositet for å redusere eller unngå anvendelse av komonomerer.
Et mål med foreliggende oppfinnelse er derfor å oppnå oligomerer som har redusert viskositet sammenlignet med kjente oligomerer med tilsvarende molekylvekt.
Et ytterligere mål med oppfinnelsen er å komme frem til oligomerer som ved harpiksanvendelser krever mindre mengder multifunksjonelle komonomerer, eller ingen i det hele tatt, samtidig som harpiksene fortsatt har lav viskositet, høy herdehastighet, akseptabel herdegrad, og gir sluttprodukter med gode mekaniske egenskaper.
Et ytterligere mål med oppfinnelsen er å komme frem til en fremgangsmåte for fremstilling av slike oligomerer.
Oligomerer med sterkt forgrenet struktur er en ny polymerfamilie som har fått økende interesse ved mange anvendelser, f.eks. innen jordbruk, medisin, kosmetika, lim og belegginger. Oligomerene omtales som hyperforgrenede polyestere med en tre-dimensjonal molekyloppbygging og de har stjerneformet struktur (D.A. 0'Sullivan, Chem. Eng. News, 20 (1993); D.A. Tomalia, A.M. Naylor og W.A. Goddard III, Angew.
Chem. Ing. Ed. Engl., 29, 138 (1990). En viktig strukturforskjell mellom lineære oligomerer og hyperforgrenede polyestere er at en
lineær oligomer med tilstrekkelig molekylvekt inneholder sammenfiltrede fleksible molekylkjeder, mens en hyperforgrenet polyester er et kompakt molekyl med mange forgreninger som har et stort antall funksjonelle endegrupper på hvert molekyl.
Det er nå funnet at hyperforgrenede polyestere med reaktive akrylat-dobbeltbindinger på kjedegrenene kan anvendes til å redusere viskositet, øke reak-sjonshastighet, og forbedre klebing til substratene på grunn av deres svært spesielle molekylstruktur. Denne nye type molekyler modifiserer de fysiske og kjemiske egenskaper både hos harpikssystemet og hos sluttproduktet etter herding, og gjør derved at den nye type molekyler lett kan anvendes i beleggings- og klebemiddel-systemer. Ifølge foreliggende oppfinnelse kan dessuten hyperforgrenede polyestere med høy molekylvekt fremstilles av lett tilgjengelige og billige råmaterialer ved en enkel prosess.
Forskning på hyperforgrenede polyestere er fremdeles temmelig ny, og inntil nå er ingen kommersielle produkter tilgjengelige. De største vanskeligheter ved fremstillingen av tredimensjonale og ordnede hyperforgrenede polyestere, er å bevare strukturens regularitet og orden, karakteirseringen av produktene, og å skille produktene fra overskuddet av reaktanter. Lite arbeid har vært utført med å fremstille klebemiddel-og beleggingssystemer med hyperforgrenede polyestere, særlig for anvendelser med strålingsherding. En serie arbeider angående hyperforgrenede polyestere av allyleter-maleat for UV-herdende belegginger er rapportert (M. Johansson, E. Malmstrom og A. Hult, J.Polym.Sci., Part A: Polym. Chem., 31, 619 (1993); E. Malmstrom og A.Hult "Hyperbranched polyesters and their Degree of Branching as Determined by <13>C-NMR", Proceedings of Nordic Polymer Days, 1994).
Med foreliggende oppfinnelse er det mulig å syntetisere en serie nye, hyperforgrenede, (met)akrylerte polyestere med forskjellig antall ende-dobbeltbindinger pr. molekyl. De reologiske egenskaper hos harpiksene fremstilt av polyesterne og de mekaniske egenskaper hos UV-herdede filmer, er klart forbedret sammenlignet med kjente polymerer.
Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes således en hyperforgrenet polyester kjennetegnet ved at den omfatter en polyol med 3-10 reaktive hydroksylgrupper, fortrinnsvis med lik reaktivitet, og et aromatisk polykarboksylsyreanhydrid med 2-4 karboksylgrupper, fortrinnsvis 3 karboksylgrupper, hvor
hver hydroksylgruppe i polyolen danner en esterbinding med én anhydrid-gruppe i polykarboksylsyreanhydridet,
og videre danner glysidyl(met)akrylat eller allylglysidyleter esterbindinger med de gjenværende karboksylgrupper i anhydridet og de frie hydroksylgrupper.
Oppfinnelsen angår videre en hyperforgrenet polyester som definert over, hvor (met)akrylsyreanhydrid og/eller et alifatisk karboksylsyreanhydrid danner esterbindinger med de frie hydroksylgrupper.
Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes videre en fremgangsmåte for fremstilling av en hyperforgrenet polyester, og en hyperforgrenet polyester fremstilt ved fremgangsmåten, kjennetegnet ved at den omfatter følgende trinn: a) et aromatisk polykarboksylsyreanhydrid med 2-4 karboksylgrupper, fortrinnsvis 3 karboksylgrupper, omsettes med en polyol med 3-10 reaktive hydroksylgrupper, fortrinnsvis med lik reaktivitet, i nærvær av et aktiveringsmiddel, hvor mengden anhydrid er minst ett mol anhydrid pr. hydroksylgruppe i polyolen,
b) produktet fra a) omsettes med glysidyl(met)akrylat eller allylglysidyleter i en mengde som minst tilsvarer ett mol glysidyl(met)akrylat eller allylglysidyleter pr. fri
karboksylsyregruppe i produktet fra (a).
Fremgangsmåten, og polyesteren fremstilt ved fremgangsmåten, kan videre omfatte følg-ende trinn: c) produktet fra trinn b) omsettes videre med (met)akrylanhydrid i en mengde som er tilstrekkelig til å forestre en del av, eller alle, de frie hydroksylgrupper i produktet fra trinn b). Produktene fra trinn b) eller c) kan videre omsettes med et alifatisk karboksylsyreanhydrid i tilstrekkelig mengde til å forestre en del av, eller alle, gjenværende hydroksylgrupper i produktene.
To prinsipielt forskjellige fremgangsmåter er blitt utviklet for syntetiseringen av hyperforgrenede polymerer: en utførelse med konvergent vekst, hvor veksten begynner i kjedeendene, og en utførelse med divergent vekst, hvor veksten begynner i en sentral kjerne. Ved den foreliggende oppfinnelse ble hyperforgrenede polyestere med ende-dobbeltbindinger syntetisert ved kontrollert, trinnvis, divergent fremstilling, dvs. syntetiseringen startet i sentrum av den hyperforgrenede polyester. To eller tre trinn var nødvendig for å oppnå hyperforgrenede polyestere med et forutbestemt antall ende-dobbeltbindinger lokalisert på overflaten av oligomer-kulen. Reaksjonsskjemaet for syntetiseringen av den hyperforgrenede polyester kan illustreres for en polyol med fire hydroksylgrupper som vist på fig. 1 (B er hydroksylgrupper, og D er umettede grupper). Ny nomenklatur utviklet av K.L. Wooley, J.M.J. Fréchet og C.J. Hawker, Polymer vol. 35, nr. 21, 1994, benevner det stjernestrålende, hyperforgrenede molekyl på fig. 1 en dendrittisk polymer.
