CN104629091A - 一种聚合物包覆金属粉的微球及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚合物包覆金属粉的微球，包括如下组分：5-80wt%金属粉/水性金属粉浆料；18-90wt%水性聚合物分散液；0.1-5wt%抗氧缓蚀剂；0.2-10wt%固化剂；其制备方法，包括：a）常温下在水性聚合物分散液中加入抗氧缓蚀剂，搅拌分散10-25min；向分散液中缓慢加入表面处理的金属粉/水性金属粉浆料，边搅拌边加入固化剂，继续搅拌30-120min，即得聚合物包覆金属粉的复合分散液；b）将得到的复合分散液进行喷雾干燥，喷雾形成的聚合物包覆金属粉的小液滴通过固化剂进行固化交联反应，即得；制备所得的聚合物包覆金属粉的微球能改善金属粉与基体树脂的相容性，提高金属粉在挤出或注塑过程中与熔体的流动一致性，从而消除制品表面的流痕、减轻熔接线，可用于制备免喷涂材料。

Description

一种聚合物包覆金属粉的微球及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及高分子材料改性技术领域，具体涉及聚合物包覆金属粉的微球及其制备方法与应用。

背景技术

为改善塑料制品的外观、延长制品寿命，通常需对塑料制品表面进行喷涂处理。但喷涂工艺存在诸多缺点：成本高，生产流程长、效率低、不良品率高；不环保，污染环境、危害操作人员的身心健康、安全风险大；漆面易脱落，造成产品外观不良，影响产品档次；产品及不良品回收困难。随着人们对环境问题越来越重视和关注，免喷涂材料产品正逐步显示出其竞争力，可广泛应用于工艺品、玩具、家电、汽车、电子产品、体育用品和办公用品等。

为了使制品具有金属色泽效果，通常是在基体树脂中添加金属粉，金属粉与金属粉之间互相连接，形成连续的金属效果的膜，遮盖了基材，呈现出金属质感；但是，通过将金属粉直接加入基体树脂中，基体树脂与金属粉的相容性差，在挤出或注塑的强压力和强剪切条件下，金属粉与基体树脂材料很难达到流动性一致，易出现流痕；特别是结构复杂的制品，沿着流动方向取向的金属粉在发生熔体流动转向、流速不稳定，熔体汇合等现象时，引起金属粉在熔体中分布不均匀，甚至在制品表面形成流痕和熔接线等缺陷，严重限制了免喷涂材料的市场推广和应用。

到目前为止，关于将金属粉包覆于水性聚合物分散液后通过喷雾干燥和交联反应形成聚合物包覆金属粉微球，再将该聚合物包覆金属粉的微球和基体树脂通过共混挤出制成免喷涂材料，从而最终制成无流痕、轻熔接线的免喷涂材料鲜有报道。

