JP5382992B2 - 高アスペクト比材料のポリマー封入物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
オレイン酸を用いて被覆ガラス顔料を相溶化する(即ち有機単量体と相溶性にする)ことができる。1実施形態では、約11.4gの被覆ガラスフレーク(30μm)、約50mlのトルエン及び表面改質剤として約2.85gのオレイン酸(フレークに対して20重量%、純度90%、Aldrich製)を、Dean−Starkトラップ及び攪拌機を備えた丸底フラスコに入れた。混合物を共沸条件下で約2時間撹拌した。次いでフレークの相溶性を、前述したように、水及びトルエンを添加することにより試験した。表面処理フレークのほとんどがトルエン中に留まり、一方非表面処理フレークはごく僅かだけがトルエン中に留まったことで実証されるように、これらの処理済みフレークの表面が疎水性になっていることが確認された。
約11.4gの被覆ガラスフレーク(30〜90μm)、約50mlのスチレン及び約2.85gのオレイン酸(フレークに対して20重量%、純度90%、Aldrich製)を、凝縮器及び攪拌機を備えた丸底フラスコに入れた。不均質な溶液を約80℃で約2時間撹拌した。この後得られた混合物を懸濁重合に用いた。得られたビーズは、表面処理されていないガラスフレークを用いて製造したビーズより多量の封入ガラスフレークを含有した。 実施例1及び実施例2の両方で、フレークと単量体を相溶性にするためにカルボン酸末端基を有する表面改質剤を使用した。また、アルミニウムフレークをビニル安息香酸及び4,4”−アゾビス(4−シアノ吉草酸)で変性した。ビニル安息香酸及び4,4”−アゾビス(4−シアノ吉草酸)は、各々ラジカル重合において単量体及び開始剤として使用できるので、反応性の表面改質剤として分類される。
この実施形態では、普通のポリマー加工技術を用いてプラスチック射出成形又は押出品に新規な特殊効果を創造した。本実施形態では、アルミニウムフレークをポリスチレンに封入した。この反応系は、懸濁媒体としてポリビニルアルコール(PVA、分子量124000〜186000、加水分解度87−89%)の約1〜2重量%水溶液を使用した。この実施形態で、単量体のスチレンを(単量体を基準にして)約1〜2重量%のジビニルベンゼン(架橋剤)と混合し、混合物を次に超音波処理した。超音波処理後、(単量体を基準にして)約0.3重量%の過酸化ベンゾイル(開始剤)OLE LINK3をスチレン混合物に添加し、得られた混合物を短時間振盪した。スチレン単量体及び開始剤を含有するOLE LINK3単量体系を、撹拌せずに、水性懸濁剤(PVAを水に溶解した溶液)に添加し、これは約10〜20重量%の懸濁媒体/剤を含有した。アルミニウムフレークを直接反応物質の水への懸濁液に添加するか、アルミニウムフレークをまず純粋な単量体に室温での超音波処理により懸濁してから、PVA水溶液に添加した。次に反応混合物を約300rpmで撹拌し、約80℃に約1時間加熱し、次いで約85℃にさらに約2時間加熱した。次に反応混合物を(例えば冷却するか希釈することにより)奪活し、マイクロエマルジョンを除去し、得られたビーズを濾過(例えば前述した通りの重力沈降又は遠心分離による)によって集め、水で洗った。
封入アルミニウムフレークをジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンからなるビーズとして製造した。これらの組成物各々におけるビーズは、熱重量分析(TGA)で測定して、平均で約3.9重量%のアルミニウムフレークを含有した。顔料ビーズ及びポリスチレンマトリックス樹脂を含有する3つの異なる組成物を製造した。これらの組成物は各々、0.3重量%のアルミニウムフレーク(7.6重量%のビーズ)、0.7重量%のアルミニウムフレーク(17.9重量%のビーズ)及び1.2重量%のアルミニウムフレーク(30.8重量%のビーズ)を含有した。ポリスチレンマトリックス樹脂の一部を粉末の形態とした。これらの組成物各々を別々に、成形品を製造する成形機に直接添加した。これらの封入ビーズからこうして作製された成形品にはフローラインが見られなかった。比較のために、非封入状態のアルミニウムフレークを用いて同様の3種の組成物を製造し、これらの組成物各々を、成形品を製造する成形機に直接添加した。こうして非封入アルミニウムフレークを含有する組成物から作製された成形品にはフローラインが見られた。