I det første reaksjonstrinn ble et aromatisk karboksylsyreanhydrid med 2-4 karboksylgrupper, fortrinnsvis 3 karboksylgrupper, og en polyol med 3-10 hydroksylgrupper og et aktiveringsmiddel oppvarmet til temperaturer rundt eller under 100 °C, fortrinnsvis først til 70-80 °C og deretter med gradvis økning til rundt 100 °C ved slutten av reaksjonen, i nærvær av et løsningsmiddel og under inert gassatmosfære, fortrinnsvis nitrogenatmosfære. Det aromatiske karboksylsyreanhydrid er mest foretrukket 1,2,4-benzentrikarboksylsyreanhydrid. Egnede polyoler er alle polymerer med 3-10 hydroksylgrupper, og hydroksylgruppene har fortrinnsvis lik reaktivitet, hvilket betyr at for-estringen vil skje like lett for hver hydroksylgruppe ved starten på oppbyggingen av det jevne molekyl. Eksempler på slike polyoler er trimetylolpropan, pentaerytritol eller en dimer av disse, mono- og disakkarider, med pentaerytritol som en foretrukket utførelses-form. Mengden tilsatt anhydrid er minst ett mol anhydrid pr. hydroksylgruppe i polyolen, men fortrinnsvis tilsettes anhydridet i overskuddsmengde. Et overskudd på 20-50 mol% er hensiktsmessig. Et aktiveringsmiddel anvendes for å aktivere anhydridgruppen. Aktiveringsmidlet er til stede i en katalytisk mengde. Som aktiveringsmiddel anvendes stannoklorid ved en foretrukket utførelsesform. Et egnet løsningsmiddel er f.eks. N,N-dimetylformamid (DMF).
For en produktblanding av 1,2,4-benzentrikarboksylsyreanhydrid og pentaerytritol, vises IR-spekteret med gjenværende 1,2,4-benzentrikarboksylsyreanhydrid som kurve 1 på fig. 2. Toluen ble anvendt til å vaske reaksjonsproduktet for å fjerne overskuddet av 1,2,4-benzentrikarboksylsyreanhydrid inntil det ikke kunne observeres noen topper ved 1760 og 1850 cm"<1> for anhydridgrupper, vist som kurve 2 på fig. 2. De brede absorpsjonsbånd i området 2750-3400 cm"<1> i IR-spekteret antyder ende-karboksylgrupper på benzenringen. For denne produktblanding har hver polyolester av polykarboksylsyreanhydridet to karboksyl-endegrupper. Tre isomerprodukter kan oppnås i dette system, og molekylstrukturene er vist på fig. 3. Produktet er stort sett en blanding av meta- og para-isomerer av esteren i henhold til den relative reaktivitet av anhydridet og karboksylgrupp-ene ved lav reaksjonstemperatur. En liten mengde orto-isomer antas å være et hydrolyse-og omestringsprodukt av den dannede para- og meta-polyolester. Reaksjonen mellom karboksyl- og hydroksylgrupper skjer lettere ved forhøyede temperaturer.
Polyolesteren ble videre omsatt med glysidyl(met)akrylat eller allylglysidyleter i en mengde minst tilsvarende ett mol glysidyl(met)akrylat eller acidylglysidyleter pr. fri karboksylsyregruppe i den dannede polyester, fortrinnsvis i overskuddsmengde, dvs. ca. 5 vekt%. Glysidylakrylat er den foretrukne reaktant. Omsetningen utføres i et løsningsmiddel, så som en blanding av DMF og toluen, i nærvær av en basisk katalysator og en inhibitor for radikalpolymerisasjon inntil ingen karboksylgrupper lenger kan påvises ved endegruppe-titrering. Som basisk katalysator kan det anvendes vanlige baser, men benzyldimetylamin foretrekkes. Det anvendes vanlige inhibitorer, så som hydrokinon. Reaksjonstemperaturen er under 100 °C, fortrinnsvis rundt 70 °C. Produktets IR-spektrum er vist som kurve 3 på fig. 2. Det vide absorpsjonsbånd som kan ses rundt 3460 cm"<1>, betyr dannelse av hydroksylgrupper på molekylkjeden som følge av reaksjonen mellom epoksy og karboksylgrupper. Til slutt ble gjenværende løsningsmiddel fjernet gjennom evakuering ved lav temperatur. De endelige "stjernestrålende", hyperforgrenede polyesterprodukter med dobbeltbindinger ved endegruppene, er gjennomsiktige, viskøse væsker med én hydroksylgruppe ved hver endegruppe. Molekylstrukturen, når det startes med pentaerytritol, er ideelt kuleformet, med rundt 8 ende-dobbeltbindinger. Hoved-formelen er vist på figur 4.
Hydroksylgruppene i den hyperforgrenede polyester med ende-dobbeltbindinger ble omsatt videre ved esterdannelse med (met)akrylsyreanhydrid i tilstrekkelig mengde til å forestre en del av, eller alle, de frie hydroksylgrupper i den hensikt å fremstille de hyperforgrenede polyestermolekyler med ytterligere ende-dobbeltbindinger. Av de to akrylsyreanhydrider foretrekkes metakrylsyreanhydrid. Den hyperforgrenede polyester startet fra pentaerytritol, og med omkring 16 ende-dobbeltbindinger, har den ideali-serte formel vist på fig. 5. IR-spekteret for den hyperforgrenede polyester med rundt 16 dobbeltbindinger er vist som kurve 4 på fig. 2. Nesten ingen topp for hydroksylgruppe kunne observeres.
I et siste trinn ble produktet med ende-dobbeltbindinger omsatt med et alifatisk karboksylsyreanhydrid, fortrinnsvis eddiksyreanhydrid, for å forestre alle, eller en del av, de gjenværende hydroksylgrupper på molekylkjedene for å minske den hyperforgrenede polyesters molekylpolaritet og forbedre blandbarheten med multifunksjonelle komonomerer. Denne forestring av hydroksylgruppene på den hyperforgrenede polyester kan også utføres før det forangående omsetmngstrinn med (met)akrylsyreanhydrid, og således unngås ytterligere innføring av (met)akryl-dobbeltbindinger. De endelige hyperforgrenede polyesterprodukter med ende-dobbeltbindinger etter modifisering, fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse, er forholdsvis gjennomsiktige, fargeløse, viskøse væsker. Som vist på figurer 4 og 5, så er dobbeltbindingene i endegruppene lokalisert på overflaten av oligomerkulen, hvilket er meget gunstig for UV-herding.