发明内容

发明的首要目的旨在提供一种能够改善金属粉与基体树脂的相容性、提高金属粉与熔体的流动一致性的聚合物包覆金属粉的微球。

本发明的另一个目的在于提供上述聚合物包覆金属粉的微球的制备方法。

本发明是通过如下技术方案来实现的：

一种聚合物包覆金属粉的微球，按重量百分比计，包括如下组分：

金属粉/水性金属粉浆料           5-80wt%

水性聚合物分散液               18-90wt%

抗氧缓蚀剂                     0.1-5wt%

固化剂                         0.2-10wt%。

所述的聚合物包覆金属粉的微球的物理结构为含有粒径3-200μm的金属粉内核，在金属粉内核的外表面包覆有厚度为5-800μm的聚合物外壳。

所述金属粉/水性金属粉浆料选自金粉、银粉、铜粉、铝粉、锌粉、锡粉、镍粉、其与其他元素的合金、由其制备得到的水性浆料的一种或几种混合物。

所述水性金属粉浆料的固含量为10-80wt%，优选为20-70wt%。

所述水性聚合物分散液的固含量为10-60wt%，选自聚氨酯乳液、有机硅乳液、有机氟乳液、环氧树脂乳液、聚丙烯酸酯乳液、苯丙乳液、硅丙乳液、改性ABS树脂乳液、改性纤维素水溶液、聚乙烯醇及其缩合物水溶液、聚丙烯酸水溶液、水性脲醛树脂、水性三聚氰胺及其醚化树脂、水性酚醛树脂、水性醇酸树脂、水性聚酯树脂、聚醋酸乙烯酯乳液、改性乙烯-醋酸乙烯酯乳液、天然橡胶乳液、丁苯乳液、丁腈乳液、乙丙乳液及其复合物和改性物的一种或几种混合物。

所述抗氧缓蚀剂选自苯丙三氮唑、植酸、植酸盐、8-羟基喹啉、有机磷化物、磷酸及其衍生物、焦性没食子酸的一种或几种混合物。

所述固化剂包括脂肪族多胺、芳香族多胺、脂环族多胺、氯化铵、间苯二酚、氮丙啶及其衍生物、氯化铵、氧化锌、锌盐、双氰胺、液体聚酰胺、改性芳胺、氨基树脂、多异氰酸酯及其低聚物、聚碳化二亚胺、有机硅氧烷、含硼的络合物、环氧基固化剂的一种或多种混合物。

所述的聚合物包覆金属粉的微球还包括0-3wt%的其它助剂，所述其他助剂包括消泡剂、分散剂和/或防沉剂；其中消泡剂优选有机硅消泡剂；分散剂优选为聚羧酸分散剂。

一种聚合物包覆金属粉的微球的制备方法，包括如下步骤：

a）常温下在水性聚合物分散液中加入抗氧缓蚀剂，搅拌分散10-25min；在搅拌情况下，向分散液中缓慢加入表面处理的金属粉/水性金属粉浆料，边搅拌边加入固化剂和/或其他助剂，继续搅拌30-120min，使金属粉充分分散并被水性聚合物分散液包覆，即得聚合物包覆金属粉的复合分散液；

b）将步骤a）得到的复合分散液进行喷雾干燥，在喷雾干燥过程中，喷雾形成的聚合物包覆金属粉的小液滴通过固化剂进行固化交联反应，即得聚合物包覆金属粉的微球。

其中表面处理的金属粉/水性金属粉浆料中的金属粉通过添加如润滑剂、表面活性剂等的来处理得到的。

所述喷雾干燥的进风口温度为150-300℃，优选为170-250℃；出风口温度为50-130℃，优选为70-100℃。

所述的聚合物包覆金属粉的微球的制备方法制备得到的聚合物包覆金属粉的微球在热塑性和热固性材料中的应用。

本发明与现有技术相比，有益效果如下：

本发明通过在水性聚合物分散液中缓慢添加金属粉/水性金属粉浆料，使得制备而成的聚合物包覆金属粉的微球能够改善金属粉与基体树脂的相容性，提高了金属粉的耐剪切性及其在挤出或注塑过程中与熔体的流动一致性，从而消除制品表面的流痕、减轻熔接线，可广泛应用于制备无流痕、轻熔接线的免喷涂热塑性材料。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

实施例1-6 和对比例1-3：

按表1中实施例1-6及对比例1-2的配方，常温下在水性聚合物分散液中加入抗氧缓蚀剂，搅拌分散10-25min；在搅拌情况下，向分散液中缓慢加入表面处理的金属粉/水性金属粉浆料，边搅拌边加入固化剂和/或其他助剂，继续搅拌30-120min，使金属粉充分分散并被水性聚合物分散液包覆，即得聚合物包覆金属粉的复合分散液；将得到的复合分散液进行喷雾干燥，在喷雾干燥过程中，喷雾形成的聚合物包覆金属粉的小液滴通过固化剂进行固化交联反应，即得聚合物包覆金属粉的微球；喷雾干燥过程的进风口温度为150-300℃，出风口温度为50-130℃。

