JPH09132702A - 淡色透明成形品の製造が可能な樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 着色が少なく、機械的強度に優れ、吸水率の
少ない成形品を得ることのできる硬化性樹脂組成物を提
供する。 【解決手段】 （１）不飽和多塩基酸と多価アルコール
と重縮合して得られる不飽和アルキッド、（２）１分子
中に少なくとも２個の不飽和アリル基を有する化合物ま
たはポリマー、および（イ）１,１,３,３−テトラメチ
ルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートまたは
（ロ）ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ートから選ばれる有機過酸化物、からなる樹脂組成物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、近年発展が続いて
いるフォトエレクトロニクス関連の部品、例えば光素
子、センサー、などの封入用に適した樹脂組成物、特に
透明性、無色といった特性の他にハンダ耐熱性が求めら
れる、樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、例えば発光ダイオード（以下ＬＥ
Ｄと略称）は特殊なタイプを除き、ほとんどが封止剤と
して有機酸無水物或はノボラックを硬化剤とするニポキ
シ樹脂で占められており、他レジンの使用はみられてい
ない。これは、エポキシ樹脂成形品の透明性（光透過
性）、耐クラック性（ヒートサイクルテストに耐える靭
性も含む）、成形加工性（注型、トランスファー成形
性）などで他樹脂の追従を許さないものがあるからであ
り、ハンダ耐熱性もあるうえ、電気的な諸性質にも優れ
ているからである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、エポキ
シ樹脂にも欠点が無いわけではなく、吸水率が比較的大
きい上、硬化が遅いといったことがあげられており、Ｌ
ＥＤの性能向上に一つの障壁となってもいる。本発明者
等は、これらの既存のエポキシ樹脂の欠点を解消して、
さらにオプトエレクトロニクス材料として優れた樹脂を
得るために検討を重ねた結果、本発明に至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（１）α,β−不飽和多塩基酸（またはその酸無水物）
を一成分として含み、任意のα,β−位以外の不飽和多
塩基酸（またはその酸無水物）および／または飽和酸を
併用し、多価アルコールと重縮合して得られる不飽和ア
ルキッド、 （２）１分子中に少なくとも２個の不飽和アリル基を有
する化合物またはポリマー、および （３）次の（イ）（ロ）から選ばれる少なくとも１種の
有機過酸化物： （イ）１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、または（ロ）ｔ−ヘキシル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、からなる、淡
色透明成形品の製造が可能な樹脂組成物：（ここに、各
成分の配合量は、該不飽和アルキッド（１）および該不
飽和アリル基を有する化合物またはポリマー（２）の合
計１００重量部に対して、成分（１）は１０〜９０重量
部、成分（２）はその差、成分（３）は０.５〜１０重
量部である）を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。 （１）不飽和アルキッド：本発明で用いる不飽和アルキ
ッドは、α,β−不飽和多塩基酸（またはその酸無水
物）を一成分として含み、任意のα,β−位以外の不飽
和多塩基酸（またはその酸無水物）および／または飽和
酸を併用して、多価アルコールと重縮合して得られるも
のである。不飽和アルキッドを製造するための原料は、
例えば次のように示される。 （i）α,β−不飽和多塩基酸（またはその酸無水物）と
しては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等、ならび
にこれらの酸無水物、 （ii）α,β−位以外の不飽和多塩基酸および飽和酸
（またはその酸無水物）としては、無水フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン−二酸、無水ト
リメリト酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸等が
挙げられる。α,β−不飽和多塩基酸（またはその酸無
水物）（i）とその他の酸（またはその酸無水物）（i
i）との量比（モル％）は、とくに限定されるものでは
ないが、（i）／（ii）が１０〜９０／１０〜９０が好
ましく、２０〜７０／３０〜８０がさらに好ましい。

【０００６】（iii）不飽和アルキッドを製造するため
の多価アルコール類としては、次のようなものが挙げら
れる。エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１,２
−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、２−メチ
ルプロパンジオール−１,３、１,４−ブタンジオール、
３−メチルペンタンジオール−１,５、１,６−ヘキサン
ジオール、１,８−オクチレングリコール、１,９−ノナ
メチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキシ
ド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加
物、１,４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビス
フェノールＡ、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リット等。酸と多価アルコールの量比は、酸に対してア
ルコールが当量または若干過剰量、たとえば１.０〜１.
１当量であるのが好ましい。

