JP2023036048A - 重合体粒子を含む消光剤、これを含む消光性高分子組成物及びこの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】重合体粒子を含む消光剤、これを含む消光性高分子組成物及びこの製造方法を提供する。【解決手段】重合体粒子は、懸濁重合法の簡単な工程により製造することができ、比較的架橋度の調節が容易であるという利点がある。また、前記重合体粒子を含む消光剤を使用して消光性高分子組成物を製造する場合、従来の熱可塑性高分子の衝撃強度及び引張強度のような機械的な特性を低下させることなく、綺麗な外観を有しながらも、優れた消光効果を有する成形品を製造することができ、特に、従来は達成することが困難であった押出加工においても、優れた消光効果を発現することができる。【選択図】なし
Description
本発明は、重合体粒子を含む消光剤、これを含む消光性高分子組成物及びこの製造方法に関する。
電気自動車の一般化に伴い、自動車産業では、軽量化イシューがますます重要となっており、このための様々な努力が試みられている。代表的には、車体の金属素材を軽くて高強度のエンジニアリングプラスチックに置き換えたり、既存のボルトナットの組み合わせで接合されていた部分を接着剤で固定するなど、金属素材を除去しようとする試み等である。
また、自動車の内／外装材を塗装して多様な色感及び質感を表現していたことから、軽量化イシュー、環境的イシュー、塗装面の光反射による運転者の運行問題及びインテリアの高級化などにより、低光沢または無光沢の質感を有する製品に対する選好度が高まっている傾向にある。
光沢を低下させるための方法として、樹脂を腐食面金型に射出することができるが、これは十分な消光効果を奏することができず、または無機フィラーを添加することはできるものの、過剰な量を使用した場合にのみ十分な消光効果を発揮することができ、過剰な量を使用すると、機械的強度が不十分になるため、非常に制限的に使用されている。
米国公開特許ＵＳ５５８０９２４Ａでは、ＰＣの光沢度を低下させるために、スチレン－アクリロニトリル共重合体を合成し、これを３，４－エポキシシクロヘキシル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレートとブレンドして反応押出機によって架橋化されたＳＡＮを製造していたが、前記先行技術は、反応押出時に黒点などのような表面異物が発生し、色の改善が難しく、架橋点の調節が難しくて加工時に溶解することができず、外観不良が発生するなど、優れた品質の成形品を製造するには限界がある。
したがって、消光効果に優れ、機械的物性の低下がなく、優れた品質の外観を示すことができる消光性添加剤に対する研究開発が切実に求められる。
前記のような従来技術の問題点を解決すべく、本発明は、懸濁重合を用いて重合体粒子を製造し、これを含む消光剤を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、前記消光剤を含む消光性高分子組成物を提供することであり、前記組成物を押出または射出加工して、優れた消光効果、機械的物性及び優れた外観品質を有する成形品を提供することである。
本発明者らは、前記の問題点を解決するために、従来は試みられなかった懸濁重合法で芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物及び脂環族エポキシ化合物を含む重合性組成物から重合体粒子を製造した。前記重合体粒子は、比較的容易に架橋度を調節することができ、これを含む消光剤及び消光性高分子組成物の場合、驚くべきことに、従来の熱可塑性高分子の物性は低下させることなく、少量の添加だけでも優れた消光効果を示すことができ、優れた外観品質を有する成形品を製造することができることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物及び脂環族エポキシ化合物を含む重合性組成物から製造され、平均粒径は１～５０００μｍであり、前記脂環族エポキシ化合物のエポキシ基は開環したものである重合体粒子を提供する。
本発明の一実施形態によって、前記重合体粒子は懸濁重合して製造されることができる。
本発明の一実施形態によって、前記脂環族エポキシ化合物は、２つ以上のエポキシ基を有するものであってもよく、前記脂環族エポキシ化合物は３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサン－カルボキシレート、ジエチレングリコールビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－カルボキシレート）、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－カルボキシレート）、ジエチレングリコールビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサン－カルボキシレート）、３－メチル－１，５－ペンタンジオールビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－カルボキシレート）、１，５－ペンタンジオールビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－カルボキシレート）、エチレングリコールビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－カルボキシレート）、エチレングリコールビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサン－カルボキシレート）、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）スクシネート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート及び１，２，８，９－ジエポキシリモネンからなる群から選択される１つ以上であってもよい。