表1  

注：变黑程度：+ 越多表示越黑

实施例1：金属粉为锌粉，其形状为片状；粒径为5μm；水性聚合物分散液为聚丙烯酸酯乳液，其固含量为10wt%；抗氧缓释剂为植酸；固化剂为氨基树脂。

实施例2：金属粉为银粉，其形状为片状；粒径为100μm；水性聚合物分散液为聚氨酯乳液，其固含量为50wt%；抗氧缓释剂为植酸；固化剂为多异氰酸酯，其它助剂为0.4wt%有机硅消泡剂和0.4wt%聚羧酸分散剂。

实施例3：金属粉为锡粉，锡粉中Sn元素的含量为60wt%，同时含有少量的Cu、Fe和Ni；其形状为片状；粒径为160μm；水性聚合物分散液为环氧树脂乳液，其固含量为20wt%；抗氧缓释剂为植酸；固化剂为氮丙啶，其它助剂为1wt%有机硅消泡剂和2wt%聚羧酸分散剂。

实施例4：金属粉为镍粉，其形状为片状；粒径为200μm；水性聚合物分散液为聚丙烯酸酯乳液，其固含量为40wt%；抗氧缓释剂为8-羟基喹啉；固化剂为5wt%氮丙啶和5wt%多异氰酸酯。

实施例5：金属粉为铜粉，同时还有少量的Sn、Ni、Al、Zn；其形状为片状；粒径为50μm；水性聚合物分散液为改性乙烯-醋酸乙烯酯乳液，其固含量为80wt%；抗氧缓释剂为植酸；固化剂为5wt%氨基树脂和2wt%氮丙啶，其它助剂为0.4wt%有机硅消泡剂和0.6wt%聚羧酸分散剂。

实施例6：金属粉为铝粉，同时还有少量的Sn、Cu、Mg、Zn；其形状为树枝形；粒径为20μm；水性聚合物分散液为水性脲醛树脂，其固含量为10wt%；抗氧缓释剂为磷酸；固化剂为氨基树脂，其它助剂为0.5wt%有机硅消泡剂和0.9wt%聚羧酸分散剂。

对比例1：金属粉为锌粉，其形状为片状；粒径为5μm；水性聚合物分散液为聚丙烯酸酯乳液，其固含量为10wt%；抗氧缓释剂为焦性没食子酸；固化剂为氨基树脂，其它助剂为0.4wt%有机硅消泡剂和0.6wt%聚羧酸分散剂。

对比例2：金属粉为锌粉，其形状为片状；粒径为160μm；水性聚合物分散液为聚氨酯乳液，其固含量为50wt%；抗氧缓释剂为植酸；固化剂为多异氰酸酯，其它助剂为0.4wt%有机硅消泡剂和0.4wt%聚羧酸分散剂。

对比例3：未进行包覆的普通金属粉/水性金属粉浆料，其中金属粉为锌粉，粒径为30μm。

实施例7-14：

按表2中的配方将1-25wt%聚合物包覆金属粉的微球与70-98wt%热塑性树脂、0-10wt%相容剂、0.1-1wt%抗氧剂、0.1-0.5wt%加工助剂置入高速混合机混合均匀；置入挤出机中混炼挤出，冷却后切粒，制得热塑性聚合物的模塑材料。同样，按表2中的配方将1-25wt%聚合物包覆金属粉的微球与70-98wt%热固性树脂、0-10wt%相容剂、0.1-1wt%抗氧剂、0.1-0.5wt%加工助剂置入混合机混合均匀；然后置于挤出机中熔融塑化，然后注入热的模具，物料在高温高压下发生交联固化反应，制得热固性聚合物的模塑材料。将两者分别制样，测试其性能，测试结果见表2。 

 

