CN108686702B - 沸腾床煤焦油加氢处理-加氢裂化复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种沸腾床煤焦油加氢处理‑加氢裂化复合催化剂及其制备方法，是按质量百分比由MoO3、WO3、NiO、氧化铝、氧化硅分子筛和助剂制成。采用酸化含硅原料与碱性气体反应固化生成微球凝胶，具有较高容垢能力，适度裂解性，将活性金属镍、助剂及载体原料配制成浆液，使得NiO高度分散在催化剂载体上，让少量的镍与铝形成镍铝尖晶石，提高催化剂抗水性和抗摩擦能力。喷雾干燥，粒度分布集中，具有良好的机械强度和耐磨性。在浆液中加入固化剂，在干燥过程中释放的氨气在逃逸过程中增大了催化剂的孔道，具有孔道分布集中，孔容、比表面积较大和较高抗磨性能。具有较高的加氢活性、适度的裂解活性和较好的稳定性。制备方法简单，成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种石化催化剂，由其是沸腾床煤焦油加氢处理-加氢裂化复合催化剂及其制备方法。
背景技术
煤焦油是煤热解干馏工艺过程中一个重要的副产品，是多种物质的复杂混合物，根据煤热解干馏温度和过程方法的不同，煤焦油可分为低温煤焦油和高温煤焦油。
与石油重馏分相比，煤焦油原料具有硫、氮等杂原子含量高，灰分高，多环芳烃含量高、胶质和沥青质含量高等特点。因此直接燃烧会产生大量的硫化物和氮化物，造成严重的环境污染。煤焦油洁净加工和有效利用变得更加重要。利用加氢工艺可以有效脱除掉煤焦油中的硫、氮等杂质，降低其密度，实现轻质化。
煤焦油加氢处理主要包括加氢精制和加氢改质，加氢精制主要目的是为了脱除煤焦油中的硫、氮、氧及金属等杂原子，提高产品质量；加氢改质的主要目的是为了进一步改变煤焦油中各组分的分子结构，如芳烃加氢饱和、多环芳烃开环等。与馏分油加氢相比，煤焦油加氢改质催化剂面临以下四个方面的挑战：一是含氧量高，脱氧产生的水对催化剂的活性、稳定性及强度均产生非常不利的影响，二是胶质、残炭含量高容易促使催化剂积炭，造成催化剂失活及床层堵塞，三是硫、氮含量高，要求深度加氢脱氮，否则安定性达不到要求，四是煤焦油中含有大量的芳烃，其柴油馏分中十六烷值很低，要求深度加氢脱芳烃，并在尽量减少断链的前提下最大限度的芳烃饱和及开环，力求最大限度提高柴油十六烷值，因此催化剂要具有适宜的酸度。
煤焦油加氢处理工艺包括固定床和沸腾床。固定床的特点是操作较为平稳，操作易于控制。固定床加氢工艺处理煤焦油存在以下几个方面的问题：(1)由于煤焦油较重，催化反应条件比较苛刻，高氮原料会加速催化剂失活，催化剂使用周期很短，产品性质无法保证；(2)由于煤焦油较多机械杂质，催化剂床层压降高，为满足产品指针，固定床反应器系统需要采用保护反应器或可切换反应器，从而增加投资成本。沸腾床加氢技术特点是催化剂自由悬浮在反应器内的液相中，避免了因原料携带污染物的沉积和结焦而造成催化剂床层堵塞的问题。同时由于在线置换催化剂的特点，可以保持反应器内催化剂的活性稳定在适宜的水平，从而实现长周期稳定运转。
CN101885984A公开了一种煤焦油加氢生成清洁燃料油的组合工艺及其催化剂。该专利中的加氢改质催化剂活性组分为第VIII族和第VIB族金属氧化物NiO、MoO3、CoO、WO3的一种或几种，载体为酸改性的高岭土。由于采用酸改性高岭土作为载体，其孔容很小且酸性较高，因此对于胶质及沥青质含量较高的煤焦油原料，胶质和沥青质进入不到催化剂孔道内，在催化剂表面形成较多积炭，从而使催化剂容易失活，运转周期短。
CN101085935公开了一种煤液化油沸腾床加氢催化剂载体及其制备方法、CN101085934公开了一种煤液化油沸腾床加氢处理催化剂及其制备方法，两专利为提高催化剂机械强度和耐磨性能，在载体制备过程中均加入含量为3wt％～10wt％氧化铝纤维，由于氧化铝纤维的孔容为0.01～0.20ml/g，导致最终催化剂的孔容较小，影响了催化剂的容垢能力，此外，该催化剂载体的直径是0.8～1.2mm的细条或球形，增长了原料向催化剂内部扩散的路径，也会影响催化剂的活性。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术的不足，提供了一种沸腾床煤焦油加氢处理-加氢裂化复合催化剂；
本发明的另一目的是提供了一种沸腾床煤焦油加氢处理-加氢裂化复合催化剂的制备方法。
本发明的目的是通过一下技术方案实现的：
沸腾床煤焦油加氢处理-加氢裂化复合催化剂，它的组分由下列原料按质量百分比制成：
MoO3 4.5～8％
WO3 5～12％
NiO 8～15％
氧化铝13～43％
氧化硅30～45％
分子筛4.0～10.0％