本発明の一実施形態によって、前記重合性組成物は、芳香族ビニル化合物１００重量部に対して、不飽和ニトリル化合物を２０～４５重量部及び脂環族エポキシ化合物を２．５～２５重量部含んで製造されてもよい。
本発明の一実施形態によって、前記重合性組成物は、Ｒ１ＣＯＯＨ、Ｒ２ＳＯ３Ｈ及びこれらの塩化合物からなる群から選択されるいずれか１つまたは２つ以上の酸化合物をさらに含み、前記Ｒ１及びＲ２は独立してＣ６－３０アルキル、Ｃ６－３０アリールまたはＣ６－３０アルＣ６－３０アルキルであってもよい。
本発明の一実施形態によって、前記重合性組成物は、芳香族ビニル化合物１００重量部に対して、前記酸化合物を０．０５～１重量部で含むことができる。
本発明の一実施形態によって、前記重合体粒子は２価の－ＳＯ３－を含むことができる。
本発明は、前記重合体粒子を含む消光剤を提供することができる。
本発明は、前記消光剤を含むマスターバッチチップを提供することができる。
本発明は、前記消光剤及び熱可塑性高分子を含む消光性高分子組成物を提供することができる。
本発明の一実施形態によって、前記熱可塑性高分子は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル－スチレン－アクリレート（ＡＳＡ）及びこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上であってもよい。
本発明は、前記消光性高分子組成物を押出または射出して製造した成形品を提供することができる。
本発明は、芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物及び脂環族エポキシ化合物を含む重合性組成物を、懸濁安定剤を含む水溶液に分散させるステップと、前記分散した重合性組成物を懸濁重合するステップと、を含む重合体粒子の製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る重合体粒子の製造方法において、前記重合性組成物は、芳香族ビニル化合物１００重量部に対して、不飽和ニトリル化合物を２０～４５重量部及び脂環族エポキシ化合物を２．５～２５重量部で含むことができる。
本発明の一実施形態に係る重合体粒子の製造方法において、前記重合性組成物は、Ｒ１ＣＯＯＨ、Ｒ２ＳＯ３Ｈ及びこれらの塩化合物からなる群から選択されるいずれか１つまたは２つ以上の酸化合物をさらに含み、前記Ｒ１及びＲ２は独立して、Ｃ６－３０アルキル、Ｃ６－３０アリールまたはＣ６－３０アルＣ６－３０アルキルであってもよい。
本発明の一実施形態に係る重合体粒子の製造方法において、前記重合性組成物は、芳香族ビニル化合物１００重量部に対して、前記酸化合物を０．０５～１重量部で含むことができる。
本発明に係る重合体粒子は、懸濁重合法の簡単な工程により製造することができ、比較的架橋度の調節が容易であるという利点がある。また、前記重合体粒子を含む消光剤を使用して消光性高分子組成物を製造する場合、他の物性を低下させることなく効果的に消光性を発揮することができるため好ましい。
また、前記消光性高分子組成物の場合、従来の熱可塑性高分子の衝撃強度及び引張強度のような機械的特性を低下させることなく、綺麗な外観を有しながらも、優れた消光効果を有する成形品を製造することができ、特に、従来は達成することが困難であった押出加工においても、優れた消光効果を発現することができるため、非常に好ましい。
本発明の消光剤及びこれを含む消光性高分子組成物を用いて自動車の内／外装材用、インテリア用及び家電製品用などの様々な製品群に適用することができる。
以下、添付の図面を含む具体例または実施形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、下記の具体例または実施形態は、本発明を詳細に説明するための一つの参照であるだけで、本発明がこれに限定されるものではなく、様々な形態で実現することができる。
また、他に定義されない限り、全ての技術的用語及び科学的用語は、本発明が属する当業者のうち１つによって一般的に理解される意味と同一の意味を有する。本発明において説明に使用される用語は、特定の具体例を効果的に述べるためのものであり、本発明を制限することを意図しない。
また、明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される単数形は、文脈で特に指示がない限り、複数の形態も含むことを意図することができる。
また、ある部分がある構成要素を「含む」と言うとき、これは、特に反対となる記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。
本明細書の用語「消光性」は、非相溶性高分子組成物において、高分子間及び高分子と添加剤間の収縮率及び屈折率の差または表面加工による乱反射効果によって光沢を低下させる性質を意味する。
本明細書の用語「分散相」とは、分散媒質の全体にわたって分布した不連続相を意味し、具体的に、水を媒質として重合性組成物が液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）状に分布した不連続相を意味することができる。
以下、本発明の重合体粒子を含む消光剤、これを含む消光性高分子組成物及びこの製造方法について、好ましい実施形態及び物性の測定方法を詳細に説明する。
本発明は、下記の実施形態によって、より容易に理解することができ、下記の実施形態は、本発明の例示目的のためのものであり、添付の特許請求の範囲によって限定される保護範囲を制限しようとするものではない。
以下、本発明の一実施形態についてより詳細に説明する。
本発明は、芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物及び脂環族エポキシ化合物を含む重合性組成物から製造され、平均粒径は１～５０００μｍであり、前記脂環族エポキシ化合物のエポキシ基は開環したものである重合体粒子を提供する。
