JPH03277630A

JPH03277630A - 架橋樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH03277630A
Application number: JP8027090A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Arita; 和弘有田
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1990-03-28
Filing date: 1990-03-28
Publication date: 1991-12-09
Anticipated expiration: 2015-01-11
Also published as: JP2998167B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】皮呈上坐肌里公団本発明は新規な架橋樹脂の製造方法に関する。

皿米■艮歪ビス（２−゛オキサゾリン）化合物とジカルボン酸とを
ほぼ等モル比にて加熱下に反応させることによって、線
状ポリエステルアミドが得られることは、米国特許第３
，４７６．７１２号明細書に記載されているように、既
に知られている。

また、ジカルボン酸に対して約１倍モル以上のビス（２
−オキサゾリン）化合物を有機亜リン酸エステル、有機
ホスホン酸エステル、無機塩類等の求電子試薬のような
触媒の存在下に、加熱下に反応させることによって架橋
樹脂を得ることができることも、特開昭５９−２０２２
２１号公報に記載されている。更に、ビス（２−オキサ
ゾリン９化合物に芳香族オキシ酸、スルホンアミド、酸
イミド、ビスフェノールスルホン化合物等を反応させる
ことによって、架橋樹脂を得ることができることは、例
えば、特開昭６０−９０２１９号公報に記載されている
。また、ビス（２−オキサゾリン）化合物に芳香族ジア
ミンを反応させることによって、架橋樹脂を得ることが
できることも、例えば、特開昭６３−２４１０２９号公
報に記載されている。

更に、特開平１−１３１２２５号公報には、不飽和ポリ
エステルとビス（２−オキサゾリン）化合物とエチレン
性不飽和単量体、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等とをラジカル重
合触媒やプロトン酸、プロトン酸エステル、プロトン酸
塩、ルイス酸の酸類、アルキルハライド、ヨウ素、ノλ
ロゲンフェノール類、ハロゲノフタル酸類、ハロゲノフ
タル酸無水物等のような触媒の存在下で反応させること
によって、不飽和ポリエステルの耐熱性、強度、耐薬品
性等を改善し、非強化にて成形し得るように改質する方
法が記載されている。

が　゛　しよ゛とする　　占本発明者らは、分子内に少なくとも２つのカルボキシル
基を有する多塩基酸、分子内に少なくとも２つのアミノ
基を有する芳香族ポリアミン及び分子内に少なくとも１
つのカルボキシル基と水酸基を有する芳香族オキシカル
ボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
とビス（２−オキサゾリン）化合物とを反応させて、架
橋樹脂を得るに際して、ビニル単量体を併用することに
よって、溶融温度を低くして、硬化温度を下げることが
できると共に、強靭であり、耐熱性にすぐれる架橋樹脂
を得ることができることを見出して、本発明に至ったも
のである。

占を　“するための本発明による架橋樹脂の製造方法は、ビス（２−オキサ
ゾリン）化合物と、ビニル単量体と、（ａ）　　分子内
に少なくとも２つのカルボキシル基を有する多塩基酸、（ｂ）　　分子内に少なくとも２つのアミノ基を有する
芳香族ポリアミン、及び（ｃ）　　分子内に分子内に少なくとも１つのカルボキ
シル基と少なくとも１つの水酸基を有する芳香族オキシ
カルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下
、これらの化合物を活性化合物と称することがある。）
とを反応させることを特徴とする。

更に、本発明の方法においては、上記成分と共に、改質
剤として、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂及び分子内に少なくとも１つのカルボキ
シル基と少なくとも１つのアミノ基を有する芳香族アミ
ノカルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
化合物（以下、これらを改質剤と称することがある。）
を併せて用いることができる。

本発明において用いるビス（２−オキサゾリン）化合物
は、一般式（但し、Ｒは炭素間結合又は２価の炭化水素基を示し、
Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ’及びＲ４はそれぞれ水素、アルキ
ル基又はアリール基を示す。）で表わされ、Ｒが炭化水素基のとき、具体例としてアル
キレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基等を挙
げることができる。

かかるビス（２−オキサゾリン）化合物の具体例として
、Ｒが炭素間結合のとき、例えば、２，２”ビス（２−
オキサゾリン）　、２．２’−ビス（４−メチル−２−
オキサゾリン）　、２．２’−ビス（５メチル−２−オ
キサゾリン）　、２．２’−ビス（５，５’−ジメチル
−２−オキサゾリン）　、２．２’−ビス（４，４，４
”、４゛−テトラメチル−２−オキサゾリン）等を挙げ
ることができる。また、Ｒが炭化水素基であるときは、
例えば、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）
エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）
ブタン、１．６−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）
ヘキサン、１，８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル
）オクタン、ｌ。