助剂0.5～2％
所述的分子筛优选Y型分子筛或β分子筛，Y型分子筛SiO2/Al2O3摩尔比＞12，β分子筛SiO2/Al2O3摩尔比＞41。
所述的氧化硅为水玻璃、碱性硅溶胶或酸性硅溶胶中的一种或几种，其氧化硅含量为20％～40％，
所述助剂为P、B、F元素中的一种或几种。
沸腾床煤焦油加氢处理-加氢裂化复合催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：
a、向含有氧化硅的硅源中加入质量浓度为55％～75％的酸性溶液，对含有氧化硅的硅源进行轻度酸化处理，酸化处理后其pH值为2.5～3.5；
b、加入含有NiO的可溶性盐和含助剂的可溶性前躯物并使之溶解；
c、加入大孔拟薄水铝石、分子筛、固化剂，配制成含有一定固含量的浆液；浆液中的固体包含氧化镍、氧化铝、二氧化硅、分子筛和助剂M氧化物，以重量计为25％～45％；
d、将步骤c所得浆液在喷雾干燥塔中喷雾干燥，干燥温度为90℃～120℃，浆液雾滴由于受热后释放碱性气体，使浆液物料固化并收缩成为微球凝胶；
e、将微球凝胶物料用去离子水洗涤至pH为中性；
f、经120℃～150℃干燥，时间为6～8小时；
g、再经550～700℃焙烧，焙烧时间3～5小时得到催化剂载体。
a步骤所述的酸性溶液为硝酸、甲酸、醋酸、柠檬酸中的一种或几种；
b步骤所述的含有NiO的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的一种或几种；含助剂的可溶性前躯物为磷酸、硼酸和NH4F中的一种或几种。
c步骤所述的大孔拟薄水铝石孔容＞1.10mL/g，比表面积＞330m2/g，干基＞70％；所述固化剂为尿素、有机铵盐中的一种或几种，所述有机铵盐为六水硝酸镍、六次甲基四铵、六亚甲基亚胺或环六亚甲基四胺。
沸腾床煤焦油加氢处理-加氢裂化复合催化剂的制备方法，将权利要求5制备的载体浸渍活性组分MoO3和WO3，经120～150℃喷雾干燥6～8小时，再经450～550℃焙烧3～5小时，得到孔容为0.50～0.70mL/g，比表面积为180～250m2/g，孔直径在10nm～50nm的孔的孔容占总孔容的70％～85％，磨耗＜1.0wt％的沸腾床煤焦油加氢处理-加氢裂化复合催化剂。
有益效果：本发明制备的催化剂采用酸化含硅原料，与碱性气体反应固化生成微球凝胶，在提供硅源的同时很好地保持了大孔氧化铝的孔容和比表面积，使最终的催化剂具有较大的孔容和比表面，使催化剂具有较高的容垢能力；同时，在制备催化剂过程中加入了分子筛，使得催化剂具有适度的裂解性能，有效的减轻下游加工负担。
将活性金属镍、助剂及载体原料配制成浆液，并充分混合，使得NiO高度分散在催化剂载体上，并且，在载体焙烧过程中，让少量的镍与铝形成镍铝尖晶石，可提高催化剂的抗水性能和抗摩擦能力。
本发明采用喷雾干燥方式对催化剂成型，使得制备的催化剂粒度分布集中；同时，催化剂采用硅铝为载体，使得催化剂具有良好的热稳定性，同时也提高了催化剂机械强度及耐磨性能。
在制备成型的浆液时加入固化剂，在后续的干燥过程中释放出一定量的氨，一方面对物料进行固化，增加了催化剂的强度，另一方面，释放的氨气在逃逸过程中增大了催化剂的孔道，使得制备的催化剂在有较好强度的同时，又具有较大的孔容和比表面积，为反应物提供发更多的反应场所，且催化剂具有较高的容垢性能。
用本发明的方法制备的催化剂具有孔径分布集中，孔容、比表面积较大及较高抗磨性能。催化剂具有较高的加氢活性、适度的裂解活性和较好的稳定性。制备方法简单，成本低廉。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的详细说明
实施例1
向配制罐中加入氧化硅含量为35％的水玻璃100g，启动搅拌装置，再缓慢加入浓度为62％硝酸溶液，使酸化后水玻璃溶液的pH值为2.5，混合均匀后向配制罐中加入50g六水硝酸镍和1.6g浓度为98％的磷酸，溶解并混合均匀后再向上述溶液中加入孔容1.109mL/g，比表面积为343m2/g，干基为70％的大孔拟薄水铝石42.9g和Y型分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为12.5)5g，搅拌均匀后再加入固化剂尿素，待尿素全部溶解后加入去离子水，使配制罐中浆液的氧化铝、二氧化硅、分子筛、氧化镍和五氧化磷之和的浓度为33％，且保持浆液具有流动性。
将上述具有流动性的浆液在喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，设定喷嘴直径为0.3mm，喷雾干燥塔内部干燥温度为120℃，喷雾液滴由于受热后释放碱性气体，使物料固化并收缩，同时释放气体的逃逸也会为催化剂创造一定的孔道，增大了催化剂的孔容和比表面积；