对比例4-9：

将对比例4-7的聚合物包覆金属粉的微球和对比例8-9的金属粉/水性金属粉浆料与基体树脂（热塑性树脂、热固性树脂）、相容剂、抗氧剂、加工助剂置入混合机混合均匀；然后置入挤出机中熔融塑化，分别通过切粒机及高温模具制备热塑性和热固性聚合物的模塑材料，制样测试其性能，测试结果见表2。

表2

实施例7：热塑性聚合物为PP树脂，相容剂为三元乙丙橡胶，抗氧剂为受阻酚抗氧剂1010及磷酸酯类抗氧剂168，加工助剂为有机硅酮润滑剂；

实施例8：热固性树脂为环氧树脂，抗氧剂为受阻酚抗氧剂1010及磷酸酯类抗氧剂168，加工助剂为硬脂酸锌；

实施例9：热塑性树脂为PC/ABS合金，相容剂为丙烯酸酯共聚物，抗氧剂为受阻酚抗氧剂1010及磷酸酯类抗氧剂168，加工助剂为芥酸酰胺；

实施例10：热固性树脂为酚醛树脂，抗氧剂为受阻酚抗氧剂1010及磷酸酯类抗氧剂168，加工助剂为硬脂酸锌；

实施例11：热塑性树脂为ABS树脂，相容剂为ABS接枝马来酸酐，抗氧剂为胺类抗氧剂445，加工助剂为油酸酰胺；

实施例12：热固性树脂为三聚氰胺－甲醛树脂，抗氧剂为受阻酚抗氧剂1010及磷酸酯类抗氧剂168，加工助剂为硬脂酸锌；

实施例13：热塑性树脂为TPU树脂，抗氧剂为受阻酚抗氧剂1010，加工助剂为硬脂酸钙；

实施例14：热固性树脂为聚氨酯树脂，抗氧剂为受阻酚抗氧剂1010及磷酸酯类抗氧剂168，加工助剂为硬脂酸锌；

对比例4：热塑性树脂为PP树脂，相容剂为三元乙丙橡胶，抗氧剂为受阻酚抗氧剂1010及磷酸酯类抗氧剂168，加工助剂为有机硅酮润滑剂； 

对比例5：热塑性聚合物为热塑性ABS树脂，相容剂为ABS接枝马来酸酐，抗氧剂为胺类抗氧剂445，加工助剂为油酸酰胺；

对比例6：热塑性树脂为PC/ABS合金，相容剂为丙烯酸酯共聚物，抗氧剂为受阻酚抗氧剂1010及磷酸酯类抗氧剂168，加工助剂为芥酸酰胺；

对比例7：热固性树脂为酚醛树脂，抗氧剂为受阻酚抗氧剂1010，加工助剂为硬脂酸钙； 

对比例8：热塑性树脂为PP树脂，金属粉为锌粉，其形状为片状；粒径为30μm；相容剂为三元乙丙橡胶，抗氧剂为受阻酚抗氧剂1010及磷酸酯类抗氧剂168，加工助剂为有机硅酮润滑剂；

对比例9：热固性树脂为环氧树脂，金属粉为锌粉，其形状为片状；粒径为30μm；抗氧剂为受阻酚抗氧剂1010，加工助剂为硬脂酸钙。

各项性能测试标准或方法：

粒径：采用电子显微镜测试；

变黑程度：目测，+ 越多表示越黑；

流痕：目测，“—”表示无流痕，“+”表示存在流痕，“+”越多表示流痕越严重；

熔接线：目测，“+”越多表示熔接线越严重、越明显。

从表1的实施例和对比例中可看出，将金属粉/水性金属粉浆料用水性聚合物分散液进行包覆，有利于改善金属粉与基体树脂的相容性，可减少金属粉的变黑程度；从表2的实施例和对比例中可看出，实施例7-14中采用1-25wt%的聚合物包覆金属粉的微球，再与基体树脂共混挤出，而对比例8-9是将金属粉/水性金属粉浆料直接添加到基体树脂中共混挤出，在保证其他组分和含量一致的前提下，实施例7-14所制得的免喷涂热塑性和热固性材料具有无流痕、轻熔接线的技术效果。