４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサ
ン、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２イル）ベンゼ
ン、■、３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベン
ゼン、■、４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベ
ンゼン、１．２−ビス（５メチル−２−オキサゾリン−
２−イル）ベンゼン、１．３−ビス（５−メチル−２−
オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（５
−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１
．４−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン−
２−イル）ベンゼン等を挙げることができる。これらは
単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。

本発明においては、上記ビス（２−オキサゾリン）化合
物は、モノ（２−オキサゾリン）化合物と併用すること
ができる。かかるモノ　（２−オキサゾリン）化合物の
具体例としては、例えば、２−メチルオキサゾリン、２
．４−ジメチルオキサゾリン、２−エチルオキサゾリン
、２．５−ジメチルオキサゾリン、４．５−ジメチルオ
キサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−（
ｍ−トリル）オキサゾリン、２−（ｐ−トリル）オキサ
ゾリン、５−メチル−２−フェニルオキサゾリン等を上
げることができる。

本発明において用いる分子内に少なくとも２つのカルボ
キシル基を有する多塩基酸は、脂肪族、脂環族、芳香族
いずれであってもよく、例えば、マロン酸、コハク酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンニ酸、ダイマー酸、エイコサンニ
酸等の脂肪族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカル
ボン酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリ
メシン酸、ピロメリット酸、ブタン１、．２，３．４−
テトラカルボン酸等の脂肪族及び芳香族多塩基酸を挙げ
ることができる。これらの多塩基酸は単独で、又は２種
以上の混合物として用いることができる。

本発明においては、多塩基酸には、分子内に２以上の末
端カルボキシル基を有するオリゴマーも含まれるものと
する。かかるオリゴマーの分子量は、特に限定されるも
のではないが、通常、約５００〜５０００の範囲が適当
である。このオリゴマーも、単独で、又は２種以上の混
合物として、更には、前記多塩基酸との混合物として用
いることができる。

このようなオリゴマーはジオール成分に過剰の二塩基酸
成分（いずれもがオリゴマーであってもよい。）を常法
に従って反応させることによって得ることができる。ジ
オール成分としては、例えば、（ポリ）アルキレングリ
コール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクト
ンジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオ
ール等を用いることができ、また、二塩基酸としては、
上述したような二塩酸又はその無水物を用いることがで
きる。更に、上記以外にも、末端カルボキシル基を有す
る種々のオリゴマーを用いることができる。このような
オリゴマーの具体例として、例えば、ブタジェン−アク
リロニトリル共重合体、ブタジェンオリゴマー、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、スチレン−ブタジェン−アク
リロニトリル共重合体等を挙げることができる。

本発明において用いる分子内に少なくとも２つのアミノ
基を有する芳香族ポリアミンは、単環式又は多環式化合
物のいずれであってもよく、具体例として、例えば、０
−ｌｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、２，３−又は２
，４−又は２，５−トルイレンジアミン、４．４“−ジ
アミノビフェニル、３，３′−ジメトキシー４，４”−
ジアミノビフェニル、４，４′ジアミノトリフエニルメ
タン、３，３゛−ジメチル−４，４”−ジアミノビフェ
ニル、２，２“、５．５’−テトラクロロ−４，４′−
ジアミノビフェニル、４，４′−メチレンビスアニリン
、４．４”−メチレンビス（２クロロアニリン）　、２
．２’−ビスｒ４−　（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、■、３−ビス（４アミノフエノキシ）ベ
ンゼン、１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４”
−ジアミノジフェニルスルフィドや、４．４′−ビス〔
アミノフェニル）アミン等を挙げることができる。

上記したなかでは、特に、４．４′−メチレンビスアニ
リン、４，４”−メチレンビス（２−クロロアニリン）
、１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３
，４゛−ジアミノジフェニルエーテル、４，４゛−ジア
ミノジフェニルスルフィド、２．２’−ビス（４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が好ましい
。