前記重合体粒子の平均粒径はＤ５０を意味するものであることができ、前記Ｄ５０は、レーザ散乱法による粒度分布の測定において、小さい粒径から累積体積が５０％になるときの粒子直径を意味する。ここで、Ｄ５０は、重合体粒子についてＫＳ Ａ ＩＳＯ １３３２０－１規格に従って粒子を採取し、Ｍａｌｖｅｒｎ社のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を用いて粒度分布を測定することができる。具体的に、水を分散媒とし、必要な場合、超音波分散機を用いて分散させた後、Ｖｏｌｕｍｅ ｄｅｎｓｉｔｙを測定することができるが、本発明がこれに限定されるものではなく、平均粒径を測定するために通常に使用されるか又は公知の方法を用いることができる。
具体的に、前記重合体粒子の平均粒径は、１～５０００μｍ、５～２０００μｍ、または１０～１５００μｍであってもよく、好ましくは５０～１０００μｍであってもよい。前記範囲の平均粒径を有する重合体粒子の場合、少量の添加だけで他の物性を低下させることなく優れた消光効果を発現することができるため好ましい。また、前記重合体粒子は比較的球状の形状を有することができ、これを用いて良好な外観品質を有する成形品を製造することができるため好ましい。
前記重合体粒子に含まれる脂環族エポキシ化合物のエポキシ基は開環した状態であってもよく、具体的に、前記開環したエポキシ基は、前記重合性組成物に含まれる他の化合物と反応して開環したものであってもよい。より具体的に、脂環族エポキシ化合物は、重合体と化学的に結合して重合体粒子内に含まれるものであってもよいが、必ずしもこれに制限されない。
本発明の一実施形態によって、前記重合体粒子は懸濁重合して製造されたものであってもよい。従来技術で発生していた問題点を解決するために、懸濁重合を用いて懸濁重合体粒子を製造することができ、これを用いる場合、架橋度の調節が容易であり、優れた外観品質を有する成形品を製造することができ、少量の添加だけで優れた消光効果を発揮することができるため好ましい。
本発明の一実施形態によって、前記芳香族ビニル化合物は、非制限的な例として、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ρ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ｏ－ブロモスチレン、ρ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ｏ－クロロスチレン、ρ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、フルオロスチレン及びビニルナフタレンなどからなる群から選択された１つ以上であってもよく、好ましくは、スチレンを使用してもよい。
前記不飽和ニトリル化合物は、非制限的な例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル及びα－クロロアクリロニトリルなどからなる群から選択された１つ以上であってもよく、好ましくは、アクリロニトリルを使用してもよい。
好ましくは、前記脂環族エポキシ化合物は、２個以上のエポキシ基を有してもよく、具体的に、前記脂環族エポキシ化合物は、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサン－カルボキシレート、ジエチレングリコールビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－カルボキシレート）、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－カルボキシレート）、ジエチレングリコールビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサン－カルボキシレート）、３－メチル－１，５－ペンタンジオールビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－カルボキシレート）、１，５－ペンタンジオールビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－カルボキシレート）、エチレングリコールビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－カルボキシレート）、エチレングリコールビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサン－カルボキシレート）、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）スクシネート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート及び１，２，８，９－ジエポキシリモネンなどからなる群から選択される１つ以上であってもよく、好ましくは、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサン－カルボキシレートを使用してもよい。他の例として、市販の製品としては、ダイセルケムのＣＥＬ－２０２１、ＣＥＬ－３０００及びＣＥＬ－２０８１などを使用することができる。
本発明の一実施形態によって、前記重合性組成物は、芳香族ビニル化合物１００重量部に対して、不飽和ニトリル化合物を１～９０重量部、好ましくは１０～７０重量部、さらに好ましくは２０～４５重量部を含むことができ、前記脂環族エポキシ化合物を０．１～５０重量部、好ましくは１～４０重量部、さらに好ましくは２．５～２５重量部または５～２０重量部で含むことができる。前記範囲を満たす場合、反応安定性を保持することができ、本発明で目的とする物性を有する重合体粒子を製造することができるため好ましく、これを含む消光剤を少量添加しても消光効果が効果的に発揮できるため、さらに好ましい。
また、前記芳香族ビニル化合物は、前記重合性組成物の全重量の５０～９０ｗｔ％で含まれてもよく、好ましくは６５～８０ｗｔ％で含まれてもよく、不飽和ニトリル化合物は１０～５０ｗｔ％、好ましくは２０～３５ｗｔ％で含まれてもよい。前記範囲を満たす場合、消光効果がさらに効果的に発揮でき、黄変現象を抑制することができ、色具現性能も向上できるため、さらに選好されることがあるが、本発明で目的とする物性を阻害しない限り、これに制限されない。