封入アルミニウムフレークの3つの異なる組成物を、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレン(PS)からなるビーズとして製造した。次にビーズ組成物をポリスチレンマトリックス樹脂とともに押出した。この場合、ブレンド成分の少なくとも一部をスロート供給し、ブレンド成分の少なくとも一部を8バレル押出機の第5バレルに位置する側部フィーダから下流供給した。表1に、本実施例で使用したブレンド組成物及び加工条件を示す。比較のために、すべてのブレンド成分をスロート供給することにより同様の組成物(5−D)を製造し、また非封入アルミニウムフレーク全量を組成物に下流供給することにより同様の組成物(5−E)を製造した。この実施例のすべての成分は、組成物全体の重量に基づく重量%で表示する。組成物5−A、5−B及び5−Cから成形した成形品はすべて、視認し得るフローラインが組成物5−D及び5−Eから成形した成形品よりはるかに少なかった。
この実施形態では、約20〜49重量%の範囲の高い固形分含量(即ち高い単量体/水比)から、バッチ当たりより多量のビーズを得た。本実施形態における水中のPVA濃度は約0.25重量%〜約4重量%の範囲であった。また懸濁重合の初期段階で異なる温度プロファイルを使用した。さらに、単量体/フレーク混合物をPVA水溶液に添加する方法を変えることにより、ビーズ内の最終アルミニウムフレーク分布が影響を受けることを見いだした。本実施形態では、予め超音波処理した単量体/フレーク混合物を(前の実施例で使用した非乱流、無撹拌PVA水溶液にではなく)撹拌したPVA水溶液に添加することにより、ビーズにはるかに均一な全体的アルミニウムフレーク分布をもたらすことを見いだした。
この実施形態では、種々の染料をアルミニウムフレークとともに、架橋ポリマービーズに添加して、マトリックス樹脂に着色視覚効果を生成した。本実施形態で使用した染料のいくつかを図7に示す。本実施形態では、フレークが小さな着色ビーズに封入されたものが得られた。本実施例では、染料の分子構造が反応収率に与える影響を無視した。
この実施形態では、特定の染料をアルミニウムフレークとともに、架橋ポリマービーズに導入した。これらの特定の染料からのビーズ収率は、染料なしで製造した実施形態より良好であった。染料なしでスチレンとアクリロニトリルを共重合した場合の代表的なビーズ収率は50〜60%の範囲にある。このような収率は、原料コスト、不純物からの生成物の分離、副生物処分のコストなどの理由から、工業的な大量生産プロセスにとって許容可能な代表的な収率を下回っている。ある種のアントラキノン誘導染料が存在すると、スチレン−アクリロニトリル(SAN)ビーズの約90%を上回る収率が得られることを見いだした。懸濁重合の収率の驚異的な上昇に加えて、本方法では望ましくない副生物であるマイクロエマルジョンの量も減少した。
この実施形態では、上述した反応の改変法を用い、反応を1L及び6Lガラス反応器から40L鋼反応器にスケールアップした。反応器に、1.2kgのPVAを24.5Lの水に溶解したPVA水溶液を仕込み、75℃、400rpmで撹拌した。反応器に連結した原料タンクに、9.3kgのスチレンを加え、撹拌を950rpmに設定する。これに28.54gのジビニルベンゼンを加え、次いで1186gのアルミニウムフレークを添加した。これを20分間撹拌した後、797gのアクリロニトリルと30gの過酸化ベンゾイルを添加した。この混合物を10分間撹拌し、次いで2つのタンク間の弁を開放することにより反応器に添加した。次に反応混合物を400rpmで4時間撹拌する。このとき、1050gのPVAを2Lの水に溶解した溶液を10分間にわたって添加する。75℃、400rpmでの撹拌をさらに4時間続け、次いで温度を82℃に上げ、さらに3時間撹拌する。標準法を用いて、得られたビーズをマイクロエマルジョンから分離し、次いで洗い、乾燥する。
この実施形態では、40L鋼反応器での反応に、別の界面活性剤系を使用する。反応器に、1.53kgのPVA及び1.4gのヨウ化カリウムを24.2Lの水に溶解した水溶液を仕込み、75℃、400rpmで撹拌した。反応器に連結した原料タンクに、9.2kgのスチレンを加え、撹拌を950rpmに設定する。これに28.54gのジビニルベンゼンを加え、次いで1186gのアルミニウムフレークを添加した。これを20分間撹拌した後、797gのアクリロニトリルと78.9gの過酸化ベンゾイルを添加した。この混合物を10分間撹拌し、次いで2つのタンク間の弁を開放することにより反応器に添加した。次に反応混合物を450rpmで2時間撹拌し、次いで75℃、400rpmでさらに6時間撹拌する。最後に温度を82℃に上げ、さらに3時間撹拌する。標準法を用いて、得られたビーズをマイクロエマルジョンから分離し、次いで洗い、乾燥する。