将喷雾干燥得到的球形凝胶用去离子水洗涤至pH为7.0，并在130℃下干燥8小时，再经650℃下焙烧3小时即得到催化剂载体A。
将载体A浸渍Mo-W水溶液，在120℃下干燥6小时，经500℃焙烧3小时得到催化剂AC，催化剂性质见表1，催化剂评价结果见表4。
实施例2
向配制罐中加入氧化硅含量为35％的水玻璃100g，启动搅拌装置，再缓慢加入浓度为62％硝酸溶液，使酸化后水玻璃溶液的pH值为2.5，混合均匀后向配制罐中加入50g六水硝酸镍和1.6g浓度为98％的磷酸，溶解并混合均匀后再向上述溶液中加入孔容1.109mL/g，比表面积为343m2/g，干基为70％的大孔拟薄水铝石42.9g和Y型分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为12.5)5g，搅拌均匀后再加入固化剂六次甲基四铵，待尿素全部溶解后加入去离子水，使配制罐中浆液的氧化铝、二氧化硅、分子筛、氧化镍和五氧化磷之和的浓度为33％，且保持其是具有一定流动性的浆液。
将上述具有一定流动性的浆液在喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，设定喷嘴直径为0.3mm，喷雾干燥塔内部干燥温度为120℃，喷雾液滴由于受热后释放碱性气体，使物料固化并收缩，同时释放气体的逃逸也会为催化剂创造一定的孔道，增大了催化剂的孔容和比表面积；
将喷雾干燥得到的球形凝胶用去离子水洗涤至pH为7.0，并在130℃下干燥8小时，再经650℃下焙烧3小时即得到催化剂载体B。
将载体B浸渍Mo-W水溶液，在120℃下干燥6小时，经500℃焙烧3小时得到催化剂BC，催化剂性质见表1，催化剂评价结果见表4。
实施例3
向配制罐中加入氧化硅含量为35％的水玻璃100g，启动搅拌装置，再缓慢加入浓度为62％硝酸溶液，使酸化后水玻璃溶液的pH值为2.5，混合均匀后向配制罐中加入50g六水硝酸镍和1.6g浓度为98％的磷酸，溶解并混合均匀后再向上述溶液中加入孔容1.109mL/g，比表面积为343m2/g，干基为70％的大孔拟薄水铝石42.9g和Y型分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为12.5)5g，搅拌均匀后再加入固化剂尿素，待尿素全部溶解后加入去离子水，使配制罐中浆液的氧化铝、二氧化硅、分子筛、氧化镍和五氧化磷之和的浓度为33％，且保持其是具有一定流动性的浆液。
将上述具有一定流动性的浆液在喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，设定喷嘴直径为0.6mm，喷雾干燥塔内部干燥温度为150℃，喷雾液滴由于受热后释放碱性气体，使物料固化并收缩，同时释放气体的逃逸也会为催化剂创造一定的孔道，增大了催化剂的孔容和比表面积；
将喷雾干燥得到的球形凝胶用去离子水洗涤至pH为7.0，并在130℃下干燥8小时，再经650℃下焙烧3小时即得到催化剂载体C。
将载体C浸渍Mo-W水溶液，在120℃下干燥6小时，经500℃焙烧3小时得到催化剂CC，催化剂性质见表1，催化剂评价结果见表4。
实施例4
向配制罐中加入氧化硅含量为35％的水玻璃100g，启动搅拌装置，再缓慢加入浓度为62％硝酸溶液，使酸化后水玻璃溶液的pH值为2.5，混合均匀后向配制罐中加入50g六水硝酸镍和1.6g浓度为98％的磷酸，溶解并混合均匀后再向上述溶液中加入孔容1.109mL/g，比表面积为343m2/g，干基为70％的大孔拟薄水铝石42.9g和β分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为50)5g，搅拌均匀后再加入固化剂环六亚甲基四胺，待环六亚甲基四胺全部溶解后加入去离子水，使配制罐中浆液的氧化铝、二氧化硅、分子筛、氧化镍和五氧化磷之和的浓度为33％，且保持其是具有一定流动性的浆液。
将上述具有一定流动性的浆液在喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，设定喷嘴直径为0.3mm，喷雾干燥塔内部干燥温度为120℃，喷雾液滴由于受热后释放碱性气体，使物料固化并收缩，同时释放气体的逃逸也会为催化剂创造一定的孔道，增大了催化剂的孔容和比表面积；
将喷雾干燥得到的球形凝胶用去离子水洗涤至pH为7.0，并在130℃下干燥8小时，再经650℃下焙烧3小时即得到催化剂载体D。