Polydispersiteten målt ved GPC-analyse (fig. 6) varierte fra 1,4 til 1,9 ved forskjellige reaktantforhold og reaksjonstemperaturer, med oppnådde molekyl vekter på maksimum 2500, hvilket tilsvarer et modifisert polyestermolekyl med fire hovedgrener. Den brede molekylvektsfordeling tilskrives hovedsakelig ufullstendig omsetning av 1,2,4-benzentrikarboksylsyreanhydrid og pentaerytritol, fragmentering av den hyperforgrenede polyester under veksten av denne, og det lille overskudd av glysidyl(met)-akrylat-monomer som reagerer videre med biproduktene i systemet som følge av UV-bestråling.
Den hyperforgrenede polyester ifølge oppfinnelsen kan anvendes som en herdbar harpiks. Harpiksene herdes fortrinnsvis ved UV- eller EB-bestråling, og mest foretrukket ved UV-bestråling. Harpiksene har lavere viskositet enn kjente oligomerharpikser og kan anvendes uten komonomer, eller med lavere mengder komonomer, enn for konvensjonelle oligomerharpikser. UV-herdingen av harpiksen ifølge oppfinnelsen er svært hurtig, ned til deler av sekund ved utførelse ved romtemperatur. Dette betyr høy herdehastighet og lavt energiforbruk. De oppnådde produkter har høy glassomvandlings-temperatur, hvilket resulterer i produkter med høy hardhet, eksempelvis belegginger eller laminater med høy overflatehardhet.
Harpiksene er fri for løsningsmiddel og kan fremstilles 100% av den hyperforgrenede polyester ifølge oppfinnelsen. Harpiksen kan imidlertid også omfatte multifunksjonelle monomerer. En egnet mengde komonomer er 5-20 vekt%, mens resten på 80-95 vekt% er den hyperforgrenede polyester. Harpiksen omfatter fortrinnsvis en fotofragmenteirngsinitiator. Anvendt mengde fotofragmenteirngsinitiator er i området 1-5 vekt% basert på harpiksen. Vanlige fotofragmenteirngsinitiatorer kan anvendes, og en foretrukket initiator er benzoyldimetylketol. Som multifunksjonelle monomerforbindelser med reaktive dobbeltbindinger kan anvendes eksempelvis trimetylolpropan-tri(met)akrylat, heksandiol-diakrylat, trimetylolpropan-triallyleter, pentaerytritol-tri/tetra-allyleter, triallylcyanurat, trimetylolpropan-triakryleter, pentaerytritol-tetraakryleter. Trimetylolpropan-tirakrylat foretrekkes.
Harpiksen ifølge oppfinnelsen kan anvendes til fremstilling av belegg, lim, laminater, folier og tynne filmer, og fiberforsterkede kompositter.
Oppfinnelsen skal nå belyses nærmere med følgende eksempler. Med deler og prosent menes vektdeler og vektprosent, så sant annet ikke er nevnt.
Følgende kjemikalier ble anvendt:
Pentaerytritol [PETL]
1,2,4-benzentrikarboksylsyre-anhydrid [BTCA]
Glysidylakrylat [GA]
Metakrylsyreanhydrid [MAA]
Eddiksyreanhydrid [AA]
Stannoklorid [SC]
Benzyldimetylamin [BDMA]
Hydrokinon [HQ]
Dimetylformamid [DMF]
Trimetylolpropan-triakrylat (TMPTA)
Benzoyldimetylketol (BDK)
Eksempel 1
92,2 g (0,48 mol) BTCA ble oppløst i 100 ml DMF ved 80 °C. 10,9 g (0,08 mol) PETL og 0,1 g (0,1 vekt%) SC ble tilsatt, og oppløsningen ble holdt ved 80 °C i 8 timer og deretter varmet ved 100 °C i 10 timer under N2. Det meste av DMF ble destillert av under vakuum, og toluen ble hellet på produktet for å oppløse gjenværende BTCA. Produktet ble vasket med toluen inntil ikke noe BTCA kunne påvises i IR-spektrene (1760 og 1850 cm"<1> for anhydridgrupper). 57,2 g polyolester ble oppnådd som et hvitt pulver med et utbytte på ca. 79% etter fullstendig fjerning av løsningsmidlene. Syretallet på 475 mg KOH/g polyester ble bestemt ved titrering med 0,1 N KOH. 65,09 g (0,508 mol med 5% overskudd) GA ble tilsatt sakte dråpevis ved 70 °C sammen med 5 g (2,5%)
BDMA som katalysator og 1000 ppm HQ som inhibitor, oppløst i 70 ml DMF. Etter 7 timer ved 70 °C kunne ingen karboksylgrupper påvises ved titrering. DMF ble destillert av under vakuum. Produktet var en viskøs væske med maksimum 8 akrylatgrupper og 8 hydroksylgrupper pr. molekyl. Dette produkt ble kalt D-10H.
12,4 g (0,121 mol) AA ble tilsatt til 40,8 g D-IOH i 50 ml DMF, som reagerer med ca. 6 hydroksylgrupper pr. molekyl (det er tilbake gjennomsnittlig ca. 2 OH-grupper pr. molekyl). Produktløsningen ble deretter varmet i 2 timer ved 70 °C og DMF destillert av under vakuum. Det oppnådde produkt, kalt D-l, var en viskøs væske med ca. 8 akrylatgrupper og 2 hydroksylgrupper pr. molekyl.
Eksempel 2
40,8 g D-IOH ble oppløst i 50 ml DMF med 500 ppm HQ, og 12,4 g (0,08 mol) MAA og 4,1 g (0,04 mol) AA ble tilsatt sakte dråpevis ved 70 °C i løpet av 2 timer for å reagere med hydroksylgruppene. DMF ble fjernet ved vakuumdestillasjon. Produktet, kalt D-2, var en viskøs væske med ca. 12 (met)akrylatgrupper og 2 hydroksylgrupper pr. molekyl.
Eksempel 3
40,8 g D-IOH ble oppløst i 50 ml DMF med 500 ppm HQ som inhibitor. 24,8 g MAA (0,161 mol) ble tilsatt, og det ble oppvarmet til 70 °C. Etter 2 timer var omsetningen fullstendig. DMF ble fjernet ved vakuumdestillasjon. Produktet, kalt D-3, var en viskøs væske med ca. 8 akrylatgrupper og 8 metakrylatgrupper pr. molekyl.
Den dynamiske viskositet hos produktene fra eksempler 1 og 3 ble målt som funksjon av frekvens for de hyperforgrenede polyestere med forskjellig antall dobbeltbindinger, som vist på fig. 7. Den hyperforgrenede polyester D-IOH, ifølge eksempel 1, med ca. 8 dobbeltbindinger og uten eddiksyreanhydird-modifikasjon, hadde den høyeste viskositet på grunn av de mange hydroksylgrupper i systemet, hvilket resulterer i inter-molekylær hydrogenbinding (aggregering av hyperforgrenet polyester). Med minskende hydroksy-funksjonalitet avtar de hyperforgrenede polyesternes dynamiske viskositeter stort sett i rekkefølgen D-l, D-2 og D-3, ifølge eksempler 1-3, ved lavere frekvens. D-3 har den laveste viskositet sammenlignet med D-l og D-2 på grunn av det høye antall dobbeltbindinger (ingen gjenværende hydroksylgrupper) på overflaten av kulemolekylet. Dette gir det hyperforgrenede molekyl økende symmetri, i tillegg til mindre innflytelse av hydrogenbindingen.