これら芳香族ポリアミンは単独にて、又は二種以上の混
合物として用いられる。

尚、本発明においては、上記した芳香族ポリアミンと共
に、分子内に単一のアミノ基を有する芳香族化合物、特
に、芳香族モノアミンを併用することができる。かかる
芳香族モノアミンも、単環式化合物でも多環式化合物の
いずれであってもよく、具体例として、アニリン、メチ
ルアニリン、エチルアニリン、０−トルイジン、ｍ−）
ルイシン、ｐ〜トルイジン、α−ナフチルアミン、βナ
フチルアミン、ベンジルアミン等を挙げることができる
。

本発明において用いる分子内に少なくとも１つのカルボ
キシル基と少なくとも１つの水酸基を有する芳香族オキ
シ酸としては、例えば、サリチル酸、ｍ〜オキシ安息香
酸、Ｐ−オキシ安息香酸、０−クレソチン酸、没食子酸
、マンデル酸、トロバ酸、α−オキシナフトエ酸、β−
オキシナフトエ酸等のベンゼン及びナフタレン誘導体を
好ましい具体例として挙げることができる。

本発明の方法においては、ビス（２−オキサゾリン）化
合物と、上記した多塩基酸、芳香族ポリアミン及び芳香
族オキシ酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化
合物と共に、ビニル単量体が用いられる。

このようなビニル単量体としては、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチ
レン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビ
ニル化合物、メチルエステル、エチルエステル、プロピ
ルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、オク
チルエステル、エチレングリコールジエステル、プロピ
レングリコールジエステル等のアクリル酸エステルやメ
タクリル酸エステル、酢酸ビニル等のビニルエステル、
ジアリルフタレート、ジアリルイソシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等の
アリル化合物等を挙げることができる。

本発明においては、これらのビニル単量体のなかでも、
特に、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチ
レン、クロロスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系
単量体が好ましく用いられ、特に、スチレンやα−メチ
ルスチレン、それらの混合物が好ましく用いられる。

樹脂成分の溶融温度をより低くするには、不飽和ポリエ
ステルやエポキシアクリレートをビニル単量体に溶解し
たものを用いてもよい。不飽和ポリエステルは、常法に
従って、α、β−不飽和ジカルボン酸と飽和ジカルボン
酸とグリコールの縮合反応によって得ることができる、
また、エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂とアクリ
ル酸又はメタクリル酸との付加反応によって得ることが
できる。

このように、本発明の方法によれば、ビス（２オキサゾ
リン）化合物と、上記した活性化合物と共に、共単量体
成分として、ビニル単量体を併用することによって、溶
融温度を低くして、硬化温度を下げることができる。

本発明の方法においては、上記ビス（２−オキサゾリン
）化合物、上述したような活性化合物、及びビニル単量
体と共に、改質剤として、分子内に少なくとも２つのエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂及び分子内に少なくとも
１つのカルボキシル基と少なくとも１つのアミノ基を有
する芳香族アミノカルボン酸よりなる群から選ばれる少
なくとも１種の化合物を併用することができる。

本発明において、エポキシ化合物とは、分子内に少なく
とも２つ以上のエポキシ基を有する化合物であって、ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ｆジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ
化合物、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸
ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テル、Ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、ダイ
マー酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル
型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、脂環
式エポキシ化合物等を挙げることができる。これらは、
単独で、又は混合物として用いられる。

本発明においては、上記エポキシ化合物と共に、分子内
に単一のエポキシ基を有するモノエポキシ化合物も用い
ることができる。このようなモノエポキシ化合物として
は、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルエーテル等を挙げることができる。

また、分子内に少なくとも１つのアミノ基と少なくとも
１つのカルボキシル基とを併せ有する芳香族アミノカル
ボン酸としては、例えば、アントラニル酸、ｐ−アミノ
安息香酸等を挙げることができる。

上記した改質剤は、単独にて、又は二種以上の混合物と
して用いられる。

多塩基酸、芳香族ポリアミン、芳香族オキシカルボン酸
及び芳香族アミノカルボン酸は、その合計量がビス（２
−オキサゾリン）化合物１モルに対して、１．２５モル
以下の範囲で用いられるのがよく、特に、０．２５〜１
．０モルの範囲で用いられるのが好ましい。他方、エポ
キシ樹脂は、多塩基酸、芳香族ポリアミン、芳香族オキ
シカルボン酸及び芳香族アミノカルボン酸の合計に対し
て、１〜９９モル％の範囲で用いられるのがよく、特に
、５〜９５モル％の範囲で用いられるのが好ましい。