将载体D浸渍Mo-W水溶液，在120℃下干燥6小时，经500℃焙烧3小时得到催化剂DC，催化剂性质见表1，催化剂评价结果见表4。
实施例5
向配制罐中加入氧化硅含量为35％的水玻璃100g，启动搅拌装置，再缓慢加入浓度为62％硝酸溶液，使酸化后水玻璃溶液的pH值为2.5，混合均匀后向配制罐中加入50g六水硝酸镍和1.78g硼酸，溶解并混合均匀后再向上述溶液中加入孔容1.109mL/g，比表面积为343m2/g，干基为70％的大孔拟薄水铝石42.9g和Y型分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为12.5)5g，搅拌均匀后再加入固化剂尿素，待尿素全部溶解后加入去离子水，使配制罐中浆液的氧化铝、二氧化硅、分子筛、氧化镍和氧化硼之和的浓度为33％，且保持其是具有一定流动性的浆液。
将上述具有一定流动性的浆液在喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，设定喷嘴直径为0.3mm，喷雾干燥塔内部干燥温度为120℃，喷雾液滴由于受热后释放碱性气体，使物料固化并收缩，同时释放气体的逃逸也会为催化剂创造一定的孔道，增大了催化剂的孔容和比表面积；
将喷雾干燥得到的球形凝胶用去离子水洗涤至pH为7.0，并在130℃下干燥8小时，再经650℃下焙烧3小时即得到催化剂载体E。
将载体E浸渍Mo-W水溶液，在120℃下干燥6小时，经500℃焙烧3小时得到催化剂EC，催化剂性质见表1，催化剂评价结果见表4。
比较例1(水玻璃不酸化过程)
向配制罐中加入氧化硅含量为35％的水玻璃100g，启动搅拌装置，向配制罐中加入50g六水硝酸镍和1.6g浓度为98％的磷酸，溶解并混合均匀后再向上述溶液中加入孔容1.109mL/g，比表面积为343m2/g，干基为70％的大孔拟薄水铝石42.9g和Y型分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为12.5)5g，搅拌均匀后再加入固化剂尿素，待尿素全部溶解后再缓慢加入浓度为62％硝酸溶液，使浆液的pH值为2.5，加入去离子水，使配制罐中浆液的氧化铝、二氧化硅、分子筛、氧化镍和五氧化磷之和的浓度为33％，且保持其是具有一定流动性的浆液。
将上述具有一定流动性的浆液在喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，设定喷嘴直径为0.3mm，喷雾干燥塔内部干燥温度为120℃，喷雾液滴由于受热后释放碱性气体，使物料固化并收缩；
将喷雾干燥得到的胶球用去离子水洗涤至pH为7.0，并在130℃下干燥8小时，再经650℃下焙烧3小时即得到催化剂载体F。
将载体F浸渍Mo-W水溶液，在120℃下干燥6小时，经500℃焙烧3小时得到催化剂FC，催化剂性质见表1，催化剂评价结果见表4。
比较例2(不加分子筛)
向配制罐中加入氧化硅含量为35％的水玻璃112.5g，启动搅拌装置，再缓慢加入浓度为62％硝酸溶液，使酸化后水玻璃溶液的pH值为2.5，混合均匀后向配制罐中加入50g六水硝酸镍和1.6g浓度为98％的磷酸，溶解并混合均匀后再向上述溶液中加入孔容1.109mL/g，比表面积为343m2/g，干基为70％的大孔拟薄水铝石43.7g，搅拌均匀后再加入固化剂尿素，待尿素全部溶解后加入去离子水，使配制罐中浆液的氧化铝、二氧化硅、氧化镍和五氧化磷之和的浓度为33％，且保持其是具有一定流动性的浆液。
将上述具有一定流动性的浆液在喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，设定喷嘴直径为0.3mm，喷雾干燥塔内部干燥温度为120℃，喷雾液滴由于受热后释放碱性气体，使物料固化并收缩。
将喷雾干燥得到的胶球用去离子水洗涤至pH为7.0，并在130℃下干燥8小时，再经650℃下焙烧3小时即得到催化剂载体G。
将载体G浸渍Mo-W水溶液，在120℃下干燥6小时，经500℃焙烧3小时得到催化剂GC，催化剂性质见表1，催化剂评价结果见表4。
比较例3(不形成镍铝尖晶石)
向配制罐中加入氧化硅含量为35％的水玻璃100g，启动搅拌装置，再缓慢加入浓度为62％硝酸溶液，使酸化后水玻璃溶液的pH值为2.5，混合均匀后向配制罐中加入1.6g浓度为98％的磷酸，溶解并混合均匀后再向上述溶液中加入孔容1.109mL/g，比表面积为343m2/g，干基为70％的大孔拟薄水铝石42.9g和Y型分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为12.5)5g，搅拌均匀后再加入固化剂尿素，待尿素全部溶解后加入去离子水，使配制罐中浆液的氧化铝、二氧化硅、分子筛和五氧化磷之和的浓度为33％，且保持其是具有一定流动性的浆液。