本発明の一実施形態によって、前記重合性組成物は、Ｒ１ＣＯＯＨ、Ｒ２ＳＯ３Ｈ及びこれらの塩化合物からなる群から選択されるいずれか１つまたは２つ以上の酸化合物をさらに含んでもよく、前記Ｒ１及びＲ２は独立してＣ６－３０アルキル、Ｃ６－３０アリールまたはＣ６－３０アルＣ６－３０アルキルであってもよく、且つ、前記酸化合物の塩化合物は、Ｒ１ＣＯＯＭ及びＲ２ＳＯ３Ｍで表されてもよく、前記Ｒ１及びＲ２は、上述したものと同様であり、Ｍはカチオンであってもよい。前記Ｍは、アルカリ金属カチオンまたはアンモニウムカチオンであってもよく、非制限的な例として、Ｍはナトリウムイオン、カリウムイオン及びリチウムイオンからなる群から選択される１つ以上であってもよいが、これに制限されない。
好ましくは、前記酸化合物はＲ２ＳＯ３Ｈであり、前記Ｒ２はＣ６－１２アルＣ６－１８アルキルであってもよく、一例として、ブチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸及びペンタデシルベンゼンスルホン酸などから選択されるものであってもよいが、これらに制限されない。前記酸化合物は、前記重合性組成物の芳香族ビニル化合物１００重量部に対して、０．００５～５重量部、好ましくは０．０５～１重量部で含むことができる。
また、前記重合体粒子は、２価の－ＳＯ３－または－ＣＯ３－置換基を含むことができ、具体的に－ＳＯ３－置換基を含むことができる。前記２価の置換基は、重合性組成物に含まれた酸化合物と脂環族エポキシ化合物とが反応して形成されたものであってもよく、２価の置換基はヒドロカルビル基にそれぞれ結合したものであってもよい。前記２価の置換基は、高分子鎖に結合して含まれるものであってもよい。また、前記２価の置換基は、重合体粒子の表面に主に存在し、重合体粒子の表面において重合体の内部方向に２価の置換基の濃度が減少する濃度勾配を有することができる。前記濃度勾配は、懸濁重合メカニズムに由来したものであり得る。具体的に、酸化合物が分散相の界面に位置することにより、界面に位置する酸化合物と脂環族エポキシ化合物が界面での反応によって重合体粒子の表面に前記２価の置換基が高濃度で存在することができる。前記構造を有する重合体粒子は顕著な消光効果を発揮することができるため、さらに好ましい。
具体的に、前記重合性組成物は、水（媒質）と混合して分散相を形成することができ、前記酸化合物又はこれらの塩化合物は分散相と水相の界面に位置し、前記重合性組成物が重合されるものであってもよい。前記重合性組成物に前記酸化合物をさらに添加して懸濁重合する場合、反応性を効果的に向上させることができ、堅固な架橋ネットワークを形成した重合体粒子を製造することができるため、非常に好ましい。
本発明は、前記重合体粒子を含む消光剤を提供することができる。懸濁重合を完了した後、前記重合体粒子はビーズ（ｂｅａｄ）状に収得され、これを脱水及び乾燥して消光剤として使用するものであってもよい。
本発明は、前記消光剤を含むマスターバッチチップ（Ｍａｓｔｅｒ Ｂａｔｃｈ Ｃｈｉｐ）を提供することができる。前記マスターバッチチップは熱可塑性高分子及び消光剤を含んでもよく、さらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、滑剤及びこれらの混合物などからなる群から選択されるいずれか１つまたは２つ以上の添加剤をさらに含むものであってもよい。前記添加剤は、一般的に使用されるか又は公知のものであれば、制限なく使用することができる。前記消光剤は、マスターバッチチップの全重量において０．１～５０ｗｔ％、好ましくは５～３０ｗｔ％で含まれるものであってもよい。前記範囲のマスターバッチチップを使用する場合、消光剤及び添加剤の分散性及び含量の均一性が向上し、高品質の製品（成形品）を製造することができるため好ましい。
本発明は、前記消光剤及び熱可塑性高分子を含む消光性高分子組成物を提供することができる。前記消光剤は、少量の添加だけで従来の熱可塑性高分子の物性を低下させることなく効果的に消光性を発現することができ、稠密な架橋度を有し、前記熱可塑性高分子との分散性に優れる。これにより、従来技術の問題点を解決することができ、前記消光性高分子組成物を押出及び射出加工して機械的強度に優れた低光沢または無光沢の製品を製造することができる。
本発明の一実施形態によって、前記熱可塑性高分子は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル－スチレン－アクリレート（ＡＳＡ）及びこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上であってもよく、具体的に、ＰＣとＳＡＮの混合物、ＰＣとＡＢＳの混合物、またはＰＣとＡＳＡの混合物を使用することができるが、これらに制限されない。
本発明の一実施形態によって、前記消光性高分子組成物は、前記消光剤０．１～３０ｗｔ％及び前記熱可塑性高分子７０～９９．９ｗｔ％で含まれるものであってもよいが、これに制限されず、製造しようとする製品の表面光沢度に応じて、前記消光剤の投入量を調節することができる。
本発明の一実施形態によって、前記消光性高分子組成物は、目的及び用途に応じて、当技術分野において一般的に使用される添加剤をさらに含むことができる。例えば、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、滑剤などをさらに含むことができる。このとき、前記添加剤は、本発明が目的とする物性を阻害しない範囲内で適切な含量で含まれることができる。
本発明の一実施形態によって、前記消光剤は、熱可塑性高分子を含んでマスターバッチチップとして製造された後に再び熱可塑性高分子と混合されてもよく、前記マスターバッチチップは添加剤をさらに含むものであってもよい。前記マスターバッチチップは、前記消光性高分子組成物の全重量において０．１～５０ｗｔ％、好ましくは１～３０ｗｔ％で含まれるものであってもよく、前記マスターバッチチップの投入量を調節して最終的に製造される製品における消光剤の含量を決定してもよい。