本発明においては、ビニル単量体は、上記した樹脂成分
に対して、５〜２００重景％、好ましくは、１０〜１０
０重量％の範囲で用いられる。

本発明においては、反応は、オキサゾリン環開環重合触
媒又はオキサゾリン環開環重合触媒とラジカル重合触媒
の存在下に行なわれる。ビニル単量体は、触媒として、
オキサゾリン環開環重合触媒のみを用いても、重合する
が、ラジカル重合触媒を併用することによって、重合が
一層促進される。従って、短時間にて重合物を得るには
、オキサゾリン環開環重合触媒とラジカル重合触媒を併
用することが好ましい。

但し、芳香族ポリアミンを活性化合物の一成分として用
いる架橋樹脂の製造においては、触媒は、オキサゾリン
環開環重合触媒のみが用いられることが好ましい。芳香
族ポリアミンを活性化合物の一成分として用いる架橋樹
脂の製造において、ラジカル重合触媒を用いるときは、
得られる樹脂が黒色となるからである。

オキサゾリン環開環重合触媒は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｊ、、　Ｖｏｌ、３．　Ｎｏ、１．　ｐｐ、３５−
３９　（１９７２）や、「講座重合反応論７、開環重合
■、ｐｐ、　１５９−１６４、化学同人（１９７３）に
記載されているように既に知られており、具体例として
、例えば、強酸、スルホン酸エステル、硫酸エステル、
ルイス酸、脂肪族又は脂環族炭素、例えば、アルキル炭
素やアルキレン炭素に結合したハロゲン原子を少なくと
も１つ有する有機ハロゲン化物等を挙げることができる
。

強酸としては、例えば、リン酸、硫酸、硝酸等のオキソ
酸、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫化水
素等の水素酸等の鉱酸、例えば、フェニルリン酸、メタ
ンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、ナフタレン−α−スルホン酸、ナフタレン−β
−スルホン酸等のアレーンスルホン酸、スルファニル酸
、フェニルホスホン酸等の有機酸を挙げることができる
。これら強酸は、それ自体を用いてもよいが、また、予
め用いる芳香族ポリアミンの塩を形成させて、これを用
いることもできる。

スルホン酸エステルとしては、例えば、ｐ−トルエンス
ルホン酸メチル、Ｐ−１−ルエンスルホン酸エチル、Ｐ
−トルエンスルホン酸ｎ　−７’チル等のアレーンスル
ホン酸アルキルエステルヲ挙げることができる。

硫酸エステルとしては、例えば、ジメチル硫酸やジエチ
ル硫酸を挙げることができる。

ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化第
二スズ、塩化バナジウム、塩化バナジル、三フッ化ホウ
素等を挙げることができる。

前記した有機ハロゲン化物の好ましい例は、七ノハロア
ルカン及びポリハロアルカンであって、例えば、具体例
として、ヨウ化メチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ
化ブチル、臭化ｎ−ヘキシル、塩化オクチル、臭化ｎ−
オクチル、臭化ラウリル、臭化ステアリル、臭化アリル
、四臭化エタン等を挙げることができる。また、前記し
た有機ハロゲン化物の他の好ましい具体例として、例え
ば、臭化ベンジル、ｐ、　ｐ’−ジクロロメチルベンゼ
ン等のモノハロメチルベンゼンやポリへロメチルベンゼ
ン、α−ブロモプロピオン酸エチル、α−ブロモイソ酪
酸エチル等のハロゲン化脂肪酸エステルを挙げることが
できる。更に、塩化シクロヘキシル、臭化シクロヘキシ
ル、ヨウ化シクロヘキシル等のハロゲン化シクロヘキシ
ルも用いることができる。

本発明の方法において、これらのオキサゾリン環開環重
合触媒は、樹脂原料、即ち、前記したビス（２−オキサ
ゾリン）化合物、ビニル単量体、及び活性化合物（及び
用いる場合は、改質剤）の合計重量に基づいて、約０．
０５〜５重量％の範囲で用いられ、好ましくは約０．１
〜３重量％の範囲で用いられる。

次に、ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物が好
ましく用いられる。具体例としては、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
メチルイソブチルケトンパーオキサイド等のケトンパー
オキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイ
ド、を−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、Ｌ３−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロビル）ベンゼン、
ジクミルパーオキサイド、トリス（ｔ〜ブチルパーオキ
シ）トリアジン等のジアルキルパーオキサイド、イソブ
チリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド等のアシルパーオキサイド、１
．１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−）リメ
チルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シシクロヘキサン、２，２−ジーも一ブチルパーオキシ
ブタン等のパーオキシケタール、ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロビルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジー３−メト
キシブチルパーオキシジカーボネート等のバーカーボネ
ート等を挙げることができる。