将上述具有一定流动性的浆液在喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，设定喷嘴直径为0.3mm，喷雾干燥塔内部干燥温度为120℃，喷雾液滴由于受热后释放碱性气体，使物料固化并收缩；
将喷雾干燥得到的胶球用去离子水洗涤至pH为7.0，并在130℃下干燥8小时，再经650℃下焙烧3小时即得到催化剂载体H。
将载体G浸渍Mo-W-Ni水溶液，在120℃下干燥6小时，经500℃焙烧3小时得到催化剂HC，催化剂性质见表1，催化剂评价结果见表4。
比较例4(不用喷雾干燥)
向配制罐中加入氧化硅含量为35％的水玻璃100g，启动搅拌装置，再缓慢加入浓度为62％硝酸溶液，使酸化后水玻璃溶液的pH值为2.5，混合均匀后向配制罐中加入50g六水硝酸镍和1.6g浓度为98％的磷酸，溶解并混合均匀后再向上述溶液中加入孔容1.109mL/g，比表面积为343m2/g，干基为70％的大孔拟薄水铝石42.9g和Y型分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为12.5)5g，搅拌均匀后再加入固化剂尿素，待尿素全部溶解后加入去离子水，使配制罐中浆液的氧化铝、二氧化硅、分子筛、氧化镍和五氧化磷之和的浓度为33％，且保持其是具有一定流动性的浆液。
将上述具有一定流动性的浆液加热至120℃，由于受热后释放碱性气体，使物料沉淀固化并收缩，将沉淀物料用去离子水洗涤至pH为7.0，并在130℃下干燥8小时，再将其粉碎0.1m～0.3mm的颗粒，经650℃下焙烧3小时即得到催化剂载体I。
将载体I浸渍Mo-W水溶液，在120℃下干燥6小时，经500℃焙烧3小时得到催化剂IC，催化剂性质见表1，催化剂评价结果见表4。
表1催化剂的理化性质
由表中数据可以看出，采用本发明方法制备的催化剂具有较大的孔容、比表面积，较低的磨耗，且颗粒粒度集中。
将上述催化剂分别量取100mL，用连续搅拌反应釜(CSTR)上进行活性评价，所用的煤焦油的性质见表2，评价条件见表3，生成油性质见表4。
表2原料油性质
| 项目 | 原料油 |
| 密度(20℃)，kg/m<sup>3</sup> | 1.10 |
| 金属(Fe+Ca)/μg·g<sup>-1</sup> | 242 |
| 硫，wt％ | 0.22 |
| N/μg·g<sup>-1</sup> | 5731 |
| 残炭，wt％ | 14.6 |
| 馏程，℃ | 160-750 |
表3评价工艺条件
| 条件 | |
| 反应温度/℃ | 400 |
| 反应压力/MPa | 18 |
| 空速/h<sup>-1</sup> | 0.5 |
| 氢油体积比 | 500 |
表4生成油性质
从以上评价结果可以看出：本发明方法制备的加氢催化剂具有较好的加氢脱杂质能力和较高的转化率，可以使煤焦油得到有效转化。
Claims (5)
1.一种沸腾床煤焦油加氢处理-加氢裂化复合催化剂载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、向含有氧化硅的硅源中加入质量浓度为55％～75％酸性溶液，对含有氧化硅的硅源进行轻度酸化处理，酸化处理后其pH值为2.5～3.5；
b、加入含有NiO的可溶性盐和含助剂的可溶性前躯物并使之溶解；
c、加入大孔拟薄水铝石、分子筛、固化剂，配制成含有一定固体含量的浆液；浆液中的固体包含氧化镍、氧化铝、二氧化硅、分子筛和助剂，以重量计为25％～45％；
d、将步骤c所得浆液在喷雾干燥塔中喷雾干燥，干燥温度为90℃～120℃，浆液雾滴由于受热后释放碱性气体，使浆液物料固化并收缩成为球形凝胶；
e、将球状凝胶物料用去离子水洗涤至pH为中性；
f、经120℃～150℃干燥，时间为6～8小时；
g、再经550℃～700℃焙烧，焙烧时间3～5小时得到催化剂载体。
2.按照权利要求1所述的沸腾床煤焦油加氢处理-加氢裂化复合催化剂载体的制备方法，其特征在于，a步骤所述的酸性溶液为硝酸、甲酸、醋酸、柠檬酸中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的沸腾床煤焦油加氢处理-加氢裂化复合催化剂载体的制备，其特征在于，b步骤所述的含有NiO的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的一种或几种；含助剂的可溶性前躯物为磷酸、硼酸和NH4F中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的沸腾床煤焦油加氢处理-加氢裂化复合催化剂载体的制备方法，其特征在于，c步骤所述的大孔拟薄水铝石孔容＞1.10mL/g，比表面积＞330m2/g，干基＞70％；所述固化剂为尿素、有机铵盐中的一种或几种，所述有机铵盐为六次甲基四铵、六亚甲基亚胺、环六亚甲基四胺。