Lav viskositet er særlig viktig for å kontrollere utjevningstiden for et belegg og for å bedømme bearbeidbarheten av et strålingsherdbart belegg og av lim. Dette er særlig tilfelle for 100% faste beleggingssystemer av tynne filmer. Oligomeren er hoved-bestanddelen og først og fremst ansvarlig for beleggets grunnleggende egenskaper. Oligomerens viskositet er derfor en viktig parameter siden den bestemmer den påkrevde mengde oligomer i sluttproduktet. For kontroll av viskositeten av den strålingsherdbare harpiks, er det kun to parametre, nemlig oligomerens viskositet og mengde tilsatt komonomer.
Den viktigste reologiske forskjell mellom de forgrenede og lineære polyestermolekyler ligger i den mindre romlige utvidelse av det forgrenede molekyl ved en gitt molekylmasse. Harpiksens viskositet er relatert til den dynamiske utvidelse i rommet og segmentdensiteten innen molekylvolumet. Den kulelignende, stjerneutstrålende (met)-akrylerte polyester ifølge oppfinnelsen har derfor lavere viskositet enn den lineære polyester.
Målinger av flyttid ved anvendelse av et viskosimetribeger er en annen måte å vurdere den relative viskositet av forskjellige belegginger og lim på. Viskositetene ved 21 °C hos hyperforgrenede (met)akrylerte polyestere som inneholder 15 vekt% trimetylolpropan-triakrylat (TMPTA) som komonomer, og en konvensjonell epoksyakrylat-modifisert umettet polyester (MUP) som inneholder 35 vekt% TMPTA, er sammenlignet på fig. 8. Det kan ses at strømningstidene gjennom viskosimetribegeret for hyperforgrenede polyesterharpikser er mye kortere enn for MUP-harpikser. Dette betyr at MUP har mye høyere viskositet enn hyperforgrenet polyester. En praktisk konsekvens er at hyperforgrenet polyester som inneholder harpikser har en forbedret bearbeidbarhet på grunn av lavere viskositet.
Eksempel 4
3 deler BDK ble oppløst i 100 deler av en blanding av 15 vekt% TMPTA og 85 vekt% D-l, D-2 eller D-3, og den resulterende harpiks ble strøket ut på en folie av polyetylentereftalat (PET). Testprøvene på et transportbelte med variabel hastighet ble herdet i luft med UV-bestråling i 0,15 sekunder under en 120 W/cm pære "Model F300 D" (Fusion UV Curing Systems) i eksponeringskammeret.
Eksempel 5
Fremgangsmåten i eksempel 4 ble gjentatt, med unntak av at 100 deler polyestere av D-l, D-2 eller D-3 ble anvendt i stedet for blandingen av polyesterne og
TMPTA.
Bestrålingstiden ble variert ved å forandre hastigheten på transportbeltet. Polymerisasjonshastigheten for de hyperforgrenede polyesterharpikser ble bestemt ved å måle nødvendig bestrålingstid for å oppnå fullstendig klebefri tilstand for de herdede filmer, undersøkt ved å anvende en bomullspinne. Dataene er gitt på fig. 9. Harpiksen med oligomer D-3 behøvde kortest herdetid for å oppnå klebefri tilstand.
Glassomvandlingstemperaturene for de tverrbundne, (met)akrylerte, hyperforgrenede polyestere D-l, D-2 og D-3 ifølge eksempel 5 bestemt ved målinger med dynamisk-mekanisk termisk analyse (DMTA), er gitt på fig. 10. Det kan ses at glassomvandlingstemperaturen øker hurtig med økende funksjonalitet hos den herdede hyperforgrenede oligomer.
Det herdede materiales fysiske egenskaper er relatert til oppbyggingen av det tverrbundne nettverk. Glassomvandlingstemperaturen, Tg, er en funksjon av poly-merkjedenes fleksibilitet. Dersom fleksibiliteten avtar, vil glassomvandlingstemperaturen øke. Fleksibiliteten er en funksjon av kjedekstruktur, tverrbundet struktur og tverrbind-ingstetthet. For de hyperforgrenede polyestere vil molekylenes kuleform og høye tverr-bindingstetthet, som skyldes høy funksjonalitet, minske fleksibiliteten av de herdede filmer. Tverrbundne, hyperforgrenede polyestere gir derfor høyere glassomvandlings-temperatur enn tverrbundne lineære oligomerer, som en følge av strakturforskj ellen.
Målingene foretatt i forbindelse med den foreliggende oppfinnelse ble utført i henhold til følgende:
Molekylvektsfordeling
Målinger av molekylvektsfordeling ble utført med et "Waters 410 GPC"-system utstyrt med en "WISP 712" automatisert injektor. Anvendte kolonner var "u-Styragel" med porestørrelser: 500, 10<5>, IO<4>, IO<3> og 100 Å med polystyren-standarder for kalibrering og med tetrahydrofuran (THF) som løsningsmiddel.
Dynamisk- mekanisk spektroskopi
De hyperforgrenede polyesteres dynamisk-mekaniske egenskaper ble målt med skjærpåkjenningsreometri (Dynamic Analyser RDAII). Viskøse, flytende prøver ble undersøkt ved 25 °C ved å anvende to parallelle flater med 12,5 mm radius og med avstand 0,62-0,76 um, over et bredt frekvensområde.
Flyt- tid
Flyt-tid for harpiksene med tilsatt multifunksjonell monomer ble målt ved å anvende viskometribeger nr. 68, for å sammenligne viskositeten hos hyperforgrenede polyestere med viskositeten hos modifisert, lineært, umettet polyester.
IPv- spektra
Infrarød-spektra av polyesterne på forskjellige reaksjonstrinn ble tatt opp med et "Perkin-Elmer modell 1710 Fourier Transform Spectrometer", med prøver fremstilt i form av pressede, faste KBr-tabletter, eller i form av en acetonløsning av harpiksen smurt ut på et NaCl-prisme for å danne en tynn film.
Termomekanisk analyse
Dynamisk-mekanisk termisk analysator (DMTA, Polymer Laboratories MK II) ble anvendt til å måle glassomvandlingstemperaturen (Tg) i området 40-250 °C og 1 Hz frekvens for fullstendig UV-herdede filmer uten tilsatt TMPTA.