上記したラジカル重合触媒は、単独で、又は２種以上が
併用される。

本発明の方法において、これらのラジカル重合触媒は、
前記した樹脂原料の合計重量に基づいて、約０．０５〜
５重量％の範囲で用いられ、好ましくは約０．１〜３重
量％の範囲で用いられる。

更に、得られる架橋樹脂を低収縮性とし、或いはその耐
衝撃性を高めるために、ビニル単量体に熱可塑性樹脂を
溶解させ、これを前記した樹脂原料と共に反応させても
よい。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ
ブタジェン或いはその水素添加物、ポリイソプレン或い
はその水素添加物、芳香族ビニル／共役ジエンブロック
共重合体或いはその水素添加物、ポリスチレン、スチレ
ン／酢酸ビニルブロック共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポ
リメチルメタクリレート等を挙げることができ、更には
、分子量３０００〜１０００００程度の飽和ポリエステ
ルや、ポリエーテル等を挙げることができる。

本発明の方法において、反応温度は、触媒の使用の有無
、用いる触媒の種類やその使用量のほか、個々の樹脂原
料にもよるが、多くの場合、５０″Ｃ以上、好ましくは
７０〜２００°Ｃ１特に好ましくは８０〜１７０°Ｃの
範囲である。また、反応時間も、反応温度、触媒の使用
の有無、用いる触媒の種類や量、樹脂原料、その使用量
比等によっても異なるが、通常、約１分乃至５時間程度
である。

本発明の方法によれば、このようにして、ビス（２−オ
キサゾリン）化合物と活性化合物、及び必要に応じて改
質剤を、必要に応じて熱可塑性樹脂の存在下に反応させ
て、架橋樹脂を得るに際して、ビニル単量体を併用する
ことよって、溶融温度を下げて、硬化温度を下げること
ができると共に、強度、耐熱性、耐薬品性等にすぐれる
所謂非強化架橋樹脂を得ることができる。

本発明の方法によれば、強化材及び／又は充填材を含有
する架橋樹脂をも得ることができる。強化材としては、
通常の繊維強化樹脂に用いられる繊維強化材が好ましい
。かかる繊維強化材として、具体的には、ガラス繊維、
炭素繊維、高分子量ポリエチレン繊維、石英繊維、セラ
ミック繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、タングステ
ン繊維、モリブデン繊維、ステンレス繊維、ベリリウム
繊維、石綿繊維等の無機繊維、綿、亜麻、大麻、ジュー
ト、サイザル麻等の天然繊維、脂肪族又は芳香族ポリア
ミド系繊維、ポリエステル系繊維等の耐熱性有機合成繊
維等を挙げることができる。また、これら繊維強化材は
、樹脂との接着性を改良するために、その表面を例えば
ボラン、シラン、ガラン、アミノシラン等にて予め処理
されていてもよい。これらの繊維強化材は単独で又は２
種以上を組み合わせて用いることができる。

また、これらの繊維強化材は、その形状において、何ら
限定されず、例えば、紐状、マット状、テープ状、一定
の寸法に切断された短繊維状等の形状にて用いられる。

繊維強化材は、これらの複合された形状であってもよい
。

繊維強化材の配合量は、例えば、触媒を含有する樹脂原
料の溶融粘度や、用いる強化材の種類、その形態、製品
としての強化樹脂の用途等に応して適宜に選ばれるが、
通常、触媒を含有する樹脂原料に基づいて約３〜９５重
量％、好ましくは５〜８０重量％程度である。

充填材も、従来より合成樹脂成形の分野で用いられてい
る任意のものを用いることができる。具体例として、例
えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の酸化物、水酸
化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム等の炭酸塩、タルク、クレー、ガラスピーズ
、ベントナイト等のケイ酸塩、カーボンブラック等の炭
素、鉄粉、アルミニウム粉等の金属粉等を挙げることが
できる。かかる充填材の配合量も、繊維強化材の場合と
同様にして適宜に選ばれるが、通常、樹脂原料に基づい
て、約３〜９５重量％、好ましくは約１０〜８０重量％
の範囲である。

また、本発明の方法においては、上記繊維強化材及び充
填材以外にも、通常の熱硬化性樹脂成形において用いら
れている安定剤、内部離型剤、顔料、難燃剤等の任意の
添加剤も用いてよい。