本発明は、前記消光性高分子組成物を押出または射出して製造した成形品を提供することができる。従来、押出加工時に消光効果に優れた成形品を製造することが非常に困難であったが、本発明の重合体粒子を含む消光剤を適用した消光性高分子組成物の場合、特に押出加工において、粒子の突出による外観不良現象を効果的に抑制することができるだけでなく、従来の高分子の機械的特性を阻害することなく優れた消光性及び優れた品質の外観を有する成形品を製造することができるため、非常に好ましい。
以下、本発明に係る重合体粒子の製造方法について詳細に説明する。
本発明は、芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物及び脂環族エポキシ化合物を含む重合性組成物を、懸濁安定剤を含む水溶液に分散させるステップと、前記分散した重合性組成物を懸濁重合するステップと、を含む重合体粒子の製造方法を提供することができる。
前記懸濁重合は、本発明で目的とする重合体粒子を製造することができれば、公知又は通常に使用する方法を含んで制限なく使用することができる。なお、前記重合性組成物、芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物及び脂環族エポキシ化合物に対する具体的な化合物の例示及び含量等についての具体的な説明は、前述したものと同様である。
本発明の一実施形態に係る重合体粒子の製造方法において、前記重合性組成物は、Ｒ１ＣＯＯＨ、Ｒ２ＳＯ３Ｈ及びこれらの塩化合物からなる群から選択されるいずれか１つまたは２つ以上の酸化合物をさらに含むことができ、前記酸化合物に対する詳細な説明及び具体的な化合物の例は、前述したものと同様である。
また、前記重合性組成物に架橋剤がさらに含まれてもよい。前記架橋剤は、架橋可能な官能基が２個以上であれば、大きく制限されずに使用することができ、架橋剤に対する詳細な説明及び具体的な化合物の例は、前述したものと同様である。
また、前記重合性組成物に分子量を調節するために分子量調節剤をさらに含むことができる。前記分子量調節剤としては、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－アミルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ノニルメルカプタンなどを使用することができ、前記芳香族ビニル化合物１００重量部に対して、０．００１～１０重量部、好ましくは０．０１～５重量部を使用することができるが、これに制限されない。
本発明の一実施形態によって、前記重合性組成物を、懸濁安定剤を含む水溶液に分散させるステップは、脱イオン水に懸濁安定剤を溶解させた水溶液に重合性組成物、酸化合物及び開始剤を投入し、常温で撹拌及び分散させて重合性懸濁液を製造するステップであって、十分な時間及び撹拌速度で分散させることが好ましく、前記重合性懸濁液の分散性が安定するほど、反応安定性が良好である可能性がある。これに時間及び撹拌速度は大きく制限されないが、一例として、２Ｌの反応器サイズである場合、５００ｒｐｍ以上の撹拌速度で１０分以上の撹拌時間を置いた方が良い。このとき、前記重合性懸濁液は、通常に使用されるか又は公知の懸濁安定補助剤、バッファ（ｐＨ調節剤）及び分子量調節剤などをさらに含むことができる。
また、前記分散ステップでは、脱イオン水（水相）を媒質として前記重合性組成物が分散相を形成しており、前記分散相の液滴が均一に広がるように十分に撹拌することが好ましい。また、水相と分散相との界面に前記懸濁安定剤及び酸化合物又はこれらの塩化合物が位置することができ、外部の温度条件によって前記分散相の内部にある開始剤が開示され、前記分散相の内部及び当該界面で前記重合性組成物の重合が行われることができる。
前記分散した重合性組成物を懸濁重合するステップは、反応器の内部温度を５０～７０℃に上昇させて反応を開始するステップであって、反応が進むにつれて発熱が発生することがあり、これを冷却器を用いて反応器の温度を６５～７５℃に一定に保持することが好ましい。前記反応時間は１～５時間であってもよい。また、前記重合ステップは、追加重合ステップを１回または２回以上さらに含むことができ、例えば、６０℃～７５℃の温度で３０分～５時間追加重合を行い、次いで８０℃～９５℃の温度で３０分～６時間追加重合を行うものであってもよいが、これに制限されるものではない。
また、反応終結後には、脱水及び乾燥工程を経て水分の含有量が０．５ｗｔ％以下の白色粉末状態の重合体粒子を収得することができる。前記製造された重合体粒子に対する具体的な説明は、前述したものと同様である。
前記懸濁安定剤は、前記分散相である重合性組成物と、脱イオン水である水相との間の界面エネルギーを下げて、さらに均一な分散相が保持され、安定した重合性懸濁液を製造可能にするため、懸濁重合が安定的に行われることができる。前記懸濁安定剤は、本発明で目的とする重合体粒子を製造することができれば、大きく制限されない。
前記懸濁安定剤は、有機及び無機懸濁安定剤をいずれも使用することができ、非制限的な例として、前記懸濁安定剤としては、アクリル酸やメタクリル酸の単一重合体又は共重合体、ポリアルキルアクリレート－（メタ）アクリル酸（ポリエチルアクリレート－アクリル酸、ポリエチルアクリレート－メタアクリル酸及びポリエチルヘキシルアクリレート－アクリル酸など）、ポリオレフィン－マレイン酸、ポリビニルアルコール、セルロースなどを含む有機懸濁安定剤；トリカルシウムホスフェートなどを含む無機懸濁安定剤；これらの混合物などが挙げられるが、これらに制限されるものではなく、前記（メタ）アクリル酸は、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムの塩形態であってもよい。また、前記重合性組成物１００重量部に対して、０．０１～３重量部、好ましくは０．０５～０．５重量部で含むことができるが、これに制限されない。
前記懸濁安定補助剤としては、ジナトリウムヒドロゲンホスフェート及びナトリウムジヒドロゲンホスフェートなどが使用されてもよく、水溶性高分子や単量体の溶解度特性を制御するためにナトリウムスルフェートなどが添加されてもよいが、これに制限されない。