Claims (27)

1. Hyperforgrenet polyester, karakterisert ved at den omfatter en polyol med 3-10 reaktive hydroksylgrupper, fortrinnsvis med lik reaktivitet, og et aromatisk polykarboksylsyreanhydrid med 2-4 karboksylgrupper, fortrinnsvis 3 karboksylgrupper, hvor hver hydroksylgruppe i polyolen danner en esterbinding med én anhydrid-gruppe i polykarboksylsyreanhydridet, og videre danner glysidyl(met)akrylat eller allylglysidyleter esterbindinger med de gjenværende karboksylgrupper i anhydridet og de frie hydroksylgrupper.
2. Hyperforgrenet polyester, karakterisert ved at den omfatter en polyol med 3-10 reaktive hydroksylgrupper, fortrinnsvis med lik reaktivitet, og et aromatisk polykarboksylsyreanhydrid med 2-4 karboksylgrupper, fortrinnsvis med 3 karboksylgrupper, hvor hver hydroksylgruppe i polyolen danner en esterbinding med én anhydrid-gruppe i polykarboksylsyreanhydridet, og glysidyl(met)akrylat eller allylglysidyleter danner esterbindinger med de gjenværende karboksylgrupper i anhydridet og de frie hydroksylgrupper, og videre danner (met)akrylsyreanhydrid og/eller et alifatisk karboksylsyreanhydrid esterbindinger med de frie hydroksylgrupper.
3. Hyperforgrenet polyester, karakterisert ved at den er fremstilt ved en fremgangsmåte omfattende følgende trinn: a) et aromatisk polykarboksylsyreanhydrid med 2-4 karboksylgrupper, fortrinnsvis 3 karboksylgrupper, omsettes med en polyol med 3-10 reaktive hydroksylgrupper, fortrinnsvis med lik reaktivitet, i nærvær av et aktiveringsmiddel, idet mengden anhydrid er minst ett mol anhydrid pr. hydroksylgruppe i polyolen, b) produktet fra a) omsettes med glysidyl(met)akrylat eller allylglysidyleter i en mengde som minst tilsvarer ett mol glysidyl(met)akrylat eller allylglysidyleter pr. fri karboksylsyregruppe i produktet fra (a).
4. Hyperforgrenet polyester ifølge krav 3, karakterisert ved at aktiveringsmidlet er til stede i en katalytisk mengde.
5. Hyperforgrenet polyester ifølge krav 3, karakterisert ved at aktiveringsmidlet er SnCl2.
6. Hyperforgrenet polyester, karakterisert ved at den er fremstilt ved en fremgangsmåte omfattende trinnene a) og b) i krav 3, og det ytterligere trinn: c) produktet fra trinn b) omsettes videre med (met)akrylsyreanhydrid i en mengde som er tilstrekkelig til å forestre en del av, eller alle, de frie hydroksylgrupper i produktet fra trinn b).
7. Hyperforgrenet polyester, karakterisert ved at den er fremstilt ved en fremgangsmåte omfattende trinnene a) og b) i krav 3, eller trinnene a), b) og c) i krav 6, og det ytterligere trinn at produktet fra trinn b) eller c) videre omsettes med et alifatisk karboksylsyreanhydrid i passende mengde for å forestre alle eller en del av de gjenværende hydroksylgrupper i produktene.
8. Hyperforgrenet polyester ifølge krav 2, 6 og 7, karakterisert ved at (met)akrylsyreanhydridet og det alifatiske karboksylsyreanhydrid som danner esterbindinger med de frie hydroksylgrupper, er metakrylsyreanhydrid og eddiksyreanhydrid.
9. Hyperforgrenet polyester ifølge krav 1-8, karakterisert ved at polyolen er pentaerytritol og at det aromatiske polykarboksylsyreanhydrid er 1,2,4-benzentrikarboksylsyreanhydrid og at glysidyl(met)akrylatet er glysicylakrylat.
10. Fremgangsmåte for fremstilling av en hyperforgrenet polyester, karakterisert ved at den omfatter følgende trinn: a) et aromatisk polykarboksylsyreanhydrid med 2-4 karboksylgrupper, fortrinnsvis 3 karboksylgrupper, omsettes med en polyol med 3-10 reaktive hydroksylgrupper, fortrinnsvis med lik reaktivitet, i nærvær av et aktiveringsmiddel, hvor mengden anhydrid er minst ett mol anhydrid pr. hydroksylgruppe i polyolen, og b) produktet fra a) omsettes med glysidyl(met)akrylat eller allylglysidyleter i en mengde som minst tilsvarer ett mol glysidyl(met)akrylat eller allylglysidyleter pr. fri karboksylsyregruppe i produktet fra (a).
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at aktiveringsmidlet er til stede i en katalytisk mengde.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at aktiveringsmidlet er SnCl2.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at i trinn a) oppvarmes reaksjonsblandingen til en temperatur under 100 °C.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at mengdene anhydrid i trinn a) og akrylat i trinn b) er større enn de angitte mengder.
15. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at omsetningen i trinn b) utføres i nærvær av en basisk katalysator og en inhibitor for radikalpolymerisasjon.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at den basiske katalysator er benzyldimetyldiamin.
17. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at den også omfatter følgende trinn: c) produktet fra trinn b) omsettes videre med (met)akrylsyreanhydrid i en mengde tilstrekkelig til å forestre en del av, eller alle, de frie hydroksylgrupper i produktet fra trinn b).
18. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at anhydridet er metakrylsyreanhydrid.
19. Fremgangsmåte ifølge krav 10 eller 17, karakterisert ved at produktet fra trinn b) eller c) omsettes videre med et alifatisk karboksylsyreanhydrid i en mengde slik at en del av eller alle gjenværende hydroksylgrupper i produktene forestres.
20. Fremgangsmåte ifølge krav 19, karakterisert ved at det alifatiske karboksylsyreanhydrid er eddiksyreanhydrid.
21. Fremgangsmåte ifølge krav 10-20, karakterisert ved at polyolen er pentaerytritol, det aromatiske polykarboksylsyreanhydrid er 1,2,4-benzentrikarboksylsyreanhydrid og glysidyl(met)akrylatet er glysidylakrylat.
22. Herdbar harpiks, karakterisert ved at den omfatter en hyperforgrenet polyester som definert i hvilket som helst av kravene 1-10.
23. Herdbar harpiks ifølge krav 22, karakterisert ved at den også omfatter en fotofragmenteringsinitiator.
24. Herdbar harpiks ifølge krav 22 eller 23, karakterisert ved at den omfatter en multifunksjonell monomer.
25. Herdbar harpiks ifølge krav 24, karakterisert ved at den multifunksjonelle monomer er trimetylolpropan-triakrylat.
26. Herdbar harpiks ifølge krav 22-25, karakterisert ved at den er herdbar ved UV-bestråling.
27. Anvendelse av en herdbar harpiks ifølge krav 22-26, for fremstilling av belegg, lim, laminater, folier og tynne filmer, og fiberforsterkede kompositter.