5.按照权利要求1所述的沸腾床煤焦油加氢处理-加氢裂化复合催化剂的制备方法，其特征在于，
A、将权利要求1制备的载体浸渍活性组分MoO3和WO3；
B、经120～150℃干燥6～8小时，
C、再经450～550℃焙烧3～5小时；
D、得到孔容为0.50～0.70mL/g，比表面积为180～250m2/g，孔直径为10nm～50nm的孔的孔容占总孔容70％～85％，磨耗＜1.0wt％的沸腾床煤焦油加氢处理-加氢裂化复合催化剂。
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| CN201810576449.0A CN108686702B (zh) | 2018-06-06 | 2018-06-06 | 沸腾床煤焦油加氢处理-加氢裂化复合催化剂及其制备方法 |
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Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3669873A (en) * | 1970-03-31 | 1972-06-13 | Chevron Res | Hydrofining-hydrocracking process |
| EP0541101A1 (en) * | 1991-11-06 | 1993-05-12 | Nippon Oil Company, Limited | Method of producing catalyst for converting hydrocarbons |
| CN1772846A (zh) * | 2005-11-17 | 2006-05-17 | 中国石油化工集团公司 | 一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备方法和应用 |
| CN101134906A (zh) * | 2006-08-30 | 2008-03-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 提高催化裂化催化剂浆液固含量的方法 |
| CN102049277A (zh) * | 2009-10-27 | 2011-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产石脑油和制乙烯原料的加氢裂化催化剂 |
| CN102101058A (zh) * | 2009-12-18 | 2011-06-22 | 日挥触媒化成株式会社 | 金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂及其制造方法 |
| CN102161004A (zh) * | 2010-02-24 | 2011-08-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂及其应用 |
| CN102416329A (zh) * | 2011-10-11 | 2012-04-18 | 新地能源工程技术有限公司 | 一种高温甲烷合成催化剂及其生产方法 |
| CN102688772A (zh) * | 2012-06-14 | 2012-09-26 | 山西盛驰科技有限公司 | 一种脱除中低温煤焦油中含硫化合物的加氢脱硫催化剂及其应用 |
| CN104629091A (zh) * | 2013-11-06 | 2015-05-20 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚合物包覆金属粉的微球及其制备方法与应用 |
| CN105772074A (zh) * | 2014-12-25 | 2016-07-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种重油催化裂化催化剂的制备方法 |
| CN105983430A (zh) * | 2015-02-09 | 2016-10-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 硅基催化裂化催化剂的制备方法 |