前記酸化合物に対する説明及び具体的な化合物の例示は、前述したものと同様である。
また、前記重合性組成物において、前記脂環族エポキシ化合物及び前記酸化合物の重量比は、１：０．００１～０．５、好ましくは１：０．００５～０．２、さらに好ましくは１：０．０１～０．１であってもよい。前記範囲を満たす場合、反応安定性が保持でき、重合体粒子を比較的球状に製造することができるため好ましく、前記懸濁重合剤粒子を消光剤として使用する場合、機械的な物性の低下なしにも少量の添加だけで消光効果及び外観品質が向上した成形品を製造することができるため好ましい。
本発明の一実施形態によって、前記開始剤は、前記重合性組成物に溶解する油溶性開始剤であってもよいが、一般的に懸濁重合に使用される開始剤又は公知の化合物であれば、特に制限なく使用することができる。例えば、ラジカル重合開始剤であってもよく、非制限的な例として、オクタノイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、モノクロロベンゾイルパーオキシド、ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス－（２，４－ジメチル）－バレロニトリルなどを使用することができるが、これらに制限されるものではない。前記重合性組成物１００重量部に対して、０．０１～５重量部、好ましくは０．０５～０．５重量部で含むことができるが、これに制限されない。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、下記の実施例及び比較例は、本発明をさらに詳細に説明するための一つの例示に過ぎず、本発明が下記の実施例及び比較例によって制限されるものではない。
［物性の測定方法］
１）平均粒径：粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００）を用いて測定した。
２）表面光沢度（ＧＬＯＳＳ）：ＡＳＴＭ Ｄ５２３に基づいて６０°及び８５°で測定した。
３）ＩＺＯＤ衝撃強度（Ｎｏｃｈｅｄ ＩＺＯＤ Ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）：衝撃強度をＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて１／４”及び１／８”で測定した。
４）引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）：引張強度をＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて測定した。
１）平均粒径：粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００）を用いて測定した。
２）表面光沢度（ＧＬＯＳＳ）：ＡＳＴＭ Ｄ５２３に基づいて６０°及び８５°で測定した。
３）ＩＺＯＤ衝撃強度（Ｎｏｃｈｅｄ ＩＺＯＤ Ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）：衝撃強度をＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて１／４”及び１／８”で測定した。
４）引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）：引張強度をＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて測定した。
－重合体粒子の製造
［実施例１］
反応器に脱イオン水１５０ｇ及びトリカルシウムホスフェート２．０ｇを投入し、撹拌して溶解させた。その後、スチレン６５ｇ、アクリロニトリル２６ｇ、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート９ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸０．２５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇを含む重合性組成物を反応器に投入し、５００ｒｐｍ以上の撹拌速度で３０分以上撹拌した。前記懸濁液の分散安定性を確認した後に、窒素雰囲気下で６５℃に昇温及び撹拌しながら３時間懸濁重合を行った。その後、７０℃で１時間昇温し、再び３時間反応し、９０℃で１時間昇温及び４時間反応して懸濁重合を終了した。反応終了後に、洗浄、脱水及び乾燥ステップを経て、白色粉末状の実施例１に係る重合体粒子を最終的に収得した。前記重合体はビーズ状に収得され、測定された粒子の平均粒径は２２０μｍであった。
［実施例１］
反応器に脱イオン水１５０ｇ及びトリカルシウムホスフェート２．０ｇを投入し、撹拌して溶解させた。その後、スチレン６５ｇ、アクリロニトリル２６ｇ、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート９ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸０．２５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇを含む重合性組成物を反応器に投入し、５００ｒｐｍ以上の撹拌速度で３０分以上撹拌した。前記懸濁液の分散安定性を確認した後に、窒素雰囲気下で６５℃に昇温及び撹拌しながら３時間懸濁重合を行った。その後、７０℃で１時間昇温し、再び３時間反応し、９０℃で１時間昇温及び４時間反応して懸濁重合を終了した。反応終了後に、洗浄、脱水及び乾燥ステップを経て、白色粉末状の実施例１に係る重合体粒子を最終的に収得した。前記重合体はビーズ状に収得され、測定された粒子の平均粒径は２２０μｍであった。
［実施例２］
前記実施例１において、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレートを５ｇ投入したことを除き、実施例１と同様に行った。前記重合体ビーズ粒子の平均粒径は２５０μｍと測定された。