NO19971061A 1994-09-08 1997-03-07 Hyperforgrenede polyestere, fremgangsmåte for fremstilling av slike, herdbare polymerer omfattende slike, og anvendelse av disse NO311300B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE9402994A SE503559C2 (sv) 1994-09-08 1994-09-08 Strålningshärdbar hypergrenad polyester, förfarande för dess framställning samt dess användning
PCT/SE1995/001013 WO1996007688A1 (en) 1994-09-08 1995-09-08 Radiation curable resins comprising hyperbranched polyesters

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO971061D0 NO971061D0 (no) 1997-03-07
NO971061L NO971061L (no) 1997-04-30
NO311300B1 true NO311300B1 (no) 2001-11-12

Family

ID=20395166

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19971061A NO311300B1 (no) 1994-09-08 1997-03-07 Hyperforgrenede polyestere, fremgangsmåte for fremstilling av slike, herdbare polymerer omfattende slike, og anvendelse av disse

Country Status (16)

Country Link
US (1) US5834118A (no)
EP (1) EP0779908B1 (no)
JP (1) JP3459647B2 (no)
CN (1) CN1070878C (no)
AT (1) ATE187467T1 (no)
AU (1) AU704344B2 (no)
CA (1) CA2198755A1 (no)
DE (1) DE69513840T2 (no)
DK (1) DK0779908T3 (no)
ES (1) ES2140704T3 (no)
GR (1) GR3032356T3 (no)
NO (1) NO311300B1 (no)
PT (1) PT779908E (no)
RU (1) RU2162861C2 (no)
SE (1) SE503559C2 (no)
WO (1) WO1996007688A1 (no)

Families Citing this family (95)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6187897B1 (en) 1997-09-01 2001-02-13 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Vinyl-group-containing dendrimer and curable composition
US6252025B1 (en) * 1998-08-11 2001-06-26 Eastman Kodak Company Vinyl hyperbranched polymer with photographically useful end groups
DE19844332A1 (de) * 1998-09-28 2000-04-13 Basf Coatings Ag Lackfolie und ihre Verwendung zur Beschichtung dreidimensionaler Gegenstände
DE19850243A1 (de) 1998-10-31 2000-05-11 Basf Coatings Ag Flüssige Stoffgemische und (Co)Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von reaktiven Mehrstoffmischungen
FI990728A0 (fi) * 1999-04-01 1999-04-01 Neste Chemicals Oy Multifunktionaaliset makromeerit
FI990727A0 (fi) * 1999-04-01 1999-04-01 Neste Chemicals Oy Hyperhaaroittuneet polyesterit
US6569956B1 (en) * 1999-12-22 2003-05-27 Basf Corporation Hyperbranched polyol macromolecule, method of making same, and coating composition including same
US6605652B1 (en) 2000-01-11 2003-08-12 Sun Chemical Corporation Energy curable inks and methods of preparing same
FI112796B (fi) 2000-04-14 2004-01-15 Valtion Teknillinen Menetelmä oligo-/polymeripihkahappoaimididendrimeerien valmistamiseksi ja niiden käyttö
DE60120416T2 (de) * 2000-08-11 2006-12-14 Dentsply International Inc. Polyaminoester und ihre verwendung in dentalmassen
US20030069327A1 (en) * 2001-08-09 2003-04-10 Uwe Walz Dental compostions comprising bisacrylamides and use thereof
US20040171716A1 (en) * 2002-12-03 2004-09-02 Uwe Walz Dental compositions comprising bisacrylamides and use thereof
US7005473B2 (en) * 2000-12-22 2006-02-28 Basf Corporation Polymeric pigment dispersant utilized as a grind resin for pigments in solventborne pigment dispersions and method of preparing the same
US6462144B1 (en) * 2000-12-22 2002-10-08 Basf Corporation Carbamate-functional resins and their use in high solids coating compositions
FI20010222A0 (fi) * 2001-02-06 2001-02-06 Yli Urpo Antti Lääketieteellisesti hammashoidolliset polymeerikomposiitit ja -koostumukset
WO2003013444A1 (en) 2001-08-10 2003-02-20 Dentsply International Inc. One-part self-priming dental adhesive
US20030045604A1 (en) * 2001-08-13 2003-03-06 Klee Joachim E. Dental root canal filling cones
US6646089B2 (en) * 2001-10-03 2003-11-11 Michigan Molecular Institute Hyperbranched polymers with latent functionality and methods of making same
US7694887B2 (en) 2001-12-24 2010-04-13 L-1 Secure Credentialing, Inc. Optically variable personalized indicia for identification documents
CA2470547C (en) 2001-12-24 2008-05-20 Digimarc Id Systems, Llc Laser etched security features for identification documents and methods of making same
US7815124B2 (en) 2002-04-09 2010-10-19 L-1 Secure Credentialing, Inc. Image processing techniques for printing identification cards and documents
EP1459239B1 (en) 2001-12-24 2012-04-04 L-1 Secure Credentialing, Inc. Covert variable information on id documents and methods of making same
US6927271B2 (en) * 2002-01-10 2005-08-09 Basf Corporation Hydroxyl and carbamate functional resins
FI20020186A0 (fi) * 2002-01-31 2002-01-31 Rissanen Kari Toimintakykyiset polyesteridendrimeerit, niiden valmistusmenetelmõ ja kõytt÷
US7824029B2 (en) 2002-05-10 2010-11-02 L-1 Secure Credentialing, Inc. Identification card printer-assembler for over the counter card issuing
EP1367080A1 (en) * 2002-05-29 2003-12-03 Hycail B.V. Hyperbranched poly(hydroxycarboxylic acid) polymers
US7804982B2 (en) 2002-11-26 2010-09-28 L-1 Secure Credentialing, Inc. Systems and methods for managing and detecting fraud in image databases used with identification documents
US20040209990A1 (en) * 2003-04-15 2004-10-21 Uwe Walz Low shrinking polymerizable dental material
US7225991B2 (en) 2003-04-16 2007-06-05 Digimarc Corporation Three dimensional data storage
EP1522557B1 (en) * 2003-10-07 2006-05-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Polymerizable composition and image recording material containing the same
DE10348463A1 (de) * 2003-10-14 2005-05-25 Basf Ag Hyperverzweigte Polyester mit ethylenisch ungesättigten Gruppen
SE526994C2 (sv) * 2003-11-12 2005-12-06 Perstorp Specialty Chem Ab Strålningshärdande vattenburen komposition
US7361715B2 (en) * 2003-12-16 2008-04-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Polymer additives for powder coatings
DE102004005657A1 (de) * 2004-02-04 2005-08-25 Basf Ag Fließfähige Polyesterformmassen