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Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3669873A (en) * | 1970-03-31 | 1972-06-13 | Chevron Res | Hydrofining-hydrocracking process |
| EP0541101A1 (en) * | 1991-11-06 | 1993-05-12 | Nippon Oil Company, Limited | Method of producing catalyst for converting hydrocarbons |
| CN1772846A (zh) * | 2005-11-17 | 2006-05-17 | 中国石油化工集团公司 | 一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备方法和应用 |
| CN101134906A (zh) * | 2006-08-30 | 2008-03-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 提高催化裂化催化剂浆液固含量的方法 |
| CN102049277A (zh) * | 2009-10-27 | 2011-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产石脑油和制乙烯原料的加氢裂化催化剂 |
| CN102101058A (zh) * | 2009-12-18 | 2011-06-22 | 日挥触媒化成株式会社 | 金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂及其制造方法 |
| CN102161004A (zh) * | 2010-02-24 | 2011-08-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂及其应用 |
| CN102416329A (zh) * | 2011-10-11 | 2012-04-18 | 新地能源工程技术有限公司 | 一种高温甲烷合成催化剂及其生产方法 |
| CN102688772A (zh) * | 2012-06-14 | 2012-09-26 | 山西盛驰科技有限公司 | 一种脱除中低温煤焦油中含硫化合物的加氢脱硫催化剂及其应用 |
| CN104629091A (zh) * | 2013-11-06 | 2015-05-20 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚合物包覆金属粉的微球及其制备方法与应用 |
| CN105772074A (zh) * | 2014-12-25 | 2016-07-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种重油催化裂化催化剂的制备方法 |
| CN105983430A (zh) * | 2015-02-09 | 2016-10-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 硅基催化裂化催化剂的制备方法 |
| CN107345161A (zh) * | 2016-05-05 | 2017-11-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种煤焦油的加氢裂化方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "Characterisation of excipient-free nanoporous microparticles (NPMPs) of bendroflumethiazide";A.M. Healy et al.;《European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics 》;20080430;第69卷;第1182-1186页 * |
| "NiO/γ-Al2O3单金属催化剂的制备及脱硫性能研究";聂文杰等;《西安科技大学学报》;20160930;第36卷(第5期);第675-679页 * |
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