前記実施例１において、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレートを５ｇ投入したことを除き、実施例１と同様に行った。前記重合体ビーズ粒子の平均粒径は２５０μｍと測定された。
［実施例３］
前記実施例１において、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレートを１２ｇ投入したことを除き、実施例１と同様に行った。前記重合体ビーズ粒子の平均粒径は１７０μｍと測定された。
前記実施例１において、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレートを１２ｇ投入したことを除き、実施例１と同様に行った。前記重合体ビーズ粒子の平均粒径は１７０μｍと測定された。
［実施例４］
前記実施例１において、懸濁安定剤としてトリカルシウムホスフェートの代わりに、ポリエチルアクリレート－メチルアクリル酸を使用したことを除き、実施例１と同様に行った。前記重合体ビーズ粒子の平均粒径は１９０μｍと測定された。
前記実施例１において、懸濁安定剤としてトリカルシウムホスフェートの代わりに、ポリエチルアクリレート－メチルアクリル酸を使用したことを除き、実施例１と同様に行った。前記重合体ビーズ粒子の平均粒径は１９０μｍと測定された。
［実施例５］
前記実施例１において、重合性組成物の製造時にスチレンを８６ｇ及びアクリロニトリルを１４ｇ投入したことを除き、実施例１と同様に行った。前記重合体ビーズ粒子の平均粒径は２１０μｍと測定された。
前記実施例１において、重合性組成物の製造時にスチレンを８６ｇ及びアクリロニトリルを１４ｇ投入したことを除き、実施例１と同様に行った。前記重合体ビーズ粒子の平均粒径は２１０μｍと測定された。
［実施例６］
前記実施例５において、重合性組成物の製造時に３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレートを２ｇ投入したことを除き、実施例５と同様に行った。前記重合体ビーズ粒子の平均粒径は２７０μｍと測定された。
前記実施例５において、重合性組成物の製造時に３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレートを２ｇ投入したことを除き、実施例５と同様に行った。前記重合体ビーズ粒子の平均粒径は２７０μｍと測定された。
［比較例１］
前記実施例１において、ドデシルベンゼンスルホン酸を投入せず、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレートの代わりに、ジビニルベンゼンを同量投入することを除き、実施例１と同様に行った。前記重合体ビーズ粒子の平均粒径は２００μｍと測定された。
前記実施例１において、ドデシルベンゼンスルホン酸を投入せず、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレートの代わりに、ジビニルベンゼンを同量投入することを除き、実施例１と同様に行った。前記重合体ビーズ粒子の平均粒径は２００μｍと測定された。
－射出成形品及び押出シートの製造
［実施例７～１２及び比較例２～４］
ＰＣ（３０２０ＰＪ）６５．５ｗｔ％、ＡＢＳ（ＩＭ－６０１）１１．４ｗｔ％、ＳＡＮ（９２ＨＲ）１８ｗｔ％及び酸化防止剤０．３ｗｔ％と、前記実施例１～６及び比較例１に係る重合体粒子４．７ｗｔ％を混合した後、押出機を介して消光性高分子組成物ペレットを得て、前記ペレットを乾燥して射出機で横、縦及び厚さが７０ｍｍ×７５ｍｍ×３．０ｍｍの試験片と、単一シート押出機で横、縦及び厚さが１００ｍｍ×７５ｍｍ×２．０ｍｍのシート状の試験片を製造した。製造した射出成形品及び押出シートの物性を測定し、下記表１に示した。
［実施例７～１２及び比較例２～４］
ＰＣ（３０２０ＰＪ）６５．５ｗｔ％、ＡＢＳ（ＩＭ－６０１）１１．４ｗｔ％、ＳＡＮ（９２ＨＲ）１８ｗｔ％及び酸化防止剤０．３ｗｔ％と、前記実施例１～６及び比較例１に係る重合体粒子４．７ｗｔ％を混合した後、押出機を介して消光性高分子組成物ペレットを得て、前記ペレットを乾燥して射出機で横、縦及び厚さが７０ｍｍ×７５ｍｍ×３．０ｍｍの試験片と、単一シート押出機で横、縦及び厚さが１００ｍｍ×７５ｍｍ×２．０ｍｍのシート状の試験片を製造した。製造した射出成形品及び押出シートの物性を測定し、下記表１に示した。
［比較例５］
前記実施例７において、前記重合体粒子の代わりに、米国公開特許ＵＳ５５８０９２４Ａに係るＳＡＮ Ｇｅｌ－１を同量投入したことを除き、実施例７と同様に行った。製造した射出成形品及び押出シートの物性を測定し、下記表１に示した。
前記実施例７において、前記重合体粒子の代わりに、米国公開特許ＵＳ５５８０９２４Ａに係るＳＡＮ Ｇｅｌ－１を同量投入したことを除き、実施例７と同様に行った。製造した射出成形品及び押出シートの物性を測定し、下記表１に示した。
－ＸＰＨＥＲＥ－ＮＧＲ：スチレン－アクリロニトリル共重合体
前記表１に示すように、本発明の重合体粒子を含んで消光性高分子組成物を押出または射出加工して製造したシート（成形品）の場合、表面光沢度が効果的に減少し、具体的に、本発明の重合体粒子をＰＣ／ＡＢＳに適用した実施例の場合、衝撃強度、引張強度のような機械的物性では大きく変化せずに、市販の製品を適用した比較例３及び４より優れた消光効果を示していることを確認した。
特に、比較例２～５の８５°における表面光沢度が全て４５以上であるのに対し、実施例７～１１は全て２５以下であることから見て、本発明に係る消光剤（重合体粒子）を使用する場合、従来は実現することが困難であった押出加工における消光効果を非常に効果的に奏することができることを確認した。また、適切に架橋度を調節した重合体粒子を使用した実施例７に係るシートの外観は良好であるのに対し、前記比較例５のシートは表面が非常に凹凸して均一でなく、多数の黒点が発生して不良と判断した。