【０００７】重縮合反応は常法に従い行われるが、脱グ
リコール反応を伴う場合は、チタンアルコキサイド、ト
リフェニルアンチモンの如き触媒を必要量併用する必要
がある。不飽和アルキッドは、極力分子量の大きいタイ
プが望ましい。アルキッドの分子量（数平均）は一般に
２０００以上であるが、耐クラック性からは３０００以
上が望ましい。分子量が大きくなると、アリル系モノマ
ーに溶解した時に粘度が高くなる欠点はあるが、硬化樹
脂は機械的、並びに電気的性質が優れる傾向が著しい。
低分子量の不飽和アルキッドを用いる場合の欠点の一つ
は、成形時（注型、トランスファー成形）、小さなクラ
ックが多発し易いことである。不飽和アルキッドの組成
に特に制限を加える必要はないが、例えば注型の場合に
は粘度を下げるために多量のアリル系モノマーを添加し
なければならない関係上、軟化温度の低い軟質或は半硬
質の不飽和アルキッドが望ましいが、トランスファー成
形で成形品を得る時には、タブレット形成と形状維持に
必要な室温より高い軟化点（一般には６０℃以上）が要
求されることになる。

【０００８】（２）１分子中に少なくとも２個の不飽和
アリル基を有する化合物またはポリマー：本発明におい
ては、不飽和アルキッドと、１分子中に少なくとも２個
の不飽和アリル基を有する化合物或はポリマーとの併用
系を使用し、この系を、以下アリルレジンと称する。本
発明に利用可能なアリル化合物或はポリマーには、例え
ば次の種類があげられる。ジアリルフタレート、ジアリ
ルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、トリアリ
ルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカ
ーボネート、ジアリルエンドメチレンテトラヒドロ無水
フタレート、ジアリルフタレート（プレ）ポリマー、ジ
アリルイソフタレート（プレ）ポリマー、末端がアリル
基でポリマー構成の主鎖がポリエステルの（プレ）ポリ
マー。

【０００９】不飽和アルキッド（１）とアリル化合物ま
たはポリマー（２）の併用割合は、該不飽和アルキッド
（１）および該不飽和アリル基を有する化合物またはポ
リマー（２）の合計１００重量部に対して、成分（１）
は１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部であ
り、成分（２）はその差の分の量である。いずれかの成
分が１０重量部より低くなると、併用の効果が乏しくな
り、９０重量部を越えると、効果の点でより以上の向上
は望めなくなる。

【００１０】（３）有機過酸化物 本発明の要点は、上記の成分（１）および（２）の混合
物であるアリルレジンに、硬化剤として、次の種類の有
機過酸化物を用いることにある。 （イ）１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、

【００１１】

【化１】

【００１２】日本油脂（株）社製商品名“パーキュアＷ
Ｏ”または（ロ）ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、

【００１３】

【化２】

【００１４】 日本油脂（株）社製商品名“パーキュアＨＯ” これらの硬化剤は、スチレン系ポリエステル樹脂への使
用は公知であるが、アリルレジン（アリル系ポリエステ
ル樹脂）の中温硬化に有用であることは知られていなか
った。使用量は、成形品の着色を避ける意味から、極力
少ない方が望ましく、アリルレジン（成分（１）および
（２）の混合物）１００重量部に対して０.５〜１０重
量部、より望ましくは１〜５重量部である。０.５重量
部より少ないと、十分な硬化性を発揮できず、また１０
重量部を超えると、クラック発生、着色が著しいなどの
トラブルを生じるようになる。

【００１５】また、他の有機過酸化物との併用も必要に
応じて行うことができる。本発明は、成形品が透明、且
つ着色しないことが要求されるので、補強材、フィラー
などは用いないが、オプトエレクトロニクス以外の用途
に用いる場合で透明性が要求されない場合には、補強
材、フィラー等を併用できることは勿論である。また、
所望の色に着色することは自由である。

【００１６】

【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。 実施例 １ 高分子量不飽和アルキッド（ａ）の合成 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス流量計を付し
た１リットルセパラブルフラスコに、１,３−ブタンジ
オール３００ｇ、ジメチルテレフタレート４０２ｇ、テ
トライソプロポキシチタン０.３ｇ、オクチル酸カルシ
ウム１.２ｇ、を仕込み、１８０〜２００℃で脱メタノ
ールを行った後、無水マレイン酸８８ｇ、亜リン酸０.
１ｇを加え、窒素気流下２００〜２０５℃にエステル化
反応を行い、酸価８.７とした後、最終的には０.６Ｔｏ
ｒｒの減圧下、２００〜２０５℃に６時間脱グリコール
反応を行って、淡黄色、融点約７５℃、数平均分子量７
２００の高分子量不飽和アルキッド（ａ）を合成した。