本発明に従って、上記のような繊維強化材や充填材を含
有する架橋樹脂を得るには、前記したビス（２−オキサ
ゾリン）化合物、ビニル単量体、及び活性化合物、必要
に応じて改質剤、及び必要に応じて、触媒や熱可塑性樹
脂等からなる樹脂原料、好ましくはこれらを溶融させた
均一な混合物である樹脂原料に強化材及び／又は充填材
を混合し、或いは上記混合物を強化材及び／又は充填材
に含浸させた後、加熱する。

繊維強化した架橋樹脂を得るに際しては、一般にガラス
繊維強化熱硬化性樹脂の製造において従来より知られて
いる任意の方法によることができる。具体的には、例え
ば、加熱加圧成形用金型に予め配布された繊維強化材に
触媒を含有する樹脂原料を注入含浸させ、加熱硬化を行
なうプリフォーム・マツチドメタルダイ法やレジン・イ
ンジェクション法、触媒を含有する樹脂原料と一定の寸
法に切断された繊維強化材とからなる混練物を加熱加圧
成形用金型に投入又は注入し、加熱硬化を行なうバルク
・モールディング・コンパウンド法、トランスファー成
形法、射出成形法、リアクション・インジェクション・
モールディング法（ＲＩＭ）、引抜き成形法、触媒を含
有する樹脂原料を繊維強化材に含浸させ、粘着性のない
プリプレグ成形材料とするＳＭＣ法やプリプレグ・クロ
ス法等、種々の方法を採用することができる。

このように、繊維強化材や充填材を含有する架橋樹脂を
得る場合は、成形温度は、通常、７０〜１７０℃程度で
ある。加熱硬化時間は、用いるビス（２−オキサゾリン
）化合物、芳香族ポリアミン、添加剤化合物や、触媒の
使用有無、及びその使用量、成形温度等によるが、通常
、１分乃至５時間程度である。

本発明に従って得られる繊維強化樹脂は、架橋樹脂母体
のすぐれた機械的性質と耐熱性を保持しつつ、繊維強化
されているために、広範な用途に実用し得る種々の成形
品を製造するのに好適である。かかる樹脂成形品の用途
として、例えば、宇宙、航空、船艇、鉄道車両、自動車
、土木建築、電気電子機器、耐食機器、スポーツ及びレ
ジャー用品、医療機器、各種工業部品等を挙げることが
でき、更には、従来の繊維強化樹脂の場合は、強度や吸
水性、耐熱性等、その性能不足のために使用し得ない用
途にも実用することができる。

光里少蓋果本発明の方法によれば、ビス（２−オキサゾリン）化合
物と活性化合物と必要に応して改質剤とを反応させて、
架橋樹脂を得るに際して、ビニル単量体を併用すること
によって、低い硬化温度にて、強度が大きいほか、強靭
で耐熱性にすぐれる架橋樹脂を得ることができる。

本発明による樹脂は、その特性を利用して、種々の成形
品の製造等に有利に用いることができる。

但し、本発明による架橋樹脂は、その用途において何ら
制限されるものではない。

１旌± 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以
下において、エポキシ化合物を用いた場合は、そのエポ
キシ化合物は、分子内に２つのエポキシ基を有するもの
である。また、得られた硬化物において、熱変形温度は
、１８．５ｋｇ／−の荷重下での測定値であり、また、
吸水率は、厚さ３閣のディスク状の硬化板を２３°Ｃの
水に２４時間浸漬した後の重量増加率である。

実施例１１．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
４４．０ｇ（０，２０４モル）、アジピン酸１７．５ｇ
（０，１２モル）、スチレン９．２ｇ、ベンゾイルパー
オキサイド溶液（４５％ジオクチルフタレーＢｔｉＦ液
）１．４ｇとＰ−）ルエンスルホン酸メチル０．３５　
ｇを秤りとり、この混合物を１２５°Ｃの温度の油浴上
で撹拌しながら加熱して、透明な溶液を得た。

予め約８０℃の温度に加熱した幅３ｗｎの空間部を有す
る金型（以下、同じ。）に上記溶液を流し込み、８０℃
で３０分間、その後、引き続いて、１１０℃、１３０℃
及び１６０℃でそれぞれ１時間ずつ加熱して、不溶不融
、透明で淡琥珀色の硬化物を得た。