JP5018084B2 (ja) * 2004-03-25 2012-09-05 東洋紡績株式会社 樹脂組成物
KR101127084B1 (ko) * 2004-07-29 2012-03-23 디아이씨 가부시끼가이샤 부형용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 부형용 시트 및부형물
US20060058415A1 (en) * 2004-09-14 2006-03-16 Arthur Samuel D Materials leading to improved dental composites and dental composites made therefrom
US7541392B2 (en) * 2004-09-14 2009-06-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Materials leading to improved dental composites and dental composites made therefrom
DE102005018451B4 (de) * 2005-04-20 2008-07-24 Heraeus Kulzer Gmbh Verwendung von dendritischen Verbindungen in Dentalmaterialien
US20090286927A1 (en) * 2005-06-27 2009-11-19 Niels Dan Anders Sodergard Hyperbranched Polymers
WO2007024652A2 (en) * 2005-08-19 2007-03-01 Premier Dental Products Company Dental compositions based on nanofiber reinforcement
CN1935872B (zh) * 2005-09-23 2010-08-18 长兴化学工业股份有限公司 可辐射固化的烷氧硅烷化超支链化聚酯丙烯酸酯和其制备方法
US7425594B2 (en) * 2005-11-23 2008-09-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Copolymer of glycidyl ester and/or ether with polyol
JPWO2007119714A1 (ja) * 2006-04-12 2009-08-27 東洋紡績株式会社 活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー
CA2655026C (en) 2006-06-15 2016-08-02 Microvention, Inc. Embolization device constructed from expansible polymer
US20080085390A1 (en) 2006-10-04 2008-04-10 Ryan Thomas Neill Encapsulation of electrically energized articles
US8287991B2 (en) 2006-10-04 2012-10-16 Eastman Chemical Company Using branched polymers to control the dimensional stability of articles in the lamination process
US8034522B2 (en) * 2006-11-13 2011-10-11 Reichhold, Inc. Polyester toner resin compositions
US8076389B2 (en) * 2006-12-28 2011-12-13 3M Innovative Properties Company Adhesive composition for hard tissue
CN101652419B (zh) * 2007-04-12 2013-04-24 Lg化学株式会社 用于制备固化树脂的组合物、由该组合物制备的固化树脂和包含该树脂的墨水组合物
DE102007026722A1 (de) * 2007-06-06 2008-12-11 Basf Coatings Japan Ltd., Yokohama Klarlackzusammensetzungen enthaltend hyperverzweigte, dendritische hydroxyfunktionelle Polyester
DE102007026724A1 (de) * 2007-06-06 2008-12-11 Basf Coatings Japan Ltd., Yokohama Bindemittel mit hoher OH-Zahl und sie enthaltende Klarlackzusammensetzungen mit guten optischen Eigenschaften und guter Kratz- und Chemikalienbeständigkeit
JP5201369B2 (ja) * 2007-09-26 2013-06-05 デクセリアルズ株式会社 ハードコートフィルム
FR2924715B1 (fr) * 2007-12-06 2012-10-12 Arkema France Materiau forme de molecules arborescentes comportant des groupes associatifs
IE20080212A1 (en) * 2008-03-20 2009-11-11 Nat Univ Ireland Dendrimers and dendrimer applications
FR2929281B1 (fr) * 2008-03-28 2011-03-11 Polyrise Modification de la chimie de surface d'especes macromoleculaires en presence d'une guanidine conjuguee
US20100059452A1 (en) * 2008-09-11 2010-03-11 Lanxess, Inc. Method of purifying block copolymers
FI20095084A0 (fi) 2009-01-30 2009-01-30 Pekka Vallittu Komposiitti ja sen käyttö
FR2944025B1 (fr) * 2009-04-02 2011-04-01 Arkema France Utilisation en tant qu'absorbeur de chocs, d'un materiau forme de molecules arborescentes comportant des groupes associatifs
BR112012015014B1 (pt) 2009-12-18 2019-10-08 Basf Se Composição, poliéster hiper-ramificado, processo para preparar poliéster hiper-ramificado, uso do poliéster hiper-ramificado e uso da composição
EP2365036A1 (en) * 2010-03-12 2011-09-14 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation curable aqueous coating compositions
FR2967415B1 (fr) * 2010-11-15 2012-11-30 Ipsen Pharma Sas Procede de preparation de polymeres etoiles
US9150006B2 (en) 2011-06-23 2015-10-06 Eastman Chemical Company Lamination process optimization utilizing neopentyl glycol-modified polyesters
CN104203999B (zh) * 2012-03-29 2016-10-12 三洋化成工业株式会社 乙烯基系树脂和树脂组合物
US9868873B2 (en) 2012-05-17 2018-01-16 Xerox Corporation Photochromic security enabled ink for digital offset printing applications
US9611403B2 (en) 2012-05-17 2017-04-04 Xerox Corporation Fluorescent security enabled ink for digital offset printing applications
US20130310517A1 (en) 2012-05-17 2013-11-21 Xerox Corporation Methods for manufacturing curable inks for digital offset printing applications and the inks made therefrom
US9499701B2 (en) 2013-05-17 2016-11-22 Xerox Corporation Water-dilutable inks and water-diluted radiation curable inks useful for ink-based digital printing
US9745484B2 (en) 2013-09-16 2017-08-29 Xerox Corporation White ink composition for ink-based digital printing
PT2853384T (pt) 2013-09-27 2017-02-10 Skulle Implants Oy Método para recobrir e superfície recoberta
WO2015085141A1 (en) * 2013-12-06 2015-06-11 Microtek Laboratories, Inc. Microcapsules having acrylic polymeric shells
US9724909B2 (en) 2013-12-23 2017-08-08 Xerox Corporation Methods for ink-based digital printing with high ink transfer efficiency
WO2015167752A1 (en) 2014-04-29 2015-11-05 Microvention, Inc. Polymers including active agents
US9938429B2 (en) * 2014-07-18 2018-04-10 BASF Coating GmbH Coatings with flexible hyperbranched polyols
US10113076B2 (en) 2014-09-30 2018-10-30 Xerox Corporation Inverse emulsion acrylate ink compositions for ink-based digital lithographic printing
TW201625754A (zh) * 2014-11-21 2016-07-16 艾倫塔斯有限公司 單一成份、儲存穩定、可硬化之聚矽氧組成物
US9956760B2 (en) 2014-12-19 2018-05-01 Xerox Corporation Multilayer imaging blanket coating
US9815992B2 (en) 2015-01-30 2017-11-14 Xerox Corporation Acrylate ink compositions for ink-based digital lithographic printing
US9890291B2 (en) 2015-01-30 2018-02-13 Xerox Corporation Acrylate ink compositions for ink-based digital lithographic printing
US10323154B2 (en) 2015-02-11 2019-06-18 Xerox Corporation White ink composition for ink-based digital printing
US9751326B2 (en) 2015-02-12 2017-09-05 Xerox Corporation Hyperbranched ink compositions for controlled dimensional change and low energy curing