【００１７】アリルレジン（Ａ）の製造 次の配合で注型用アリルレジン（Ａ）を製造した。 不飽和アルキッド（ａ） １５０ｇ ジアリルテレフタレート ２００ｇ ジエチレングリコールビスアリルカーボネート ５０ｇ ブチルヒドロキシトルエン ０.１ｇ オクチル酸セリウム １ｇ 上記各成分を均一に溶解して得られたアリルレジン
（Ａ）１００ｇに、硬化剤としてパーキュアＷＯ［日本
油脂（株）社製商品名］を２ｇ加え、１１０℃、２０分
でゲル化させた後、１３０℃で５時間後硬化を行った。
注型品は僅かに黄色を帯びた透明で、そのバーコル硬さ
は５５であった。その他の物性を表１に示す。

【００１８】比較例 １ 実施例１で得られたアリルレジン（Ａ）１００ｇに過酸
化ベンゾイル２ｇ（５０％ＢＰＯ）を加え、同様に硬化
させた注型品はバーコル硬さ４７、黄褐色に着色し、著
しい差がみられた。物性を表１に示す。

【００１９】実施例 ２ 高分子量不飽和アルキッド（ｂ）の合成 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス流量計を付し
た１リットルセパラブルフラスコに、１,６−ヘキサン
ジオール３８５ｇ、イソフタル酸２４８ｇ、テトライソ
プロポキシチタン０.１５ｇを仕込み、窒素気流中２０
０〜２０５℃に酸価１.１迄エステル化した後、無水マ
レイン酸８８ｇを同温度で熔融滴下する。さらにエステ
ル化を続け酸価７.４とし、トリスイソデシルホスファ
イト３ｇを加え、最終的には０.６Ｔｏｒｒの減圧下、
６時間脱グリコール反応を行って、数平均分子量５４０
０、淡黄色シラッブ状の高分子量不飽和アルキッド
（ｂ）が得られた。

【００２０】次の配合で硬化剤を含有する注型用アリル
レジン（Ｂ）を製造した。 不飽和アルキッド（ｂ） ８０ｇ ジアリルフタレート １２０ｇ ブチルヒドロキシトルエン ０.０４ｇ コバルトアセチルアセトネート ０.１ｇ パーキュアＨＯ［日本油脂（株）社製商品名］ ６ｇ ジクミルパーオキシド １ｇ 最初１２０℃、１０分でゲル化させた後、１３０℃で１
時間、次いで１５０℃、１時間で硬化させた。硬化レジ
ンは幾分黄味を帯びた透明な注型品で、そのバーコル硬
さは５５、曲げ強さは１３.１ｋｇ／ｍｍ²で強靭であっ
た。物性を表１に示す。

【００２１】実施例 ３ 実施例１で用いた不飽和アルキッド（ａ）を使用し、架
橋剤としてジアリルイソフタレートのプレポリマー［ダ
イソーイソダップ（ダイソー（株）社製）］を用い、次
の配合でロール上８０〜８５℃に混練したうえ、冷却、
粉砕してタブレット化した。 不飽和アルキッド（ａ） ５０ｇ ダイソーイソダップ ５０ｇ パーキュアＷＯ ２ｇ ジクミルパーオキシド ０.５ｇ トリスイソデシルホスファイト ０.５ｇ ブチルヒドロキシトルエン ０.０２ｇ 着色剤、ファストゲンブルー ０.０１ｇ ［大日本インキ化学工業（株）社製］成形には直径１２
ｍｍで１６個取りの金型を用い、プレス全圧１５ｔ、ゲ
ージ圧力７０ｋｇ／ｃｍ²、温度１５０℃で５分間行っ
た。濃い紫青色で透明な、紫水晶類似の球が得られた。
別にＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じてテストピースを成
形、物性値を測定した。結果を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】本発明は上記のように構成したので、着
色が少なく、機械的強度に優れ、吸水率の少ない成形品
を得ることのできる硬化性樹脂組成物を提供することが
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）α,β−不飽和多塩基酸（または
   その酸無水物）を一成分として含み、任意のα,β−位
   以外の不飽和多塩基酸（またはその酸無水物）および／
   または飽和酸を併用し、多価アルコールと重縮合して得
   られる不飽和アルキッド、 （２）１分子中に少なくとも２個の不飽和アリル基を有
   する化合物またはポリマー、および （３）次の（イ）（ロ）から選ばれる少なくとも１種の
   有機過酸化物： （イ）１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ−
   ２−エチルヘキサノエート、または（ロ）ｔ−ヘキシル
   パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、からなる、淡
   色透明成形品の製造が可能な樹脂組成物：（ここに、各
   成分の配合量は、該不飽和アルキッド（１）および該不
   飽和アリル基を有する化合物またはポリマー（２）の合
   計１００重量部に対して、成分（１）は１０〜９０重量
   部、成分（２）はその差、成分（３）は０.５〜１０重
   量部である）。