一連の実験を行った。具体的には、2種類の異なる界面活性剤系、即ちPVA及びPVA/KIを使用し、ジビニルベンゼン架橋剤の含量を100部当たり0.1〜0.3部(pph)の範囲で変え、得られたビーズをふるいサイズ106、150、180、212及び250μmでふるい分けした。次にこれらのビーズをLEXAN EXLを主成分とする樹脂にビーズ添加量9%で配合混練し、上述した視覚的欠陥がよく起こるノート型コンピュータカバーを成形した。
Claims (10)
- 1種以上の顔料ビーズを含む、プラスチックマトリックス材料に配合するための封入顔料組成物の懸濁重合による製造方法であって、前記顔料ビーズが、架橋性部位を導入することによって変性されたポリマー材料である封入用材料に、1.5:1〜40:1の平均アスペクト比を有する1個以上の高アスペクト比粒子を封入したものからなるものであり、当該方法が、
前記高アスペクト比粒子をモノマー又はポリマーの少なくとも1種及び架橋剤に分散して懸濁混合物を形成し、
懸濁混合物を、界面活性剤系からなる懸濁剤を含有する水性混合物に添加し、
水性反応混合物を加熱、混合して、顔料ビーズの形成を促し、こうして顔料ビーズが1個以上の高アスペクト比粒子を封入し、
顔料ビーズの形成後、水性反応混合物の反応を停止させ、
顔料ビーズを集める
工程を含み、
これによって、封入用材料に封入された高アスペクト比粒子の平均重量割合を顔料ビーズの重量を基準にして0.1〜25重量%とし、
顔料ビーズの平均直径を、10μm〜300μmであって、顔料ビーズの内部に封入された前記高アスペクト比粒子の最大寸法についての平均値以上とする
方法。 - 前記高アスペクト比粒子が、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、硫化ニッケル、硫化コバルト、硫化マンガン、金属酸化物、白雲母、黒雲母、合成雲母、二酸化チタン被覆雲母、金属被覆ガラスフレーク又は着色剤の1種類以上を含む、請求項1記載の方法。
- 前記封入用材料が、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、アクリロニトリル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、メチルメタクリレート、ジビニルベンゼン及びこれらの混合物からなる群から選択される1種以上のモノマーから誘導された構造単位を有するポリマーを含む、請求項1又は請求項2記載の方法。
- 前記封入用材料が、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体又はアクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体の1種以上を含む、請求項1又は請求項2記載の方法。
- 前記顔料ビーズを1種以上の添加剤と混合する工程をさらに含む、請求項1乃至請求項4のいずれか1項記載の方法。
- 前記1種以上の添加剤が、着色剤、熱安定剤、酸化防止剤、ブチル化ヒドロキシトルエン、ラジカル掃去剤、ビニル系モノマー、充填材、耐衝撃性改良剤、紫外線吸収剤又は難燃剤の1種類以上を含む、請求項5記載の方法。
- 前記着色剤が、下記化合物:
- 1個以上の高アスペクト比アルミニウムフレークを含み、前記封入用材料が、スチレンである少なくとも1種のモノマーから誘導された構造単位を有するポリマーを含有し、フレークの平均アスペクト比が1.5:1〜40:1であり、かつ、前記封入顔料組成物がフレークを0.1〜25重量%含有するように製造する、請求項1乃至請求項7のいずれか1項記載の方法。
- 請求項1乃至請求項8のいずれか1項記載の方法によって得られる、プラスチック製造用の封入顔料組成物。
- 請求項9記載の封入顔料組成物とプラスチックマトリックス材料とを含むプラスチック樹脂組成物。
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