このようにして得られた厚さ３ＩＩＩｆｆ＋の硬化樹脂
板は、次の物性を有するものであった。

熱変形温度　　　　　　１０６°Ｃ曲げ強度　　　　　　　　１９．０　ｋｇｆ／ｎｕｎ２
曲げ弾性率　　　　　　３９０　ｋｇｆ／ｍｍ”たわみ
率　　　　　　　　　７゜１％アイゾツト衝撃値（ノツチ付）４、６　ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ２吸水率（２３°Ｃ１水、２４時間）１．００％バーコル硬度　　　　　　４５実施例２１．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
３６．２ｇ（０，１７６モル）　、４．４’−メチレン
ビスアニリン２３．８ｇ（０，１２モル）、スチレン１
２ｇ及びジメチル硫酸０．６ｇを秤りとり、この混合物
を１００℃の温度の油浴上で撹拌しながら加熱して、８
０℃で透明な溶液を得た。

この溶液を用いて、実施例１と同じ条件下で硬化させて
、厚さ３腸、不溶不融、不透明、緑色の硬化物を得た。

この硬化物は、次の物性を有するものであった。

熱変形温度　　　　　　１６０℃ 曲げ強度　　　　　　　　１７．６　ｋｇｆ／ｌｌ１ｍ
２曲げ弾性率　　　　　　３７０　ｋｇｆ／ｍｍ”たわ
み率　　　　　　　　　７．３％アイゾツト衝撃値（ノツチ付）２、９　ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ” 吸水率（２３°Ｃ１水、２４時間）０．１９％バーコル硬度　　　　　　４３実施例３１．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
２１．６ｇ（０，１モル）　、４．４’−メチレンビス
アニリン１９．８ｇ（０，１モル）、エポキシ樹脂（エ
ピコート８２８）９．３ｇ　（０，０２５モル）、スチ
レン２０．３　ｇ及びｐ−）ルエンスルホン酸０゜７ｇ
を秤りとり、この混合物を１１０°Ｃの温度の油浴上で
撹拌しながら加熱して、透明な溶液を得た。

予め１２０℃の温度に加熱した金型に上記溶液を流し込
み、１２０°Ｃで１時間、その後、引き続いて、１６０
℃で１時間加熱して、不溶不融、不透明、緑色の硬化物
を得た。

このようにして得られた硬化物は、次の物性を有するも
のであった。

熱変形温度　　　　　　　９３℃ 曲げ強度　　　　　　　　１０．６　ｋｇｆ／ａ＋ｎ＋
”曲げ弾性率　　　　　　２８５　ｋｇｆ／＋ｗｍ”た
わみ率　　　　　　　　　６．７％アイゾツト衝撃値（ノツチ付）３．０　ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ” 吸水率（２３°Ｃ１水、２４時間）０．１７％バーコル硬度　　　　　　３８実施例４Ｌ３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン３
３．０ｇ（０，１５３モル）　、４．４’−メチレンビ
スアニリン２５．２ｇ（０，１２７モル）及びビニルエ
ステル樹脂（武田薬品工業■製ブロミネートＰ３１０）
　３１．５　ｇをステンレス製−ビーカーに秤りとり、
１０５°Ｃの油浴上で加熱したところ、混合物は、内温
６５°Ｃで均一透明に溶解した。

この溶液にｐ−）ルエンスルホン酸メチル０．６ｇを加
え、よく攪拌した後、予め１１０°Ｃの温度に加熱した
幅３−の空間部を有する金型に流し込み、１１０°Ｃで
１時間、引き続いて、１５０“Ｃで１時間加熱し、不溶
不融、不透明、黄緑色の硬化物を得た。

このようにして得られた厚さ３ＩＩＩＩ１１の硬化物は
、次の物性を有するものであった。

熱変形温度　　　　　　１２２°Ｃ曲げ強度　　　　　　　　１６．７　ｋｇｆ／ＩＩｌ翔
２曲げ弾性率　　　　　　３９５　ｋｇｆ／ｌａｍ”た
わみ率　　　　　　　　　６．８％アイゾツト衝撃値（ノツチ付）７　ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ” 吸水率（２３℃、水、２４時間）０．１７％バーコル硬度　　　　　　３１実施例５１．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
１５．５　ｇ　（０，０７２モル）、ヒドロキシ安息香
酸１．９　ｇ　（０，０１４モル）、サリチル酸１．９
ｇ（０，０１４モル〕、セバシン酸３．２ｇ（０，０１
６モル）及びエチレンプロピレンアジペートの３０重量
％スチレン溶液７．５ｇをベンゾイルパーオキサイド溶
液０．６ｇとＰ−トルエンスルホン酸０゜６ｇと共にビ
ーカーに秤りとり、１４０°Ｃの油浴上で加熱した。そ
の結果、混合物は、１分後に９０°Ｃにて透明となり、
３分４５秒後に硬化して、白色の硬化物を与えた。