US9434848B1 (en) 2015-03-02 2016-09-06 Xerox Corporation Process black ink compositions and uses thereof
US9956757B2 (en) 2015-03-11 2018-05-01 Xerox Corporation Acrylate ink compositions for ink-based digital lithographic printing
WO2016201250A1 (en) 2015-06-11 2016-12-15 Microvention, Inc. Expansile device for implantation
US9744757B1 (en) 2016-08-18 2017-08-29 Xerox Corporation Methods for rejuvenating an imaging member of an ink-based digital printing system
CN109322164A (zh) * 2018-09-28 2019-02-12 东华大学 一种基于超支化聚酯衍生物多功能整理剂及其制备和应用
CN111349229B (zh) * 2018-12-21 2021-06-29 万华化学集团股份有限公司 稳定分散剂及其在制备共聚物多元醇中的应用
EP3904416B1 (en) * 2018-12-26 2023-04-19 Wanhua Chemical Group Co., Ltd. Macromonomeric stabilizer, preparation method thereof, and method for preparing polymeric polyol
CN111978506B (zh) * 2019-05-23 2022-08-09 珠海瑞杰包装制品有限公司 一种水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法、uv固化涂料及其制备方法和应用
US11939478B2 (en) 2020-03-10 2024-03-26 Xerox Corporation Metallic inks composition for digital offset lithographic printing
RU198690U1 (ru) * 2020-03-18 2020-07-22 Акционерное общество «Ритм» Тверское производство тормозной аппаратуры (АО «Ритм» ТПТА) Тормозной цилиндр железнодорожного транспортного средства
CN112724756A (zh) * 2020-12-25 2021-04-30 河北鲁班制漆有限公司 一种丙烯酸水性工业漆及其制备方法
CN115746319B (zh) * 2022-10-27 2023-08-25 优卡化学(上海)有限公司 超支化丙烯酸酯聚合物及其制备方法和应用
CN115677997A (zh) * 2022-11-02 2023-02-03 华南理工大学 一种低粘度uv光固化超支化聚酯丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用
CN116355231A (zh) * 2023-04-10 2023-06-30 四川双特科技有限公司 一种金属卷材eb固化涂料的合成与制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1481131A (en) * 1974-03-22 1977-07-27 Nat Starch Chem Corp Actinic radiation curable materials
DE2522043A1 (de) * 1975-05-17 1976-11-25 Huels Chemische Werke Ag Fluessige ueberzugsmittel
US4557991A (en) * 1983-03-25 1985-12-10 Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Toner for development of electrostatic image containing binder resin and wax
US4558075A (en) * 1984-03-30 1985-12-10 Ppg Industries, Inc. High-solids coating composition for improved rheology control containing organo-modified clay
JP2811225B2 (ja) * 1990-06-25 1998-10-15 哲夫 相田 高分子物質の溶液膨潤特性測定装置
JP2886951B2 (ja) * 1990-07-30 1999-04-26 三井化学株式会社 乾式トナーバインダー
SE468771B (sv) * 1992-02-26 1993-03-15 Perstorp Ab Dendritisk makromolekyl av polyestertyp, foerfarande foer framstaellning daerav samt anvaendning daerav
NL9200416A (nl) * 1992-03-06 1993-10-01 Dsm Nv Hypervertakte polymeren en een werkwijze voor de bereiding van hypervertakte polymeren.

Also Published As

Publication number Publication date
SE9402994D0 (sv) 1994-09-08
CN1163626A (zh) 1997-10-29
WO1996007688A1 (en) 1996-03-14
AU704344B2 (en) 1999-04-22
US5834118A (en) 1998-11-10
SE503559C2 (sv) 1996-07-08
CN1070878C (zh) 2001-09-12
DE69513840D1 (de) 2000-01-13
DK0779908T3 (da) 2000-05-08
ES2140704T3 (es) 2000-03-01
PT779908E (pt) 2000-05-31
AU3489395A (en) 1996-03-27
CA2198755A1 (en) 1996-03-14
JP3459647B2 (ja) 2003-10-20
EP0779908B1 (en) 1999-12-08
EP0779908A1 (en) 1997-06-25
DE69513840T2 (de) 2000-07-27
ATE187467T1 (de) 1999-12-15
GR3032356T3 (en) 2000-04-27
NO971061D0 (no) 1997-03-07
RU2162861C2 (ru) 2001-02-10
SE9402994L (sv) 1996-03-09
JPH10505377A (ja) 1998-05-26
NO971061L (no) 1997-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO311300B1 (no) Hyperforgrenede polyestere, fremgangsmåte for fremstilling av slike, herdbare polymerer omfattende slike, og anvendelse av disse
Shi et al. Photopolymerization of dendritic methacrylated polyesters. I. Synthesis and properties
Johansson et al. Novel concept for low temperature curing powder coatings based on hyperbranched polyesters
Brännström et al. Biobased UV-curable coatings based on itaconic acid
Liu et al. Highly functional bio-based acrylates with a hard core and soft arms: From synthesis to enhancement of an acrylated epoxidized soybean oil-based UV-curable coating
WO2001000684A1 (en) Liquid oligomers containing unsaturation
Zhang et al. Photopolymerization behavior and properties of highly branched poly (thioether-urethane) acrylates used for UV-curing coatings
Nilsson et al. Synthesis and thiol–ene photopolymerization of allyl‐ether functionalized dendrimers
Claesson et al. Rheological behaviour during UV-curing of a star-branched polyester
Simpson et al. Thiol-functionalized poly (ω-pentadecalactone) telechelics for semicrystalline polymer networks
Eriksson et al. One-pot enzymatic polycondensation to telechelic methacrylate-functional oligoesters used for film formation
JPS60197719A (ja) 硬化可能な樹脂の製造方法
WO2000059982A1 (en) Hyperbranched polyesters
Eriksson et al. Enzymatic one-pot route to telechelic polypentadecalactone epoxide: synthesis, UV curing, and characterization
CN108003337B (zh) 可紫外光固化的超支化星形聚合物及其制备方法和用途
Chiu et al. Curing reaction of unsaturated polyester resin modified by dicyclopentadiene
Shi et al. Photopolymerization of dendritic methacrylated polyesters. II. Characteristics and kinetics
WO2006043751A1 (en) Method for producing an (meth)acrylate syrup
Chiang et al. Preparation and properties of photocurable unsaturated oligoester acrylourethanes
EP1006101A1 (en) Aromatic ester (meth)acrylate dendrimer and curable resin composition
Nilsson et al. Methacrylated dendrimers in thiol‐methacrylate networks and the effect of conversion on the thermoset properties
CN1431235A (zh) 一种超支化聚合物及其制备方法
Huang et al. Photopolymerizable polyfunctional methacrylated polyesters
Soundararajan et al. Synthesis, characterization and the reactivity ratios of copolymers of cyclohexyl acrylate with styrene and N-vinyl-2-pyrrolidone
CN116463049B (zh) 一种光固化双重固化涂料

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees

Free format text: LAPSED IN MARCH 2003