実施例５及び６の重合体粒子を使用した実施例１１及び１２を実施例７と比較してみると、前記重合性組成物に芳香族ビニル化合物１００重量部に対して、不飽和ニトリル化合物を２０～４５重量部及び脂環族エポキシ化合物を２．５～２５重量部含んで製造される重合体粒子の場合、さらに優れた消光効果を奏することが確認できた。
また、前記実施例１～３の重合体粒子を使用した実施例７～９を比較してみると、前記脂環族エポキシ化合物及び酸化合物の重量比を１：０．００５～０．２で含む場合、さらに優れた消光効果を奏することが確認できた。
以上のように、本発明では、特定された事項と限定された実施形態及び図面により説明しているが、これは、本発明のより全般的な理解を助けるために提供されたものに過ぎず、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、本発明が属する分野において通常の知識を有する者であれば、このような記載から様々な修正及び変形が可能である。
したがって、本発明の思想は説明された実施形態に局限して定められてはならず、後述する特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等または等価的な変形のある全てのものは、本発明の思想の範疇に属するといえる。
Claims (17)
- 芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物及び脂環族エポキシ化合物を含む重合性組成物から製造され、
平均粒径が１～５０００μｍであり、前記脂環族エポキシ化合物のエポキシ基は開環したものである、重合体粒子。 - 懸濁重合して製造されたものである、請求項１に記載の重合体粒子。
- 前記脂環族エポキシ化合物は２個以上のエポキシ基を有するものである、請求項１に記載の重合体粒子。
- 前記脂環族エポキシ化合物は、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサン－カルボキシレート、ジエチレングリコールビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－カルボキシレート）、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－カルボキシレート）、ジエチレングリコールビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサン－カルボキシレート）、３－メチル－１，５－ペンタンジオールビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－カルボキシレート）、１，５－ペンタンジオールビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－カルボキシレート）、エチレングリコールビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－カルボキシレート）、エチレングリコールビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサン－カルボキシレート）、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）スクシネート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート及び１，２，８，９－ジエポキシリモネンからなる群から選択される１つ以上である、請求項１に記載の重合体粒子。
- 前記重合性組成物は、芳香族ビニル化合物１００重量部に対して、不飽和ニトリル化合物を２０～４５重量部及び脂環族エポキシ化合物を２．５～２５重量部含んで製造される、請求項１に記載の重合体粒子。
- 前記重合性組成物は、Ｒ１ＣＯＯＨ、Ｒ２ＳＯ３Ｈ及びこれらの塩化合物からなる群から選択されるいずれか１つまたは２つ以上の酸化合物をさらに含み、前記Ｒ１及びＲ２は独立してＣ６－３０アルキル、Ｃ６－３０アリールまたはＣ６－３０アルＣ６－３０アルキルである、請求項１に記載の重合体粒子。
- 前記重合性組成物は、芳香族ビニル化合物１００重量部に対して、前記酸化合物を０．０５～１重量部で含む、請求項６に記載の重合体粒子。
- ２価の－ＳＯ３－を含むものである、請求項１に記載の重合体粒子。
- 請求項１から８のいずれか一項に記載の重合体粒子を含む消光剤。
- 請求項９に記載の消光剤を含むマスターバッチチップ。
- 請求項９に記載の消光剤及び熱可塑性高分子を含む消光性高分子組成物。
- 前記熱可塑性高分子は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル－スチレン－アクリレート（ＡＳＡ）及びこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上である、請求項１１に記載の組成物。
- 請求項１１に記載の消光性高分子組成物を押出または射出して製造した成形品。
- 芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物及び脂環族エポキシ化合物を含む重合性組成物を懸濁安定剤を含む水溶液に分散させるステップと、
前記分散した重合性組成物を懸濁重合するステップと、を含む、重合体粒子の製造方法。 - 前記重合性組成物は、芳香族ビニル化合物１００重量部に対して、不飽和ニトリル化合物を２０～４５重量部及び脂環族エポキシ化合物を２．５～２５重量部で含む、請求項１４に記載の重合体粒子の製造方法。
- 前記重合性組成物は、Ｒ１ＣＯＯＨ、Ｒ２ＳＯ３Ｈ及びこれらの塩化合物からなる群から選択されるいずれか１つまたは２つ以上の酸化合物をさらに含み、
前記Ｒ１及びＲ２は独立してＣ６－３０アルキル、Ｃ６－３０アリールまたはＣ６－３０アルＣ６－３０アルキルである、請求項１４に記載の重合体粒子の製造方法。 - 前記重合性組成物は、芳香族ビニル化合物１００重量部に対して、前記酸化合物を０．０５～１重量部で含む、請求項１６に記載の重合体粒子の製造方法。
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