実施例６１．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
６．０ｇ（０，０２８モル）と４．４゛−メチレンビス
アニリン４．０ｇ（０，０２０モル）とビニルエステル
樹脂（武田薬品工業■製プロミネー）Ｐ３１０）２０ｇ
を試験管に秤りとり、１０５℃の油浴上で加熱した。そ
の結果、混合物は、７０°Ｃにて透明となった。これを
冷却し、３０°Ｃに保持したが、外観は変化しなかった
。そこで、この溶液にｆｌ−）ルエンスルホン酸０．２
ｇを加え、よく攪拌して、再び、１０５℃の油浴上で加
熱したところ、１４分１０秒後にゲル化し、不透明、薄
縁色の硬化物を得た。

実施例７１．３−ビス（２−オキサプリン−２−イル）ベンゼン
２０．４　ｇ　（０，０９４モル）、セバシン酸９゜６
ｇ（０，０４８モル）及びビニルエステル樹脂（成田薬
品工業■製プロミネー）Ｐ３１０）７０ｇを秤りとり、
１２０℃の油浴上で加熱したところ、混合物は、内温９
０℃で均一透明に溶解した。

これを冷却し、２５℃に保持したが、外観は変化しなか
った。そこで、この溶液にベンゾイルパーオキサイド溶
液（４５重量％ジオクチルフタレート溶液）２ｇとＰ−
トルエンスルホン酸メチル０．５ｇを加え、よく攪拌し
た後、予め８０°Ｃの温度に加熱した幅３■の空間部を
有する金型に流し込み、１００℃、１２０℃及び１５０
℃でそれぞれ１時間加熱し、不溶不融、透明、琥珀色の
硬化物を得た。

このようにして得られた厚さ３ｍの硬化物は、次の物性
を有するものであった。

熱変形温度　　　　　　　９８°Ｃ曲げ強度　　　　　　　　１６．１　ｋｇｆ／ｍｍ”曲
げ弾性率　　　　　　３９５　ｋｇｆ／ｍｍ”たわみ率
　　　　　　　　　６．３％アイゾツト衝撃値（ノツチ付）３、２　ｋｇ−ｃｍ／ｃｔａ２吸水率（２３°Ｃ１水、２４時間）０．２１％バーコル硬度　　　　　　３９実施例８１．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
５．７ｇ（０，０２６モル）と４．４゛−メチレンビス
アニリン４．３ｇ（０，０２２モル）と不飽和ポリエス
テル樹脂（武田薬品工業■製ポリマール９３１５）１０
ｇを試験管に秤りとり、１１０°Ｃの油浴上で加熱した
。その結果、混合物は、９０“Ｃにて透明となった。こ
の溶液を冷却し、６０℃に保持したが、外観は変化しな
かった。そこで、この溶液にｐ−）ルエンスルホン酸０
．２ｇを加え、よく撹拌して、再び、油浴上で加熱した
ところ、９分後にゲル化し、不透明、琥珀色の硬化物を
与えた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ビス（２−オキサゾリン）化合物と、ビニル単量
体と、（ａ）分子内に少なくとも２つのカルボキシル基を有す
る多塩基酸、（ｂ）分子内に少なくとも２つのアミノ基を有する芳香
族ポリアミン、及び（ｃ）分子内に少なくとも１つのカルボキシル基と少な
くとも１つの水酸基を有する芳香族オキシカルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを反
応させることを特徴とする架橋樹脂の製造方法。
（２）ビス（２−オキサゾリン）化合物と、ビニル単量
体と、（ａ）分子内に少なくとも２つのカルボキシル基を有す
る多塩基酸、（ｂ）分子内に少なくとも２つのアミノ基を有する芳香
族ポリアミン、及び（ｃ）分子内に少なくとも１つのカルボキシル基と少な
くとも１つの水酸基を有する芳香族オキシカルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、（ｄ）分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂及び分子内に少なくとも１つのアミノ基と少なくとも１つのカルボキシル基を有する芳香族アミノカルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを反応させることを特徴とする架橋樹脂の製造方法。