Claims (11)

1.一种聚合物包覆金属粉的微球，其特征在于： 按重量百分比计，包括如下组分：

金属粉/水性金属粉浆料           5-80wt%

水性聚合物分散液               18-90wt%

抗氧缓蚀剂                     0.1-5wt%

固化剂                         0.2-10wt%。

2.根据权利要求1所述的聚合物包覆金属粉的微球，其特征在于，含有粒径3-200μm的金属粉内核，在金属粉内核的外表面包覆有厚度为5-800μm的聚合物外壳。

3.根据权利要求1所述的聚合物包覆金属粉的微球，其特征在于，所述金属粉/水性金属粉浆料选自金粉、银粉、铜粉、铝粉、锌粉、锡粉、镍粉、其与其他元素的合金、由其制备得到的水性浆料的一种或几种混合物。

4.根据权利要求1所述的聚合物包覆金属粉的微球，其特征在于，所述水性金属粉浆料的固含量为10-80wt%，优选为20-70wt%。

5.根据权利要求1所述的聚合物包覆金属粉的微球，其特征在于，所述水性聚合物分散液的固含量为10-60wt%，选自聚氨酯乳液、有机硅乳液、有机氟乳液、环氧树脂乳液、聚丙烯酸酯乳液、苯丙乳液、硅丙乳液、改性ABS树脂乳液、改性纤维素水溶液、聚乙烯醇及其缩合物水溶液、聚丙烯酸水溶液、水性脲醛树脂、水性三聚氰胺及其醚化树脂、水性酚醛树脂、水性醇酸树脂、水性聚酯树脂、聚醋酸乙烯酯乳液、改性乙烯-醋酸乙烯酯乳液、天然橡胶乳液、丁苯乳液、丁腈乳液、乙丙乳液及其复合物和改性物的一种或几种混合物。

6.根据权利要求1所述的聚合物包覆金属粉的微球，其特征在于，所述抗氧缓蚀剂选自苯丙三氮唑、植酸、植酸盐、8-羟基喹啉、有机磷化物、磷酸及其衍生物、焦性没食子酸的一种或几种混合物。

7.根据权利要求1所述的聚合物包覆金属粉的微球，其特征在于，所述固化剂包括脂肪族多胺、芳香族多胺、脂环族多胺、氯化铵、间苯二酚、氮丙啶及其衍生物、氧化锌、锌盐、双氰胺、液体聚酰胺、改性芳胺、氨基树脂、多异氰酸酯及其低聚物、聚碳化二亚胺、有机硅氧烷、含硼的络合物、环氧基固化剂的一种或几种混合物。

8.根据权利要求1所述的聚合物包覆金属粉的微球，其特征在于，还包括0-3wt%的其它助剂，所述其他助剂包括消泡剂、分散剂和/或防沉剂；优选为有机硅消泡剂和/或聚羧酸分散剂。

9.如权利要求1-8任一项所述的聚合物包覆金属粉的微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a）常温下在水性聚合物分散液中加入抗氧缓蚀剂，搅拌分散10-25min；在搅拌情况下，向分散液中缓慢加入表面处理的金属粉/水性金属粉浆料，边搅拌边加入固化剂和/或其他助剂，继续搅拌30-120min，使金属粉充分分散并被水性聚合物分散液包覆，即得聚合物包覆金属粉的复合分散液；

b）将步骤a）得到的复合分散液进行喷雾干燥，在喷雾干燥过程中，喷雾形成的聚合物包覆金属粉的小液滴通过固化剂进行固化交联反应，即得聚合物包覆金属粉的微球。

10.根据权利要求9所述的聚合物包覆金属粉的微球的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的进风口温度为150-300℃，优选为170-250℃；出风口温度为50-130℃，优选为70-100℃。

11.如权利要求9所述的聚合物包覆金属粉的微球的制备方法制备得到的聚合物包覆铝粉的微球在热塑性和热固性材料中的应用。